能熱塑成型、特別是用來生產潔具的自增強半成品、其生產方法和由其生產的模塑品的製作方法
2023-05-19 10:46:26 2
專利名稱：能熱塑成型、特別是用來生產潔具的自增強半成品、其生產方法和由其生產的模塑品的製作方法
技術領域：
本發明涉及由填充的聚(甲基)丙烯酸酯製得的片材形式的半成品，涉及生產此類聚(甲基)丙烯酸酯片材的方法，還涉及可由此半成品生產的模塑品，優選潔具。
本發明特別涉及能熱塑成型的自增強半成品，由填充聚(甲基)丙烯酸酯生產的單層片材組成，其中該半成品片材有以重量百分數表示的平均填料含量Fm，以總重為基準，上側U和下側L。
由聚(甲基)丙烯酸酯製得的此半成品特別用於通過高效成型法，如熱成型法生產潔具，如浴缸、淋浴池和水槽，優選淋浴池和水槽。
由聚(甲基)丙烯酸酯製得的潔具(「丙烯酸酯片材」)從根本上說通過兩階段或多階段的生產方法而製造。首先生產丙烯酸酯片材，然後熱成型。由於模塑品的機械性能不足，所以必須進行增強。增強的一個途徑是通過在模塑品的反面噴施並固化可聚合的反應活性樹脂(苯乙烯/切碎的玻璃纖維混合物)。此外，為增強底部還經常嵌入木片，也由噴施玻璃纖維樹脂材料而增固。
一旦增加材料被噴上或施塗上，潔具反面不平的纖維(碎的玻璃纖維)就必須由手工滾壓弄平。
另外，在某些情況下在上述操作之後潔具還必須退火以使增強層聚合而最終完成其固化。
此方法中共同的缺點是各種勞動力密集型操作及在使用背襯過程中所不願的溶劑析出，還有本身便是主要危險的玻璃纖維的處理。最後，加工各種塑料組分和含增強材料與塑料的各種材料混合物使得潔具再循環能力差。
WO98/45375＝PCT/EP98/01881的方法在避免所提及的不利之處上取得了一些進步。根據此公開文本，增強層由冷固化的(甲基)丙烯酸酯樹脂構成，該樹脂粒徑不大於100μm的細填料含量為1-75wt％。這使得潔具完全可再循環並且符合所要求提供的機械性能而無需使用任何纖維填料，如石棉或碎玻璃纖維。但是，噴塗法施塗的增強層，至少從工人安全的觀點出發並非完全沒有問題，特別是由於對操作者有健康的危險。
WO97/46625＝PCT/GB97/01523(ICI)建議使用水性氧化還原系統來固化噴施的(甲基)丙烯酸酯體系以降低工人和操作者的危險。儘管此舉降低了噴塗程序中溶劑(乙基·甲基酮、其它酮和有機溶劑等)的負面影響，但噴塗本身是一項並非完全無風險的操作。例如，應該提到的是(甲基)丙烯酸酯樹脂的較易揮發的可聚合組分的非常細的分散在噴塗過程中是不可避免的。MMA和其它單體的MAC值實際上相對較低並且例如在噴塗過程中比由其它方法加工的過程中快得多地達到。特別理想的是省去之後的噴塗或施塗增強層。
鑑於這裡所提及和討論的現有技術，本發明的目的是提供一種由聚(甲基)丙烯酸酯製成的半成品，由該半成品可以儘可能低的生產成本生產上面詳述的潔具。
提供由聚(甲基)丙烯酸酯製成的完全可再循環的增強片材(「丙烯酸酯片材」)同樣是本發明的目的。
另一目的是生產半成品的方法和生產潔具的方法，應有儘可能低水平的析出(溶劑、揮發性和有毒物質，如單體等)。
另外，該半成品應該能通過目前工業常用的生產方法來生產加工。
本發明的另一目的是提供完全可再循環的模塑品，優選沐浴盆或洗滌盆，藉助金屬浴，特別是用對丙烯酸酯片材已知的解聚法它完全可再循環，儘可能對操作者無任何危險。
本發明的另一目的是提供片材形式的半成品、由其製成的潔具，優選淋浴池或洗滌盆，它們可滿足這類潔具的穩定性的一般要求，同時得到儘可能高的材料節約。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯片材(半成品)高效成型過程中特別危險的在潔具中形成裂紋，應該最可能大限度地抑制。
另一目的是提供具有儘可能好的衝擊強度的聚(甲基)丙烯酸酯片材形式的半成品。
另外，新型半成品和可由它生產的新型潔具要儘可能簡單地生產。
後期人工操作的程度也可減至最小。
最後，由增強聚(甲基)丙烯酸酯片材生產模塑品的方法的自動化達到儘可能高的程度並且方法簡單並不是一個不重要的部分。
另一點特別重要的是提供由增強的聚(甲基)丙烯酸酯片材料製得的潔具，該片材的許多或所有機械參數如抗磨性、撓曲強度(在模塑丙烯酸酯片材的內側(上側)測定)、撓曲強度(在反面(下側)測定)、彈性模量、衝擊強度(在模塑丙烯酸酯片材的內側或上側測定)、衝擊強度(在反面(相當於現有技術中的「塗敷一側」測定)，都具有較高和/或提高的值。
具有權利要求1的所有特徵的半成品實現了這些目的和其它目的，這可以很容易地由對引入的現有技術的討論而推出或者不言而喻，儘管並沒作詳細規定。
本發明的半成品的有利的實施方案是由引用獨立產品權利要求的從屬權利要求來提供的。
從方法觀點看，獨立方法權利要求的特徵解決了本發明在方法方面所根據的問題。該方法有利的方案在引用了獨立方法權利要求的從屬方法權利要求中加以保護。
至於模塑品來說，優選潔具，權利要求書內的相應權項提供了對下面問題的解決辦法，有利的實施方案由引用此產品權利要求的提供。
能夠熱塑成型並特別是用於生產潔具，優選通過熱成型，的自增強半成品，由填充聚(甲基)丙烯酸酯製得的單層片材構成，其中半成品片材有一個以重量百分數表示的平均填料含量Fm，以總重為基礎，上側U和下側L，特徵在於半成品片材的上側U填料貧乏而下側L填料豐富，每種情況都是基於Fm，由此提供一種半成品，可用例如簡單的加熱模塑法生產潔具，在潔具的物理性能方面可以很好地符合標準規則和工業加工業所設定的要求，同時大大簡化了潔具的製造。另外，還可能取得大量其它利處。
其中特別包括·本發明的半成品是「自增強」的，從而首先提供了一種質量衛生的半成品，由它可通過加熱成型簡單地生產有用的潔具，優選淋浴池或洗滌盆。
·製造時省去了背襯，即潔具成型後省去了施塗增強層。
·實現了生產加工的進一步自動化。與對模塑和增強的潔具人工後續操作一樣，省去了手工施塗增強層。
·通過已知的解聚丙烯酸酯片材的方法，特別是避免使用聚酯(不含聚酯樹脂的材料)，該半成品和由它生產的潔具可完全再循環。
·很好地符合DIN EN249(淋浴池技術規範)中的機械性能(即成型能力、衝擊強度和勁度)和DINEN198(浴缸技術規範)中的機械性能(即成型能力和衝擊強度)，超過了所要求的標準。
·很好地符合DIN ISO179中的機械性能(衝擊強度)，超過了所要求的標準。
·很多地符合DIN ISO178中的機械性能(撓曲強度)，超出了所要求的標準。
·市售的機器和裝置可用於生產該半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)和潔具，從而可以基本省去對昂貴的專門工具的使用。
·由於由聚(甲基)丙烯酸酯片材生產潔具優選不含溶劑，應力開裂發生的危險便最小化。含溶劑的體系，如可用於對丙烯酸酯片材模塑時施加背襯的那些，超向於在所得的增強層中產生應力開裂，特別是在DIN EN249溫度循環測試中。
對本發明的目的而言，「能熱塑成型的自增強半成品」指的是由質量衛生的填充聚(甲基)丙烯酸酯製成的單層片材，它在熱成型後得到的潔具，初始厚度和最終厚度(分別是熱成型前和熱成型後)之間的最大厚度比為1∶0.2，優選1∶0.25，特別優選1∶0.33，非常特別優選1∶0.5，符合相關標準(DIN EN249、DIN ISO178、DIN ISO179)對潔具的機械要求並且特別是無需任何另外的增強層。
這裡所用的術語「另外的增強層」指的是使用附加層以提高單層片材的機械性能。附加層可層壓到片材上，使用或不用粘合促進劑，或者例如可另外以增強背襯的形式來提供。增強效果這裡例如可由DIN53457中的彈性模量來測定。與沒有任何附加層的片材相比增強片材彈性模量的任何提高在這都釋為增強。
「自增強」因而就是指無需任何另外的增強層，單層片材(半成品)機械性能的提高，該片材基本由單層填充聚(甲基)丙烯酸酯構成。
「填充聚(甲基)丙烯酸酯」指的是含填料的聚(甲基)丙烯酸酯。
對本發明的目的而言，「半成品」指的是要進一步加工的由填充聚(甲基)丙烯酸酯製成的片材形式的前體。該片材形式的前體經過後續的製造加工(優選加熱成型，特別優選高效成型加工，如熱成型)用來生產任何所需形式和尺寸的成品(潔具)。
術語「片材」意思是任何所需的片狀幾何結構，例如圓形、角形、半圓形或其它形狀。該片材優選正方形或矩形。
本發明的半成品片材的「上側U」是模塑半成品所得潔具內側的表面。潔具的內側是指正常使用過程中通常與水接觸的一側，即桶、池或盆的內側。
本發明的半成品片材的「下側L」是模塑半成品所得潔具的外側表面。潔具的外側是指正常使用過程中通常不與水接觸的一側。
半成品片材的「平均填料含量Fm」的計算是取半成品片材中填料的重量與半成品片材的總重之比乘以係數100。填料含量Fm有利的範圍是20-80wt％，優選30-70wt％，特別有利的是40-60wt％。本發明的半成品中填料的量對機械性能有決定作用。
根據本發明，半成品片材的上側U填料貧乏而下側L填料豐富，每種情況都是對Fm來說，貧乏指的是上側區域中的局部填料含量小於Fm，而豐富意思是下側區域中的局部填料含量大於Fm。
「局部填料含量」意思是以[kg·m-3]測定的單位體積單元中的填料濃度。半成品上側區域填料貧乏使得特別有利地生產高光澤度的表面，而半成品下側區域中填料豐富對增強作用特別理想。
對本發明來說特別重要的半成品的特徵在於從橫截面看，厚度d是從上側U向下側L延伸，所以在U處d的值是零而在L處d值是1·d，其中0和0.1·d之間半成品片材的截面的平均填料含量FU，以重量百分數計，低於Fm，而0.9·d和1·d之間半成品片材的截面的平均填料含量FL，以重量百分數計，大於Fm。FU用與Fm相同的方式測定，但是測定接近上側的規定厚度的一層。類似地，FL是測定接近半成品下側的規定厚度的一層。
填料在半成品中的分布可以是「分層」的或者類似或等於梯度。如果填料分布可以描述為梯度或是梯度型的，填料梯度有利的並非連續的，而是間斷的。
在一個特別的方案中，本發明的半成品還有的特徵是填料濃度從U到L為不連續的梯度，表示隨片材厚度增加的不連續變化。這使得例如潔具的某些特別的應力區域可被增強。
例如通過某種生產方法生產具有這種不連續填料梯度的半成品。如果該半成品是通過比較低粘度的聚合物漿液相對較慢地聚合而生產，則增強填料可在重力影響下而沉積下來。
如上所述，上側區域中填料貧乏一個可能的結果就是所得潔具表面光澤度高。這對於半成品來說從上側測定一定深度之外不含填料是特別理想的。在本發明一個特別的方案中，在從0-0.01·d，優選從0-0.05·d，特別優選0-0.1·d的區域在表面U處填料的濃度為0。
片材形式的半成品中存在的填料的特徵、形式和數量可以根據具體所需的應用在很寬的範圍內變化。生產自增強的半成品過程中可有利地使用的填料特別包括滑石、白雲石、滑石和白雲石的天然並生體、雲母、石英、綠泥石、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、二氧化矽、矽酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氧化物、金屬氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高嶺土、瓷、白矽石、長石、白堊、炭和/或惰性氣體填充的空心微粒。
由於藉助矽烷化可實現比未矽烷化的填料好的基體粘合，故原則上優選矽烷化類型的填料。
在各種類型的填料中，特別重要的是含雲母、綠泥石、石英的礦物質，例如Naintsch公司的Plastorit型，Naintsch的滑石/白雲石並生體，特別是白滑石與純白雲石的並生體、Naintsch公司的BC-Microtypen，Dorfner公司的DORSILIT晶體石英粉，St·Poelten的Stauss公司的SIL-CELL微孔添加劑混合物，3M公司的TMScotchlite空心玻璃微珠，PierceStevens公司的TMDualite空心聚合物微粒，PQ公司的Extendospheres XOL空心微球和Nabaltec公司的Apyral型(氫氧化鋁)。
對於微粒，可以使用各種各樣的這種微粒。原則上可以是規則或不規則的空心粒子，但優選球形或圓球形並且空腔中有惰性氣體。
可用的空心微球一般包括由各種材料如玻璃、金屬、金屬氧化物、聚合物或有機化合物製成的空心微球。
對於本發明優選使用的由塑料製成的空心微球由諸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯構成；其它優選的空心微球是由共聚物或三元共聚物製成的，以形成所提及的共聚物的單體為基礎。
形成實際的空心球的這些聚合物和共聚物的例子特別是，1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-二乙烯基苯-1，1二氯乙烯共聚物等。
對本發明還優選使用空心微球的混合物。可用於本發明的空心微球或微粒為適應加工性能或改變增強性能可用塗料塗敷。
簡單的空心微球的改性也特別適合。例如，特別重要的空心微球是由用礦物質覆蓋(塗敷)的聚合物組成的那些，以保證對周圍介質影響的更好的穩定性。
空心微球用的塗料可由非常細的粒狀礦物質組成，如碳酸鈣、石英、雲母、氫氧化鋁、白矽石等。特別優選用碳酸鈣塗敷的空心微球，特別是塑料製成的空心微球。
空心微球生產的一個總述例如見於材料研究協會專題學報(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)第372卷，1995年，材料研究協會，David.L.Wilcox，Sr.和Morris Berg著，3-13頁，及見於其中所引徵的文獻中。
塑料製得的氣體填充空心微球特別適合的類型包括Dualite型，如Dualite M6032，(Pierce Steuens公司)；Expancel型，如Expancel642WU.Ropaque型，如Ropaque OP62(Rohm和Hass公司)，Matsumoto微球，如微球F-30E(Matsumoto Yushi Seiyaku有限公司)等。
所述各類填料的形態可以不同。可以是球形或非球形，但不太優選纖維或碎片形的填料。如果存在的增強填料具有薄片形或針形，所得的自增強半成品具有特別好的結合性能。如果填料是球形，或特別是薄片狀或針形，則在將半成品模塑成潔具的過程中，例如通過半成品的高效成型工藝，如熱成型，使得粒子可以沿著在熱和/或壓力作用下塑料流動的方向取向。增強填料顆粒的取向，優選平行於片形半成品的表面，可以在模塑的潔具中得到平衡的勁度-衝擊強度比，並使潔具的表面質量良好，並得到足夠的焊縫強度，可提高耐熱性，通常對成品潔具的觸感有積極的作用。
在本發明所得的半成品的一個特別的實施方案中，所用的填料粒子是層狀填料。對本發明而言，是那些在流動(熱塑性可模塑半成品的模塑)過程中可以採取優選定向的填料。
填料粒子的尺寸在決定本發明半成品的質量中也起著作用。例如半成品的勁度和因此而得的潔具的勁度可由適當的填料尺寸控制。所用增強填料的粒子尺寸範圍一般是大約0.01-大約100μm。所用填料的平均粒徑有利的範圍是0.01-80μm，特別是0.05-30μm，非常特別有利的範圍是0.1-20μm。
所用的增強填料越細，潔具的勁度和衝擊強度越高。隨著填料變大，所得半成品變脆。根據本發明，特別有利的半成品特徵在於20μm篩網時所用填料的殘餘物在2wt％以下。
半成品片材的厚度是可變的。因此本發明包括相對較厚或相對較薄的自增強半成品。由於所伴隨的材料節省，故儘可能小的厚度通常是所希望的。半成品的厚度d優選範圍是1.5-12mm，優選2-10mm，特別優選4-8mm，更優選4.5-7mm。得到本發明的半成品例如是通過澆鑄法，優選通過室澆鑄法或其變體方案來聚合(甲基)丙烯酸酯體系，其中可聚合的體系包含A)a)(甲基)丙烯酸酯 50-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯0-50wt％a4)兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％b)共聚單體 0-50wt％b1)乙烯基芳族化合物 0-50wt％b2)乙烯基酯 0-50wt％其中選擇組分a)和b)使得它們總共達100wt％的可聚合組分A)，B)對1重量份A)，0-12重量份的在A)中可溶解或溶脹的(預)聚合物，C)引發劑，其量要足以固化可聚合組分(A)，D)適當的話，體系粘度調節劑，E)對1重量份A)，高達3重量份的常規添加劑和F)對1重量份的粘結劑(A)-E)的總量)，0.25-4重量份填料。
為實現填強填料在片材表面U貧乏而在片材下側L豐富，例如利用為得到半成品而聚合的(甲基)丙烯酸酯體系的粘度。本發明的半成品優選通過聚合(甲基)丙烯酸酯體系而得到，該體系在聚合前粘度範圍是0.02-0.1Pa·S(20-100cp)，優選0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特別優選0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大約0.05Pa·S(50cp)。在優選的粘度範圍聚合片材過程中在實現高光澤表面方面特別成功。但是，同時也可實現顏料或其它常用填料的均勻分布，其中它們比增強填料要細得多。因此本發明成功地使本發明的潔具具有包彩和高光澤表面並有足夠的自增強作用結合在一起。
本發明還包括一種生產片材形式的半成品的方法，其中a)製備可聚合的填充(甲基)丙烯酸酯組合物，
b)製備的組合物傾倒入準備好的模具中，c)組合物在高於室溫的溫度下在模具中聚合，得到片型半成品，和d)將半成品脫模，其特徵在於可聚合的高度填充(甲基)丙烯酸酯組合物在模具中聚合之前的粘度值調節到0.02-0.1Pa·S(20-100cp)範圍內，優選0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特別優選0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大約0.05Pa·S(50cp)。
本發明的第一個有利的方法變體特徵在於通過變化組合物中(預)聚合物與可聚合單體的重量比來調整可聚合組合物的粘度。
另一種方法，或與這種方法相結合，通過變化粘度調節劑的比例也可有利地調整配方的粘度。這些調節，即調整粘度的試劑本身對本領域熟練的技術人員是已知的。它們包括離子、非離子和兩性離子乳化劑。
本發明的方法的特別優選的改進中，所用的粘度調節劑包含一種乳化劑，優選一種或多種卵磷酯。
影響和/或調整可聚合組合物的粘度的其它有利的手段或方法包括下列措施，特別是聚合體系的粘度可通過加入調節劑而改變。
通過(預)聚合物和單體、聚合體系的可聚合組分的混合比例可以有利地控制聚合體系的粘度。
所用的潤溼添加劑如所提到的卵磷酯或Catafor等的類型和用量可將粘度調節到所需值。
與填料或填料混合物的類型(粒子尺寸、吸油值、表面處理解情況)一樣，填料濃度本身也影響聚合體系的粘度。
另外，聚合體系的粘度可用常規的添加劑如觸變劑(例如如Aerosil)來改變。
聚合溫度也可用來影響體系粘度。
最後，聚合反應的引發劑濃度和動力學也可影響聚合體系的粘度並因而影響填料沉積的程度。
本發明的半成品可用本身已知的熱塑成型法來模塑。因此本發明還包括由這裡所述的半成品片材製成的模塑品。
在一個特別的實施方案中，本發明的模塑品其特徵在於該模塑品是由半成品片材熱塑成型而生產的一種潔具。
對於本發明，潔具特別是盆、一定形狀的桶、池和類似的形式，也可以是不規則的。特別優選淋浴池和洗滌盆。本發明一個特別的實施方案包括的模塑品其特徵在於該模塑品是半成品片材熱成型生產的淋浴池。
如上面多次所述，本發明的半成品是聚(甲基)丙烯酸酯半成品。它具有較高含量的，優選主要的，即相對較高含量的達50wt％或更高的聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯是設想有式(I)的結構單元的聚合物， 其中，R1是有機基團，優選C1-C6烷基，優選C1-C4烷基，R2是H、C1-C6烷基，優選H或C1-C4烷基，特別優選H或CH3，和n是大於1的正整數。
C1-C4烷基包括具有1-4個碳原子的線性或支化烷基。特別重要的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基-1-丙基、仲丁基和2-甲基-2-丙基。
C1-C6烷基包括在C1-C4烷基中所提到的基團和具有5或6個碳原子的基團，優選1-戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基。
具有上述結構單元的化合物例如包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酯丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和含有兩種或多種這些類型的聚合物的共聚物。對於本發明，優選前四種化合物。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是特別優選的。
除了共聚至少兩種取代或未取代的丙烯酸酯單體(如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正丁酯共聚體)生成的化學混合物(無規共聚物或嵌段共聚物)，對於本發明，還可使用如下共聚物製成的聚(甲基)丙烯酸酯片材，該共聚物包含高達50wt％的可與至少一種取代或未取代的丙烯酸酯單體共聚合的至少一種其它的烯類不飽和單體。
其例子特別是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元聚合物。
共聚單體是可選成分或組分，優選以次要量的含有它的共聚物的形式存在於丙烯酸酯片材中。其選擇通常是使得它們對於根據本發明要用的聚(甲基)丙烯酸酯的性能無不利影響。
所提到的共聚單體特別是可用來以所希望的方式改變共聚物性能，例如在將共聚物在其加工成半成品的過程中加熱到熔點時，通過提高或改善流動性能，或者用來減少共聚物中殘留的顏色，或者通過使用多官能單體以在共聚物中引入一定或規定程度的交聯。
適合此目的的單體包括乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種滷代苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚、二烯、如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。實現共聚物顏色減少的一個特別優選的途徑是使用富電子單體，如乙烯醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
在所提及的共聚單體化合物中，特別優選芳族乙烯基單體，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
物理混合物，所謂的共混物，對聚(甲基)丙烯酸酯片材(半成品)來說也是優選的。
本發明的半成品或本發明的聚(甲基)丙烯酸酯片材也可含有常規的添加劑。包括抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填料、光穩定劑和有機磷化合物，如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料、觸變劑、UV穩定劑、風蝕穩定劑和增塑劑。
填料一般是固體添加劑，其組成和結構都基本不同於聚(甲基)丙烯酸酯基體。在此該材料可以是無機的或有機的。對本領域熟練的技術人員來說是公知的。
所用填料優選在聚(甲基)丙烯酸酯解聚條件下是惰性的。對於本發明，在聚(甲基)丙烯酸酯解聚條件下惰性的填料是不會顯著不利地影響(甲基)丙烯酸酯聚合物降解又對其不會阻止的物質。填料的此性能使得由半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)生產的模塑品，如淋浴池或洗滌盆，可簡單地再循環。
聚(甲基)丙烯酸酯，特別是PMMA，是非常適合直接化學再循環的少數塑料之一。這意味著，通過適當供熱，在一定溫度和壓力下這些聚合物可完全分解成相應的單體結構單元(解聚作用)。例如，文獻和專利說明書中記述了各種連續和間歇的方法用於通過在＞200℃溫度下熱處理廢品丙烯酸酯片材來解聚聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)並回收所得的單體甲基丙烯酸甲酯，冷凝所得的單體蒸氣並加工粗單體。在工業上最常用的方法中，聚合物材料裝入一部分填充了鉛的外部加熱的容器中。聚合物材料在400℃以上的溫度解聚，所得單體蒸氣通過管道進入一冷凝器，在那裡冷凝得到粗的液態單體。相應解聚方法例如從DE-A2132716中已知。
得到本發明的半成品的一個途徑是用澆鑄法聚合(甲基)丙烯酸酯體系，優選通過室澆鑄法、Rostero法或者室澆鑄法的一些其它變化或改變，其中可聚合體系包括上述組分A)-F)。
組分A)是要聚合的(甲基)丙烯酸酯體系的一個必要成分。
使用任何括號中的成分都是可選的，即(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
單體組分A)含有至少50wt％(甲基)丙烯酸酯，其中優選有C1-C4酯殘基的單官能(甲基)丙烯酸酯。長鏈酯，即它的鏈有5個或更多個碳原子的酯基的那些酯，在組分A)中限制到50wt％。組分A)優選包含至少40wt％的甲基丙烯酸甲酯。
所述量的長鏈(甲基)丙烯酸酯使得體系更耐衝擊。因而這些酯使得半成品更有撓性，並且也更軟，因此在50wt％以上的量對應用性能有限制。
除了(甲基)丙烯酸酯，組分A)也可包含其它共聚單體，其比例限制在50wt％。在這些共聚單體中，乙烯基芳香化合物和/或乙烯基酯在組分A)中每種情況下存在量可高達50wt％。更高比例的乙烯基芳香化合物很難引入聚合物並且會引起體系分離。更高比例的乙烯基酯在低溫也會產生不足夠充分的固化，而且它們趨於收縮變大。
由於用這些單體生產的半成品具有潔具所需的加工和應用特性，組分A)優選包含80-100wt％，特別優選90-100wt％的(甲基)丙烯酸酯。組分A)中(甲基)丙烯酸酯中C2-C4酯的比例優選限為50wt％。組分A)中存在的這些酯的量優選不多於30wt％，特別有利的是不多於20％。從而構成特別撓性的層。
特別適合的單官能(甲基)丙烯酸酯是甲酯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
特別適合的共聚單體是乙烯基甲苯、苯乙烯、乙烯基酯。
由於更高的含量會在聚合過程中產生幹擾，優選苯乙烯在A)中限制為不多於20wt％。
二官能度或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在組分A)中也是基本的。兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在聚合有交聯作用，特別是對減少半成品的吸水性並因而減少最終的潔具的吸水性有貢獻。(甲基)丙烯酸酯體系中兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯存在於組分A)中的量優選0.1-30wt％，特別有利的量是0.2-5wt％。兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯起連接線性分子的聚合物連接作用。從而影響的性能如撓曲性、耐擦傷性、玻璃化轉變溫度、熔點或固化行為。
優選使用的兩個或多個官能度的(甲基)丙烯酸酯包括(1)、雙官能度(甲基)丙烯酸酯下面通式的化合物
其中R是氫或甲基，而n是3-20的一個正整數，如丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇的二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇的二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯或二十碳烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；下面通式的化合物 其中R是氫或甲基，n是1-14的一個正整數，例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，十四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯或十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、2，2′-雙[對-γ-甲基丙烯醯氧基-β-羥基丙氧基]苯基丙烷]或雙GMA、雙酚A二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、每分子有2-10個乙氧基團的2，2′-二(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧苯基)丙烷和1，2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷。
(2)三個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
優選的常用兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯特別是包括二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-BDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。
根據本發明要用的(甲基)丙烯酸酯體系中其它優選的組分是兩個或更高官能度的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
例如用常規和公知的方式，由藉助含羥基化合物，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、烯丙醇、乙烯醇等，向其中引入烯烴雙鍵的含異氰酸酯預聚物得到這些化合物。除了本身已知的尿烷(甲基)丙烯酸酯，新型的尿烷(甲基)丙烯酸酯在本發明中也是特別重要的。
用某些新型尿烷(甲基)丙烯酸酯可得到特別有利的層。它們至少三個由(甲基)丙烯酸酯得到的反應性末端烯類不飽和官能度。
用(甲基)丙烯酸羥烷酯與多異氰酸酯和至少有三個羥基官能的聚氧化烯反應可得到該類化合物，聚環氧乙烷的比例少於50wt％，以聚氧化烯總量為基準。
可用於本發明的(甲基)丙烯酸羥烷酯是(甲基)丙烯酸與二元脂族醇的酯。這些化合物對本技術領域的熟練人員是公知的。例如可由(甲基)丙烯酸與環氧烷(oxirane)反應製備。
環氧烷化合物包括環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷和/或2，3-環氧丁烷、氧化環乙烯、氧化苯乙烯、表氯醇和縮水甘油酯。這些化合物可單獨或以混合物使用。例如DE-A-2439352、DE-1568838和GB1308250給出了得到(甲基)丙烯酸羥烷酯的反應。
所得(甲基)丙烯酸羥烷酯許多是市售的，因而特別適合本發明。
(甲基)丙烯酸羥烷酯也可含有取代基，如苯基或氨基。酯的羥烷基還可含有線性或支化的聚氧化烯基團，例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚四氫呋喃。這些基團通常有2-10個氧化烯單元。
優選的(甲基)丙烯酸羥烷酯包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸6-羥基己酯和甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸3-苯氧基-羥丙酯、聚甲基丙烯酸乙氧基酯、聚甲基丙烯酸丙氧基酯、聚環氧乙烷-聚四氫呋喃甲基丙烯酸酯、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基甲基醯胺、甲基丙烯酸己內醯胺羥乙酯和丙烯酸己內醯胺羥乙酯，其中特別優選甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯和丙烯酸2-羥基丙酯。
對於本發明，多異氰酸酯是低分子量化合物，其分子有兩個或多個異氰酸酯基團。
對斷裂伸長和斷裂強度而言的性能譜經過選擇帶有3或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯的比例，可以根據目的而加以影響。三官能或更高官能的化合物的比例越高，斷裂強度越大。但同時斷裂伸長顯著下降。因此發現這些三官能或更高能的多異氰酸酯比例應不大於10wt％，優選不超過5wt％，以多異氰酸酯總重為基礎。但這些敘述僅涉及到了上述實施方案A)中可特別有利地使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯的製備。在實施方案B)中，帶有兩個羥基的聚氧化烯經有三個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯相連，二或多官能多異氰酸酯的比例適當增大。
可用於本發明的多異氰酸酯包括甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯(MDI)、4，4′-二環己基二異氰酸酯、間和對四甲基二甲苯二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、二(2-異氰酸根合乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯、2，2，4-和2，4，4-三亞甲基亞己基二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4′，4″-三異氰酸酯，三(4-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯及它們的混合物。
得到適當的多異氰酸酯的另一途徑是多元醇與二異氰酸酯反應或二異氰酸酯聚合。也可用由六亞甲基二異氰酸酯與少量水反應製備的多異氰酸酯這些產物含縮二脲基團。
這些化合物都是本領域熟練技術人員公知的，其中許多都是市售的。包括Desmodur H、Desmodur N 100、Desmodur N 3300(BAYER公司)，Basonat PLR8401、Basonat PLR8638(BASF公司)，Tolonate HDB75MX、Tolonate HDT90(Rhne Poulenc)，Vestanat IPD、VestanatT1890/100和Vestanat T2960(Hüls公司)。
優選其異氰酸酯基具有不同反應活性的化合物。這種特性使得反應更易進行，但這並非要構成任何限制。此類優選多異氰酸酯的一個例子是異佛爾酮二異氰酸酯。
對於本發明，類似的硫代異氰酸酯也是適合的多異氰酸酯。但由於從市場上不好買到所以這些化合物不太優選。
得到至少有三個羥基官能的聚氧化烯的一個途徑例如是環醚如環氧烷或四氫呋喃的加聚反應。
可用於加聚的環氧烷包括上面所提及的那些。其中優選環氧丙烷。
為了得到可與異氰酸酯基反應的至少三個羥基官能，所用的起始分子例如可包含有至少三個羥基的醇。
這些化合物包括甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇和肌醇。其中優選甘油。
環醚加聚到多元醇上是本領域技術熟練人員所公知的。本領域熟練技術人員會在Ullmann的工業化學百科全書，第5版，關鍵詞「聚氧化烯」中發現有用信息。
有三個或多個羥基官能的聚氧化烯也能就地製備。藉助變化方案B)，用有三個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯與有兩個羥基官能的聚氧化烯相偶連來實現這一點。
聚氧化烯的重均摩爾質量可在很寬的範圍內變化。優選範圍2000-20000g/mol，優選4000-10000g/mol，特別優選範圍4000-8000g/mol。
但重要的是聚醚鏈產生的撓曲性最低。聚醚鏈的數均長度因而應大於10個單元，優選大於20個單元，特別優選大於30個單元。
上述環醚也可以混合物使用，從而製得共聚物。也可用此類型的嵌段共聚物。
至少有三個羥基官能的一些聚氧化烯是市售的。
優選的聚氧化烯是聚氧丙烯。也可優選聚四氫呋喃，它可與聚氧丙烯一起使用，每種這些聚氧化烯有至少三個反應性端羥基官能。
假設至少一些特別有利的新型尿烷(甲基)丙烯酸酯可由下式(A.IV)描述
其中，R1是氫或甲基，R2是有2-20個碳原子的線性或支化亞烷基，或者4-50個碳原子的烯化氧，R3是芳族基團、脂族基團或環脂族基團，含有高達18個碳原子，由二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物而得，R4是至少有2個碳原子的亞烷基，但前提條件是式(I)的尿烷(甲基)丙烯酸酯的所有R4基團中至少一半有3個或多個碳原子，M是≥1的整數，N是≥10的整數，X是≥3的整數，和Z是連接基團，衍生自至少有三個羥基的醇或是至少有三個異氰酸酯基的多異氰酸酯。
術語「亞烷基」指的是雙價基團，由烴從不相鄰碳原子除去兩個氫原子得到，包括3-18個碳原子的亞烷基，例如1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，8-亞辛基和1，10-亞癸基。這些基團或者是支化的或者是線性的。這些基團還可有取代基。
R2-R4基團及數m和n由在反應過程中所用的起始材料得來。這些上面已有敘述。因此m優選1，但為提高斷裂強度，也可會通過使用有三個或多個官能團的多異氰酸酯，所以一些分子可用其中m＞1的式表示。
連接基團Z同樣取決於起始材料，數x也是如此。基團Z和參數x也會受反應進行方式和起始材料數量比的影響。如果例如甘油選作Z，可由此形成式(A.V)的連接基團 可由兩個聚氧化烯與多異氰酸酯偶合製備，其中R3、R4和n如上所述。也可由兩個以上的聚氧化烯偶合製備要形成的大分子。
本發明特別優選的尿烷(甲基)丙烯酸酯有三或四個反應性末端烯類不飽和官能。
本發明優選的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用如下方法製備，其中i)至少一種(甲基)丙烯酸羥烷酯與ii)至少一種多異氰酸酯和iii)至少一種聚氧化烯進行反應。
這裡有各種可能的反應。例如本發明的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用兩階段合成法製備。例如其中等摩爾量的(甲基)丙烯酸羥烷酯和多異氰酸酯反應，然後將所得反應產物與適量聚氧化烯反應。選擇適當的多異氰酸酯或適當的反應方式可得到特別是有三個反應性末端烯屬不飽和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
也可一步完成反應。得到帶有不同數目的烯屬不飽和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯混合物。已發現使用三官能的聚氧化烯時，產品常是帶式(A.V)連接基團的四官能尿烷(甲基)丙烯酸酯，上面例子已有敘述。所得混合物可用作(甲基)丙烯酸酯樹脂的添加劑，無須進一步純化。
反應可本體進行，即不需使用任何其它溶劑。如果需要，也可使用惰性溶劑。包括苯、甲苯和甲基·異丁基酮(MIBK)、甲基·乙基酮(MEK)。
異氰酸酯基與羥基的反應是本領域熟練技術人員所公知的。反應溫度可在很寬範圍內變化，但一般溫度範圍是30-120℃，優選範圍60-90℃。同樣也適用於完成反應的壓力。反應可在低於1大氣壓下或超計大氣壓下進行。但優選在大氣壓下進行。反應可在空氣中或保護氣體氣氛下進行，優選存在的氧的比例非常小，因為會抑制所發生的任何聚合反應。
為加速反應，常常使用催化劑，如叔胺，包括1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-甲基嗎啉、N，N-二乙基環己胺和N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷，或使用有機錫化合物，包括二月桂酸二丁基錫和二辛酸錫。這些催化劑和這些化合物的用量是本領域熟練技術人員所公知的，並且例如述於Ullmann的工業化學百科全書，第5版，關鍵詞「聚氨酯」。
反應過程中抑制(甲基)丙烯酸酯自由基聚合的阻聚劑可在反應中加入。這些阻聚劑是本領域熟練技術人員所公知的。
組分B)是可選組分，但非常優選使用。
一般有兩種不同的途徑製備B)。一方面，B)是作為聚合物質與A)混合。另一方面，A)可預聚合，得到所謂的漿液。此漿液本身則具有相互混合的A)的單體成分和B)的聚合成分。
為了調節樹脂粘度和體系的整體流變性及為了更徹底的固化，可向組分A)中加入聚合物或預聚物B)，如所述。該(預)聚合物於A)中可溶解或溶脹。每一份A)用0-12份預聚物B)。聚(甲基)丙烯酸酯特別適合，且可以溶於A)的固態聚合物的形式使用或用作所謂的漿液，即適當單體部分聚合的混合物。聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、環氧樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚氨酯及這些物質的混合物也是適合的。這些聚合物例如可影響具體撓曲性能、收縮控制；作為穩定劑或流動改進劑。
一份A)優選用2-11份B)。特別有利的是一份A)用4-10份B)。特別優選取6-9份(預)聚合物並將其與一份可聚合單體A)混合。優選將預聚合物B)溶解於A)。
在一優選實施方案中，粘合劑的組合B)和A)之間的重量比範圍是1∶1到12∶1。在此範圍內可實現理想的性能平衡。
B)∶A)特別有利的重量比範圍是5∶1到12∶1。
組合B)((預)聚合物)可為任何所需聚合物。特別有利的是懸浮聚合物、乳液聚合物和/或回收工藝的研磨物料。(預)聚合物的平均粒徑則通常＜0.8mm。
預聚物B)非常有利的是通過懸浮聚合得到的PMMA顆粒聚合物。此聚合物可以生產出的單層半成品具有的性能使所得模塑品有足夠的衝擊強度。
顆粒聚合物的平均粒徑是大約0.1-0.8mm。優選0.2-0.8mm，特別是0.4-0.8mm。
(預)聚合物B)優選共聚物，其中增強層的硬度和撓曲性會受(預)聚合物B)中共聚物的類型和數量的影響。參與構成相應的(預)聚合物B)的可用共聚單體包括丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯(MMA)外的甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種滷素取代的苯乙烯、乙烯基和異丙烯基醚、二烯如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。
丙烯酸甲酯優選的共聚單體的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
組合C)是一必要組分，是可聚合體系固化(聚合)所不可缺少的。
聚合可由自由基或離子途徑發生，優選自由基聚合。熱、輻射和引發劑都可用於聚合，優選使用形成自由基的引發劑。每種聚合條件取決於所選單體和引發劑體系，是本領域技術人員所熟知的。
優選的引發劑包括本領域技術人員熟知的偶氮引發劑，如AIBN或1，1-偶氮雙環己腈，和過氧化合物，如甲基·乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、酮過氧化物、甲基·異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化異丙基碳酸特丁基酯、2，5-雙(2-乙基己醯基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化2-乙基己酸特丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸特丁酯、1，1-雙(特丁基過氧)環己烷、1，1-雙(特丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、異丙苯氫過氧化物、特丁基氫過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙(4-特丁基環己酯)、兩種或多種上述化合物相互的混合物以及上述化合物與同樣可形成自由基的未提及化合物的混合物。
氧化還原體系也可用，還已知可用的是置於有機溶劑或水溶液或水性懸浮液中的減敏化體系。用AKZO公司的商品Cadox可得此類體系。
也可使用兩種或多種具有階段性半衰期的引發劑的混合物。此方法可更好地控制聚合反應，避免局部不規整並得到更均勻的結果。此方法也可縮短後聚合時間(在加熱室中半成品退火)。
組合C)的量可在很寬範圍內變化。它取決於單體的組成，(預)聚合物的類型和用量，所需的聚合溫度及要製備的聚合物所需的分子量。例如對於分子量10000-200000(重均分子量)，指導值是2×10-5-大約1×10-4mol引發劑/mol單體體系的可聚合成分。根據所用引發劑化合物的分子量，每重量份組份A)可用大約1×10-3-5×10-5重量份組合C)。
組合D是可聚合(甲基)丙烯酸酯體系的可選成分，但優選存在於體系中。例子是乳化劑。優選卵磷脂。要用的物質的量可在很寬範圍內變化。優選每重量份A)用0.01-1重量份D)。特別有利的是每重量份A)用0.1-0.2重量份D)。
組合E是可選的。是本身已知的常用添加劑，添加劑的例子上面已列出。E)特別包括不在F)之內的那些填料。因此還包括非增強填料，如顏料等，其粒徑特別優選小於組分F)的填料粒徑。用作E)的填料的平均粒徑優選範圍小於10μm，有利的範圍是小於5μm，特別優選小於1μm，非常優選小於0.01μm。填料E)和F)平均粒徑之此有利的範圍是1∶3到1∶1000，優選範圍1∶5到1∶100，特別優選範圍1∶10到1∶50。
組合F是必要的，且此組分上面已有詳述。
藉助本身已知的成型方法，本發明的半成品片材可用來得到模塑品。這些方法包括拉伸、拉伸成型、壓力成型、熱成型，真空成型、脈衝擠出(Pultrusion)。優選的方法是其中片材在塑彈態模塑的那些。特別適合的方法的例子是加熱模塑工藝也稱熱成型。
為此，聚(甲基)丙烯酸酯片材緊緊地夾在模具邊緣，然後模塑品通過成型力由加熱的未支撐的坯料形成所需的形狀。成型力尤其是真空、壓縮空氣或機械力，如伸縮活塞或夾具產生的力，這些力可單獨或結合使用。模塑加工過程中，聚(甲基)丙烯酸酯片材厚度下降。
聚(甲基)丙烯酸酯片材這裡加熱到溫度範圍優選140-210℃，特別優選170-190℃。
因此模塑設備通常都有和模具一起的加熱設備，例如，通過紅外輻射或空氣或通過接觸加熱片材，優選紅外加熱，因為此法不僅可均勻地加熱片材而且能夠給片材某些區域特定地局部加熱。
然後加熱的片材放入模具。這藉助上述成型力進行。在加熱模塑設備的大多數實施方案中，用真空從片材和模具間的區域除去空氣。
來分別一下陽模模塑與陰模模塑方法。在陽模方法中，在模塑品內側進行精準複製，因為此側與模具接觸。
此成型工藝本身已公知，在Ullmann的工業化學百科全書，第5版CD ROM，1998年版，關鍵詞「塑料加工」中或在Kunststoff-Maschinen-Fuhrer，Johannaber，第3版，HanserVerlag，1992頁等中，本領域熟練技術人員會發現有價值的信息。
實施例1、生產一個示例性的半成品(實施例1)1.1、製作模具兩片Sekurit玻璃板用作模具。模具玻璃板間放置PVC密封珠。然後用夾子固定玻璃板的三面。用各種厚度的密封珠可使模腔寬度發生變化。在此實施例中，透明模腔厚度大約為8mm。第四面在填充後密封。所得密封板體系水平貯存並放於水浴中。
1.2、充模的聚(甲基)丙烯酸酯體系
1*BC-Micro特別增量劑，奧地利A-8045 Graz-Andritz Naintsch公司生產，是白色滑石與純白雲石的並生體，化學分析其組成是12％SiO2、22％MgO、24％CaO，1050℃下lh灰化損失40％。白雲石含量(Leco)85％。根據DIN66165進行的20μm篩網得到2.0％殘餘物。
2*交聯劑是三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。
3*預聚物是MMA基漿液，甲基丙烯酸甲酯以本身已知的方式預聚到大約10％的轉化率(殘餘單體90wt％)。預聚物粘度大約450cp。
4*Aerosol OT是二辛基硫代琥珀酸鈉，Cyanamid公司生產，用作脫模劑。
5*大豆卵磷脂是Stern Lecithin公司和Soja GmbH的產品，作為所用填料的潤溼劑。
6*染料糊表示基本是二氧化鈦、彩色顏料和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的混合物。該混合物用於染色本發明片材。
7*Tinuvin 770是光穩定劑，Ciba公司-Spezialitatenchemie GmbH生產，屬於HALS產品集團。
1.3、填充模室和聚合10份預聚物和10份甲基丙烯酸甲酯形成起始進料；然後一量入所述量的添加劑4)-9)。攪拌10分鐘後開始經分散導入填料。分散時間大約1小時。分散過程中冷卻攪拌容器。分散後，剩餘的甲基丙烯酸甲酯摻合併均化。然後攪拌加入引發劑10)，容器抽真空45分鐘。所述混合物倒入模具；模具在62℃水平存貯在水浴中，裡面的物質聚合。主要的聚合反應實現大約90％的轉化率。片材在120℃於退火爐中後聚合。一旦片材冷卻，除去模室的玻璃上片，取出半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)。
1.4 1.3的半成品片材高效成型1.3的半成品厚度大約8mm。大約1.5×1.5m的半成品熱成型為淋浴池。如下進行要成型的片材固定在金屬框架中。片材的上下側用紅外熱源加熱直到表面溫度達到大約190℃。然後移去紅外熱源，將模具放到片材下側，用片材進行不透氣密封。加熱的片材被吸入模具。冷卻後可除去成型製品。
2-5製造另外片材的方法如實施例1。在實施例2-5中，特別對聚(甲基)丙烯酸酯體系的配方進行變化。該體系所用組成如下實施例2-4和對比例5的(甲基)丙烯酸酯體系2-5的組成，各為重量份
8*TEDMA是交聯劑三甘醇二甲基丙烯酸酯。
9*卵磷脂是大豆卵磷脂。
10*顏料是染料糊。
11*Plastorit Super是奧地利Naintsch公司的一種3組分礦物質。是礦物質雲母、綠泥石和石英的薄片並生體，化學和物理數據是SiO2∶58.0％、Al2O3∶20.0％、MgO∶12.0％、FeO∶3.0％和K2O∶2.0％。根據DIN66165的12μm篩網得2％殘餘物。粒徑分布50％是大約3-4μm，90％大約8-9μm。
12*MA是甲基丙烯酸由實施例2-4和對比例5的半成品生產如1.4的淋浴池。
對比例5的淋浴池沒有高光澤表面。由EDX測定實施例2-4的濃度梯度。EDX是能量分散X射線微量分析法。測定半成品片材中不同深度(厚度d)處的鎂、鋁和矽濃度。示例性的片材中側定的濃度梯度結果是在表面U處有一大約300-400μm的透明層(對於8mm厚的半成品)。然後填料濃度逐漸上升直到d＝1-2mm深度，在1-2mm處達到飽和。
實施例1-4的淋浴池滿足適當標準的要求。特別地，藉助實施例對實施例3的淋浴池作如下測試，並得以通過1)根據EN249的耐化學性；2)根據EN249的耐溫度循環性；3)根據EN249的耐衝擊性；4)根據EN249(要求值2mm)實現2-4mm的下垂(Durchbiegung)。
權利要求
1.能夠熱塑成型的自增強半成品，特別用於生產潔具，優選通過熱成型法，由填充聚(甲基)丙烯酸酯製成的單層片材組成，其中半成品片材有一以重量百分數計的平均填料含量Fm，以其總重為基礎，上側U和下側L，其特徵在於半成品片材上側U填料貧乏而下側L填料豐富，每種情況都是相對於Fm而言。
2.權利要求1的半成品，特徵是從橫截面看厚度d從U向L延伸，使得U處d值為0而L處d值是1·d，其中半成品片材0和0.1·d之間的截面平均填料含量FU，以wt％計，小於Fm，而半成品片材0.9d和1·d之間的截面平均填料含量FL，以wt％計，大於Fm。
3.權利要求1或2的半成品，特徵在於填料含量Fm的範圍是20-80wt％。
4.前述權利要求1-3的一項或多項的半成品，特徵在於從U到L不連續的填料濃度梯度相應於隨片材厚度增加而不連續變化。
5.前述權利要求一項或多項的半成品，特徵在於表面U的0-0.01·d區域，優選0-0.05·d，特別優選0-0.1·d處，填料濃度是零。
6.前述權利要求一項或多項的半成品，特徵在於填料是滑石、白雲石、滑石和白雲石的天然並生體、雲母、石英、綠泥石、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、二氧化矽、矽酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、金屬氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高嶺土、瓷、白矽石、長石、白堊、炭和/或惰性氣體填充的空心微粒。
7.前述權利要求一項或多項的半成品，特徵在於所用的填料顆粒具有薄片形或針形。
8.前述權利要求一項或多項的半成品，特徵在於所用的填料顆粒是分層填料。
9.前述權利要求一項或多項的半成品，特徵在於所用填料的平均粒徑範圍是0.01-80μm，特別是0.05-30μm，非常有利的範圍是0.1-20μm.
10.前述權利要求1-8的一項或多項的半成品，特徵在於所用填料在20μm篩網時的殘餘物在2wt％以下。
11.前述權利要求一項或多項的半成品，特徵在於厚度d的範圍1mm-12mm，優選2-10mm，特別優選4-8mm。
12.前述權利要求一項或多項的半成品，由(甲基)丙烯酸酯體系經澆鑄方法聚合而得，優選室澆鑄法或其變體方案，其中可聚合體系包括A)a)(甲基)丙烯酸酯50-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯 0-50wt％a4)兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯0.01-50wt％b)共聚單體0-50wt％b1)乙烯基芳族化合物 0-50wt％b2)乙烯基酯 0-50wt％其中選擇組分a)和b)使得它們總共達100wt％的可聚合組分A)，B)對1重量份A)，0-15重量份可在A)中溶解或溶脹的(預)聚合物，C)引發劑，其量要足以固化組分(A)，D)適當的話，體系粘度調節劑，E)對1重量份A)，高達3重量份的常規添加劑和F)對重量份的粘結劑(A)-E)的總量)，0.25-4重量份填料。
13.權利要求12的半成品，由(甲基)丙烯酸酯體系聚合而得，該體系在聚合前粘度範圍是0.02-0.1Pa S(20-100cp)，優選0.03-0.08Pa S(30-80cp)，特別優選0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大約0.05Pa·S(50cp)。
14.生產權利要求1-13的一項或多項的片材形式的半成品的方法，其中a)製備可聚合的填充(甲基)丙烯酸酯組合物，b)製備的組合物傾倒入準備的模具中，c)組合物在高於室溫的溫度下在模具中聚合，得到片型半成品，和d)將半成品脫模，其特徵在於可聚合的高度填充(甲基)丙烯酸酯組合物在模具中聚合之前的粘度值調節到0.02-0.1Pa·S(20-100cp)範圍內，優選0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特別優選0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大約0.05Pa·S(50cp)。
15.權利要求14的方法，其特徵在於通過變化組合物中(預聚合物與可聚合單體的重量比來調整組合物的粘度。
16.權利要求13或14的方法，特徵在於通過變化粘度調節劑的比例來調整組合物粘度。
17.權利要求16的方法，特徵在於使用一種乳化劑作為粘度調節劑，優選一種或多種卵磷脂。
18.由前述權利要求1-13的一項或多項的半成品片材製成的模塑品。
19.權利要求18的模塑品，特徵在於該模塑品是半成品片材熱塑成型生產的一種潔具。
20.權利要求18的模塑品，特徵在於該模塑品是半成品片材熱成型生產的淋浴池。
全文摘要
本公開文本涉及一種能夠熱塑成型的自增強半成品,由填充聚(甲基)丙烯酸酯製成的單層片材組成,其中半成品片材有一個以重量百分數計的平均填料含量F
文檔編號B29C51/08GK1362974SQ01800140
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年2月3日
發明者E·施奧拉, G·摩爾納, R·施溫寧格 申請人:羅姆兩合公司