混合的金屬氧化物‑沸石載體上的複分解催化劑及其使用方法與流程

2023-05-19 09:08:31 1

本發明涉及複分解催化劑(metathesiscatalyst)以及使用該催化劑的用於烯烴複分解反應的方法。

背景技術：

烯烴複分解反應，也稱為烯烴的歧化(dismutaion)和歧化作用(disproportionation)，是實際上令人非常感興趣的反應。反應通常涉及通過斷開(scission)烯烴中的碳-碳雙鍵的亞烷基片段的再分配(redistribution)。通過催化該反應，以統計學方式可以重組碳-碳鍵的配對，以將簡單的分子轉化為具有期望的性質的分子。

已經研發了多種催化劑來改善複分解反應中的催化性能。

例如，us2010/0145126a2描述了用於通過複分解反應生產烯烴的方法中的包含與載體上的助催化劑混合的載體上的過渡金屬的催化劑，所述助催化劑包含第ia、iia、iib或iiia族金屬。要求在氫存在下進行該反應，其是昂貴的原料並要求非常小心地處理。另外，氫的存在誘導氫化發生，其是導致不良的丙烯選擇性的副反應。

此外，s.huangetal.(journalofmolecularcatalysisa:chemical226(2005),61-68)和h.liuetal.(journalofnaturalgaschemistry18(2009),331-336)研究了氧化鋁-沸石載體上的氧化鎢作為烯烴複分解催化劑的用途，以及s.liuetal.(journalofnaturalgaschemistry19(2010),482-486)和s.huangetal.(appliedcatalysisa:general404(2011),113-119)研究了氧化鋁-沸石載體上的氧化鉬的用途。他們解釋添加沸石至氧化鋁載體增加催化劑的酸性，這導致乙烯和丁烯產生丙烯的複分解反應的轉化率和選擇性改善。然而，這些催化劑由於焦炭物質的聚集而遭受快速失活。

技術實現要素：

因此，本發明的一個目的是通過提供表現出良好的催化效率、尤其烯烴複分解反應中改善的選擇性和催化穩定性的催化劑和使用其的方法克服現有技術的缺點。

本發明的以上目的由包含選自第via族和第viia族金屬的至少一種過渡金屬和基於載體的總重量包含0.1至60重量百分數的沸石與至少一種其他無機或有機材料的混合物的載體的催化劑實現，其中，至少一種其他無機或有機材料選自二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯和活性炭，優選二氧化矽。

具體實施方式

術語第via族和第viia族金屬是指元素周期表的第via族和第viia族，其包括鉻、鉬、鎢、錳、鎝和錸。在一個優選的實施方式中，至少一種過渡金屬選自錸、鉬和鎢，更優選鎢。

根據本發明在催化劑中使用的過渡金屬的量可以根據期望的催化活性廣泛改變。優選的是催化劑包含全部催化劑(totalcatslyst)的1至12重量百分數(作為元素金屬計算)、優選地5至10重量百分數的量的過渡金屬。

過渡金屬組分可以作為元素金屬和/或金屬的一種或多種化合物如氧化物、氫化物或硫化物、優選地氧化物存在。並且過渡金屬可以具有零價或任何更高的氧化態。

術語沸石是指鋁矽酸鹽的特定組。這些沸石表現出sio4和alo4四面體的網絡，其中，鋁和矽原子通過共用氧原子以三維框架(framework)形式交聯。在框架中，氧原子與鋁和矽原子的總數的比值可以等於2。框架表現出負電價(electrovalence)，通常通過在晶體內包含陽離子如金屬、鹼金屬、鹼土金屬或氫來平衡。

可用於本發明的沸石包括大、中和小孔徑的沸石，並可以是天然存在的或合成的。這些沸石的實例包括具有fau、fer、mww、mor、bea、ltl、mfi和它們的任何組合的結構類型的沸石。在pureappl.chem73(2),pp.381-394,2001中公開的iupacrecommendations2001中可以找到這些命名法的細節。

對於本發明優選的是沸石選自zsm-5、鎂鹼沸石(ferrierite)、x沸石、y沸石、β沸石和mcm-22，優選鎂鹼沸石、x沸石或y沸石，更優選y沸石。

還優選的是沸石具有2至500、優選地10至200、更優選地12至20、最優選地14至18範圍內的二氧化矽與氧化鋁摩爾比。

添加到載體中的沸石的含量影響催化劑性能。過低量的沸石不能給出轉化率和選擇性的顯著改善。在另一方面，過高量的沸石可以導致相對低的催化穩定性。

優選的是載體包含全部載體(totalsupport)的0.1至30重量百分數、優選地0.5至20重量百分數、更優選地1至10重量百分數、最優選地4至8重量百分數的量的沸石。

在一些實施方式中，至少一種其他無機或有機材料可以是具有1nm至100nm範圍內的尺寸的二氧化矽的納米晶體或納米顆粒。

催化劑還可以包含合適量的至少一種鑭系金屬以改善催化劑的效力。本發明中的鑭系金屬是指元素周期表的鑭系組。其包括原子序數為57至71的化學相關元素中的任一種，也稱為稀土或稀土元素。在一個實施方式中，至少一種鑭系金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、釤和釓，優選鑭。存在至少一種鑭系金屬對烯烴複分解催化劑的活性和選擇性可以具有有利影響。

可以將本發明的催化劑進一步與任何合適的粘合劑混合物，然後通過擠出或其他合適的方法形成任何期望的形狀，例如球形、擠出物、粒料或環狀。

通過多種技術可以製備本發明的催化劑。在一個實施方式中，可以通過以下步驟製備本發明的催化劑。

a)混合合適量的沸石與至少一種其他無機或有機材料；

b)使由步驟a)得到的產物與至少一種過渡金屬化合物和至少一種溶劑接觸；以及

c)乾燥和/或鍛燒由步驟b)得到的產物。

優選地，通過物理混合進行混合。更具體地，通過將計算的重量比的固體形式的沸石和固體形式的至少一種其他無機或有機材料放在一起，然後通過攪拌或搖動共混它們直至實現基本上均勻的混合物來進行混合。

優選的是在步驟a)中使用的沸石選自hy沸石、nay沸石和nh4y沸石，優選hy沸石。

進一步地，還優選的是步驟a)中的至少一種其他無機或有機材料是矽膠。

可以各方面地從許多眾所周知的技術如例如浸透(impregnation)、共沉澱、初溼(incipientwetness)和離子交換中選擇用於使製備的載體與過渡金屬化合物的溶液接觸的方式。在一些實施方式中，優選的是通過浸透技術進行步驟b)中的接觸。

對於本發明，存在過渡金屬化合物的許多可能的選擇如氧化物、滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、過渡金屬的鹽或硫化物。優選的是至少一種過渡金屬化合物是偏鎢酸銨四水合物(ammoniummetatungstentetrahydrate)。

本發明所選定的溶劑可以是任何能溶解或分散所選擇的金屬化合物的合適溶劑，如氧化的溶劑和烴溶劑。例如，溶劑可以選自水、甲醇、乙醇和己烷。優選的是溶劑是水。

在步驟a)和b)之後，可以執行乾燥以除去任何過量的液體。可以採用本領域技術人員熟知的任何合適的方法如烘箱乾燥，使任何乾燥氣體的強有力(vigorous)的流股通過待乾燥的對象(subject)上面等。乾燥步驟的持續時間可以在幾分鐘至若干小時之間變化。優選地，應該進行至少一段時間段，足以完成除去一些或所有過量液體。通常，溫度越高，要求的時間越少，反之亦然。優選的是執行乾燥2至24小時的時間段。

用於乾燥的溫度可以在室溫至能夠在不引起存在於催化劑中的催化劑載體和金屬化合物的轉化(conversion)或轉變(transformation)的情況下蒸發液體的任何更高的溫度的範圍內。優選的是在20℃至200℃範圍內的溫度下進行乾燥。

可以在選擇的用於乾燥的條件下在不與催化劑或催化劑的組分反應的任何氣體的氣氛下執行乾燥，例如空氣、氮氣、氬氣、甲烷和氫氣。優選的是在空氣或氮氣下進行乾燥。

必要時，可以在製備步驟的步驟a)和b)之後執行煅燒。鍛燒包括在控制條件和適用於熱分解和除去金屬化合物的揮發部分的氣氛下處理製備的催化劑。揮發部分(volatilefraction)是指可分解為氣體化合物的化合物的陰離子配體部分。優選的是在200℃至800℃範圍內的溫度下進行煅燒。還優選的是進行鍛燒1至24小時、更優選地5至10小時範圍內的時間段。

在煅燒步驟中可以存在惰性氣體、氧化氣體、還原氣體和它們的任何組合，以產生合適的氣氛。在具體的實施方式中，在空氣下進行煅燒。

通過包括以下步驟的用於烯烴複分解反應的方法也實現了本發明的目的：

a)提供本發明的催化劑；

b)可選地活化步驟a)的催化劑；以及

c)使步驟a)或b)的催化劑與烯烴的進料流股接觸。

在與本發明的催化劑接觸之前或同時地，進料流股可以可選地與助催化劑如例如烯烴異構化催化劑接觸。異構化催化劑對烯烴複分解的方法可以是有幫助的，因為它促進存在於進料流股中的低活性組分轉化為更高活性的組分。例如，異構化催化劑促進1-丁烯至2-丁烯的轉化，2-丁烯在產生丙烯的烯烴複分解中更具活性。對於烯烴異構化更具活性的催化劑是通常已知的類型並可以以許多不同的方式與本發明的催化劑結合。在這方面，參考美國專利號4,575,575、美國專利號5,120,894、美國專利申請公開號2011/0077444a1和journalofmolecularcatalysis28(1995)117-131。

在與進料流股接觸之前，可以有利地活化本發明的催化劑。在一個實施方式中，通過包括在200℃至700℃範圍內的溫度下處理催化劑的方法活化本發明的催化劑。活化方法通常包括在受控的氣氛下將催化劑加熱至升高的溫度一段足以活化催化劑的時間。對於可用於本發明的活化方法的實例，參考美國專利號4,575,575、歐洲專利申請公開號2151424a1、美國專利申請公開號2010/0167911a1和appliedcatalysisa:general255(2003)133-142。

使催化劑和進料流股接觸優選地包括使固相催化劑與氣體進料流股接觸。

採用的反應溫度可以根據採用的催化劑和進料改變。優選地，在200℃至600℃、更優選地250℃至550℃、最優選地350℃至450℃範圍內的溫度下進行催化劑和進料流股的接觸。

催化劑和進料流股接觸期間的壓力可以廣泛改變。例如，可以採用1atm至60atm、優選地20atm至40atm範圍內的壓力。

可以根據溫度、壓力和若干其他因素選擇催化劑和進料流股接觸期間0.01hr-1至200hr-1、優選地0.05hr-1至100hr-1範圍內的whsv以得到合理的產率。術語whsv是指重時空速(weighthourlyspacevelocity)。可以由進料流股的質量流動速率除以反應中使用的催化劑的重量進行計算。

對於本發明，進料流股可以是包含至少一些不飽和分子、例如芳香族、環狀、二烯烴或烯烴的一種或多種烴流股。優選地，進料流股是包含至少一些不飽和分子的c2至c5烴流股。更優選地，進料流股包含選自由c2烯烴、c3烯烴、c4烯烴、c5烯烴和它們的混合物組成的組的烯烴。

在一個實施方式中，進料流股包含至少第一烯烴和至少第二烯烴。優選地，第一烯烴和第二烯烴選自乙烯和2-丁烯或乙烯和2-戊烯，優選乙烯和2-丁烯。

可替換地，方法進一步包括步驟c)之後的再生步驟。

當在反應過程中採用本發明的催化劑且其由於有毒物質、焦炭、碳和/或聚合物在催化劑表面上積聚而失去其活性時，其可以經歷再生。在再生過程中，基本上除去催化劑上沉積的有毒物質、焦炭、碳和/或聚合物。重要的是控制再生步驟的條件使得實現滿意水平的焦炭去除，同時不過度地改變或破壞孔結構、活性位點和其他原始的催化功能。在appliedcatalysisa:general255(2003)133-142、美國申請公開號2010/0167911a1號美國專利號4,522,936中可以找到可以與本發明的催化劑使用的再生過程的實例。

出乎意料地，發現本發明的催化劑以及本發明的方法提供了烯烴複分解反應中的高產率、高選擇性以及高催化穩定性。

實施例

以下的實施例旨在僅僅舉例說明本發明。它們絕不以任何方式對本發明的範圍採取限制。在不背離所附權利要求中公開的本發明的範圍的情況下可以做出許多改變和修改。

實施例1(催化劑製備)

通過首先物理混合90wt％的矽膠與10wt％的hy沸石，然後將包含預計算量的偏鎢酸銨四水合物的水溶液浸透到矽膠和hy沸石的混合物上製備根據本發明的催化劑。在烘箱中在110℃下乾燥過夜之前，將得到的混合物置於大氣氣氛下2小時。最終乾燥的混合物看起來是白色固體。接下來，在500℃下在空氣中煅燒白色固體混合物8小時以得到準備用於複分解反應的最終的催化劑。

實施例2(轉化率和選擇性測試)

使催化劑樣品經歷轉化率和選擇性測試。樣品包括：

樣品a，其包含含有90wt％的二氧化矽和10％wt的y沸石的載體上的氧化鎢，

樣品b，其包含二氧化矽載體上的氧化鎢，和

樣品c，其包含用0.5wt％鑭改性的二氧化矽載體上的氧化鎢，

其中，所有樣品a至c包含相同量的氧化鎢。

在通過在反應器中封裝3克催化劑，然後在氮氣流下將催化劑加熱至500℃1小時之前，處理樣品a、樣品b和樣品c。隨後，在350℃的溫度下在催化劑混合物上執行乙烯和包含1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和其他石蠟烴的另一種進料流股的複分解反應。

將反應的流出物引導至gc-fid(agilent)來測量其化學組成。將測量的流出物的組成用於計算丁烯轉化率和丙烯選擇性。由在反應期間轉化的1-丁烯和2-丁烯的重量除以進料流股中1-丁烯和2-丁烯的重量，然後乘以一百計算百分比丁烯轉化率。以及由反應產生的丙烯的重量除以反應產生的所有產物的重量，然後乘以一百計算百分比丙烯選擇性。結果示於表1中。

表1

*sor＝運行開始(從反應開始2小時)

**eor＝運行結束(從反應開始24小時)

如以上結果表明，作為根據本發明的催化劑的樣品a提供了比樣品b和c更高的丁烯轉化率和更高的丙烯選擇性。此外，樣品a的催化穩定性明顯示出比其他樣品更低的sor至eor的轉化率和選擇性降低。

實施例3：沸石含量和載體中使用的沸石的si/al的影響

通過使用二氧化矽與氧化鋁的多種比值以及在載體上不同量的y沸石下由y沸石製備在包含二氧化矽和y沸石的載體上包含固定量的氧化鎢的催化劑樣品。在實施例2中所描述的反應條件下測試這些樣品。該測試的結果示於表2中。

表2

不良的丁烯轉化率意味著在反應中消耗了進料流股中小於30重量百分數的丁烯。中等的丁烯轉化率意味著在反應中消耗了進料流股中30至60重量百分數的丁烯。以及優異的丁烯轉化率意味著在反應中消耗了進料流股中大於60重量百分數的丁烯。

不良的丙烯選擇性意味著由反應產生的丙烯小於總產物的30重量百分數。中等的丙烯選擇性意味著由反應產生的丙烯在總產物的30和60重量百分數之間。以及優異的丙烯選擇性意味著由反應產生的丙烯大於總產物的60重量百分數。

不良的催化穩定性意味著丁烯轉化率從運行開始到運行結束下降大於60百分比。中等的催化穩定性意味著丁烯轉化率從運行開始到運行結束下降20至60百分比之間。以及優異的催化穩定性意味著丁烯轉化率從運行開始到運行結束下降小於20百分比。

明顯地，表2中顯示的結果示出添加沸石至二氧化矽載體對用於烯烴複分解的催化劑的轉化率、選擇性和穩定性具有有利的影響。此外，可以看出應該仔細地選擇添加的沸石的量和性質以實現最佳的結果。

上述說明書和權利要求書中公開的特徵，單獨地和在其任何組合中，都可以是以其多種形式實現本發明的材料。

工業實用性

在實施方式的描述中已經對其進行了描述。