一種二烷基次膦酸鹽及其製備方法
2023-05-19 13:04:01 1
專利名稱：一種二烷基次膦酸鹽及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種ニ烷基次膦酸鹽及其製備方法。
背景技術：
ニ烷基次膦酸鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進行合成。袁承業等在有機膦化合物的研究ー氧化膦醯化反應ー合成ニ烴基膦酸及其衍生物的新方法(中國科學B輯，1984，12，1088-1092)及林強等在由ニ烴基氧化膦定量合成次膦酸(中南大學學報(自然科學版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏試劑法由三氯化磷和こ醇反應生成亞膦酸ニこ酷，亞膦酸ニこ酯和自製格氏試劑反應並水解得到ニ烷基氧化膦，ニ烷基氧化膦與氧化劑反應並酸化後可得到ニ烷基次膦酸。該法的產品純度較高，但是該法生產エ藝較為繁瑣、反應周期長，尤其是成本高且產率低，由此對使其難以實現エ業化生產。專利DE4430932公開了ニ取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩個專利，公開了一種ニ取代次膦酸金屬鹽的製備方法。美國專利US635917IBl公開了ー種ニ烷基次膦酸鋁的製備方法，該方法首先採用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然後利用自由基引發こ烯化後水解得酸後與鋁鹽反應得到ニ烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在こ酸介質中，由偶氮引發劑或過氧化物引發劑引發其與a-烯烴反應製備ニ烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在こ酸介質中反應，其反應速度較快，但溶劑こ酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶後使後處理變得極為困難，且因為有水的存在使得自由基引發劑容易淬滅失活，使得需要補加較多的自由基引發劑才能使反應完成，增大成本的同時使反應過程的副反應增加。中國專利CN200410104692.0公開了採用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發與Q-烯烴反應製備ニ烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進行，後處理少，但使得自由基引發劑容易淬滅失活，反應周期長。
發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明目的在於提供ー種含有調聚物的ニ烷基次膦酸鹽。本發明的另一目的在於提供一種エ藝流程簡單、反應周期極短、總產率高、產品純度高的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的:
一種ニ烷基次膦酸鹽，具有如下結構式(I )，
權利要求
1.一種ニ烷基次膦酸鹽，具有如下結構式(1)，
2.根據權利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽，其特徵在幹，RSR2相同或不同，為こ基、丙基、丁基、異丁基和/或戍基。
3.按權利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:(這裡是方法的獨立權利要求，主題應該是製備方法) a)以環己烷和/或環己烯為溶劑，將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到ニ烷基次膦酸-有機相溶液； b)將ニ烷基次膦酸-有機相溶液用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機溶劑後用水稀釋得到ニ烷基次膦酸水溶液； c)將ニ烷基次膦酸水溶液用鹼性化合物的水溶液中得到ニ烷基次磷酸鹼金屬鹽水溶液； d)將ニ烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應製備得到ニ烷基次膦酸金屬鹽； 其中，所述的高濃度次磷酸的質量濃度為909^100% ； 所述的鹼性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、こ酸鈉或こ酸鉀，優選氫氧化鈉； 所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。
4.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑。
5.根據權利要求4所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述偶氮類引發劑為偶氮ニ異丁腈或偶氮ニ異庚臆；所述有機過氧化物引發劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、ニ叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過ニこ酸、叔丁基過氧化異丁酸酷、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機過氧化物引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
6.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述環己烷和/或環己烯與高濃度次磷酸的質量比為0.2 3:1，優選0.3^0.7:1。
7.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述烯烴為a-烯烴，優選こ烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的ー種或幾種的混合物。
8.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大於2:1，優選2.1^2.5:1。
9.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，步驟a)中的反應溫度為50 100で，優選70 80で；反應壓カ為0.5MPa 6MPa,優選0.6MPa 2.5MPa。
10.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述ニ烷基次膦酸水溶液的質量濃度為5% 60%，優選10% 40%。
11.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述的鹼性化合物與ニ烷基次膦酸的摩爾比為0.9^1.1:1 ;所述的鹼性化合物水溶液的質量濃度為1% 50%，優選 10% 30%。
12.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述金屬化合物為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、こ酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鉄、硝酸鉄、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、こ酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、こ酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或こ酸亞鐵。
13.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，步驟d)的反應溫度為(TC 150°C下，優選70°C 90°C。
14.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，步驟d)得到的ニ烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。
15.根據權利要求3所述的ニ烷基 次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述高濃度次磷酸的製備方法包括如下步驟: a)將50%質量分數的次磷酸水溶液與有機溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質量分數為80 95%，分離80 95%質量分數的次磷酸和有機溶劑I ; b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 其中，所述有機溶劑I為苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或環己烷；所述有機溶劑II為甲醇或こ醇。
16.根據權利要求15所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑I與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5^1.2:1 ;有機溶劑II與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選 0.5 1.2:1。
17.根據權利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述高濃度次磷酸的製備方法包括如下步驟: a)將50%質量分數的次磷酸水溶液減壓濃縮至質量分數為80、5%； b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 所述有機溶劑II為甲醇或こ醇，有機溶劑II與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5 1.2:1。
18.根據權利要求17所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，其エ藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0
19.根據權利要求15或17所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，所述精餾用的反應釜裝有油水分離器和冷凝器。
20.根據權利要求15或17所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在於，其エ藝階段b)中，所述精餾用的反應釜裝有油水分離器和冷凝器，在油水分離器及冷凝器中裝有乾燥劑體系、並設有可隨時拆卸乾燥劑體系的拆卸ロ。
21.根據權 利要求20所述的ニ烷基次膦酸鹽的製備方法，其特徵在幹，所述乾燥劑體系中乾燥劑為氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、矽膠乾燥劑、氧化鋁凝膠乾燥劑、分子篩乾燥劑、礦物乾燥劑或纖維乾燥劑。
22.按權利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽用作阻燃劑的用途。
23.一種包含權利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑材料，其特徵在幹，包括5-20wt%ニ烷基次膦酸鹽，50-70wt％聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l_5wt%其他助劑。
全文摘要
本發明公開了一種二烷基次膦酸鹽，具有結構式(Ⅰ)，R1，R2相同或不同，為碳原子數為2-6的烷基；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr或Sr；m=1-4；其中調聚物含量為0.1-10mol%。製備方法以環己烷和/或環己烯為溶劑，高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸-有機相溶液；用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機溶劑後用水稀釋得到二烷基次磷酸水溶液；用鹼性化合物的水溶液中和得到二烷基次磷酸鹼金屬鹽水溶液；二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應即得。本發明以高濃度次磷酸為原料，以環己烷和/或環己烯為溶劑，得到含有部分調聚物的產品，反應周期極短，僅需4~6h可完成合成，總產率高；工藝流程簡單，有機溶劑可回收處理。
文檔編號C08K5/5313GK103087098SQ201210348690
公開日2013年5月8日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者李積德, 柴生勇, 孔蕾, 陳林, 盧昌利 申請人:廣州金凱新材料有限公司