基於反應型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的製備方法與流程
2023-05-19 03:06:21 2
本發明屬於阻燃材料合成技術領域，具體涉及一種基於反應型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的製備方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈峰巢晶格的平面薄膜，其獨特的二維單原子片層結構賦予石墨烯優異的力學性能、熱性能和導電性能，在化學、物理、材料、能源、生物醫藥和信息技術等眾多領域展現出廣闊的應用前景。近年來，石墨烯在聚合物納米複合材料的應用備受關注。然而，和其他類型的無機物/聚合物納米複合材料一樣，分散和界面作用是影響石墨烯/聚合物納米複合材料應用和性能的關鍵因素。由於片層之間存在較強的範德華力，石墨烯容易產生聚集，形成類石墨結構，使其難溶於水及常用的有機溶劑，並降低其納米尺度結構所表現出的多種特性，不利於聚合物複合材料性能的提高。因此有必要對石墨烯進行表面修飾以改善其在聚合物體系中的分散性。
為了解決上述問題，研究者們採用多種功能化方法將活性官能團引入到石墨烯分子結構中。從功能化的方法來看，主要分為石墨烯的共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種。其中，石墨烯的共價鍵功能化是目前研究最為廣泛的功能化方法。儘管石墨烯的主體部分由穩定的六元環構成，但其邊沿及缺陷部位具有較高的反應活性，可以通過化學氧化的方法製備氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)。由於GO表面含有大量的羧基、羥基、和環氧鍵雙鍵等活性基團，可以利用多種常見的化學反應對石墨烯進行共價鍵功能化。
然而，氧化石墨烯及其功能化衍生物雖具有較好的溶解性，但由於大量含氧官能團的引入，破壞了石墨烯的大π共軛結構，使其導電性及其他性能顯著降低。為了在功能化的同時儘量保持石墨烯的本徵性質，行之有效的方法是通過還原除去石墨烯氧化物中的多數含氧官能團，一定程度上恢復石墨烯的共軛結構。如中國專利CN 103303909B公開了「一種親水性pH敏感性石墨烯的製備方法」，先將氧化石墨烯表面異氰酸酯化後接枝親水性聚合物，再用還原劑將親水性pH敏感性氧化石墨烯還原成親水性pH敏感性石墨烯。申請號為201510886002.X的中國專利報導了利用苯磺酸重氮鹽中的重氮基團與氧化石墨烯中sp2雜化碳原子接枝反應，得到磺酸化氧化石墨烯，再加入硼氫化鈉還原製備磺酸化石墨烯，並用其改性水性聚氨酯。上述方法除去了石墨烯氧化物中多數含氧官能團，同時在石墨烯表面引入了親水基團，提高了石墨烯的水溶性，便於在聚合物複合材料中應用。
另一方面，隨著石墨烯/聚合物納米複合材料研究的深入，功能化石墨烯在高物性聚合物納米複合材料的應用已成為研發重點，如阻燃型石墨烯/聚合物納米複合材料。與傳統的無機填料相比，石墨烯基阻燃劑具有使用量小、阻燃效率高、環保低毒、綜合性能優異等優點。如申請號為201510319953.9的公開了「一種含DOPO基團的石墨烯及其製備方法」，先分別將石墨烯和DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)接枝反應得到帶有環氧基團的DOPO和帶有氨基的石墨烯，再讓兩者反應得到含DOPO基團的石墨烯，可以提高高聚物及其複合材料的阻燃性能。專利201610068409.6在「功能化石墨烯及製備方法和用其阻燃的交聯型聚氨酯硬質泡沫」中對一種由磷氯化合物、含環氧結構單體、酚類單體於無水條件下反應所得產物接枝氧化石墨烯而製得功能化石墨烯進行了報導，將其加入聚氨酯硬泡後，因其分散性好，能更好地發揮其作為本質型阻燃劑的作用。
但在上述方法中，親水性石墨烯雖然提高了其在聚合物複合材料中的分散性，並未賦予石墨烯/聚合物複合材料其他特殊物性，而功能化石墨烯阻燃劑雖賦予高聚物複合材料良好的阻燃性能，但由於功能化石墨烯僅能分散於幾種特定有機溶劑，使用過程中使用大量溶劑，存在環境汙染問題。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述現有技術的不足而提供一種基於反應型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的製備方法。
本發明提供的上述基於反應型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的製備方法，其特徵在於製備步驟如下：
（1）氧化石墨烯的製備
將50 mL濃硫酸置於四口燒瓶中，冰浴條件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉，持續攪拌15 min；緩慢加入6.0 g高錳酸鉀粉末，並控制體系溫度在0-10 ℃，攪拌15 min；移去冰浴，將體系升溫至35 ℃並持續30 min，緩慢滴加100 mL去離子水，待滴加完畢後升溫至98 ℃，保持30 min；再向體系中加入300 mL溫水稀釋，然後加入質量分數30%的雙氧水溶液去除過量的高錳酸鉀至反應液變為金黃色，趁熱過濾，並用5%鹽酸溶液和去離子水充分洗滌濾餅，直至濾液中檢測不出硫酸根為止；最後將濾餅於真空乾燥箱中烘乾，得到氧化石墨烯；
（2）還原氧化石墨烯的製備
將0.5 g氧化石墨和500 mL去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散l h，用5%碳酸鈉溶液調節體系pH至8-10，然後在劇烈攪拌下加入3-6 g還原劑，於70-90 ℃條件下回流反應1-2 h，冷卻後過濾，用去離子水洗滌濾餅，真空乾燥即得還原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修飾的反應型石墨烯的製備
將0.5 g還原氧化石墨烯和一定量的有機溶劑加入到裝有氮氣保護裝置、機械攪拌和恆壓滴液漏鬥的500 mL圓底燒瓶中，超聲分散0.5-1.0 h；加入0.5-2.0 g縛酸劑，並將用有機溶劑稀釋的0.5-2.0 g氯化劑滴加到反應液中，室溫下反應1-2 h；再向體系中滴加有機溶劑分散的0.9-3.3 g含磷氮二元醇，待滴加完畢，於60-90 ℃繼續反應4-8 h，冷卻、減壓過濾、用無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到磷氮化合物修飾的反應型石墨烯；
（4）反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的製備
將步驟（3）製得的反應型石墨烯加入到聚合物二元醇中，超聲分散；再將二異氰酸酯、小分子二元醇擴鏈劑和催化劑加入反應容器，在持續攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫至65-85 ℃反應2-3 h製得預聚體；加入溶劑溶解的親水擴鏈劑，維持在65-85 ℃繼續反應2-3 h；加入三乙胺中和預聚體，在高剪切力作用下，加入去離子水，即得反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯；
其中，所述組分的用量比為以下重量份：反應型石墨烯1-10份、聚合物二元醇60-100份、二異氰酸酯30-50份、小分子二元醇擴鏈劑2-5份、催化劑0.01-0.2份、溶劑5-20份、親水擴鏈劑5-7份、三乙胺4-5份。
上述方案中步驟（2）所用的還原劑為硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉中的任一種
上述方案中步驟（3）所述的磷氮化合物修飾的反應型石墨烯阻燃劑，具有如下結構通式：
，
其中，m和n為整數，且m + n = 2，n ≥ 1，R1為O或S，R2為甲基、丙基、正丁基、環己基、苯基、苯氧基或4-甲氧苯基，R3為或。
上述方案中步驟（3）所用的有機溶劑為四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸中的任一種。
上述方案中步驟（3）所用的氯化劑為三氯氧磷、三氯硫磷、甲基膦醯二氯、甲基硫代膦醯二氯、丙基膦醯二氯、正丁基膦醯二氯、環己基膦醯二氯、苯基磷醯二氯、苯基硫代磷醯二氯、苯氧基磷醯二氯或4-甲氧苯基膦醯二氯中的任一種。
上述方案中步驟（3）所用的縛酸劑為三乙胺或吡啶中的任一種。
上述方案中步驟（3）所用的含磷氮二元醇為N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)或2-雙(2-羥乙基)氨基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷(PNHA)中的任一種。
上述方案中步驟（4）所用的聚合物二元醇為數均分子量為1000-2000的聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己內酯二醇或聚四氫呋喃二醇中的任一種或其組合。
上述方案中步驟（4）所用的二異氰酸酯為異佛二酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-己基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯中的任一種。
上述方案中步驟（4）所用的小分子二元醇擴鏈劑為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、或一縮二乙二醇中的任一種。
上述方案中步驟（4）所用的催化劑為新癸酸鉍、月桂酸鉍、異辛酸鉍、環烷酸鉍、雙二甲氨基乙基醚或二甲基環己胺中的任一種。
上述方案中步驟（4）所用的溶劑為丙酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
上述方案中步驟（4）所用的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的任一種。
本發明與現有技術相比，具有如下創新點：
（1）本發明所提供的反應型石墨烯阻燃劑是將膨脹石墨製成的石墨烯通過氯化劑與含磷氮阻燃劑實現化學鍵連接，修飾後接有有機鏈段和羥基，因而該石墨烯能良好分散於聚合物二元醇中；
（2）本發明所提供的反應型石墨烯阻燃劑表面及邊界上含有兩個及以上羥基，可與異氰酸酯反應，將功能化石墨烯永久地接枝在聚氨酯鏈上，解決了外添加型阻燃劑與聚氨酯配伍性差、易遷移析出和滲透等問題，具有持久阻燃性；
（3）本發明所提供的反應型石墨烯阻燃劑同時含有親水性的叔氮原子，可提高功能化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和穩定性，有效防止該功能化石墨烯在聚氨酯乳液中發生聚集現象；
（4）本發明所述阻燃水基聚氨酯可利用磷氮化合物與石墨烯的協同阻燃作用，阻燃效率高，阻燃劑使用量少，且石墨烯有效地提高了阻燃材料的導電、機械強度、耐水、耐溶劑、耐磨、耐刮、耐老化和耐高溫等性能，同時製備方法簡單有效、工藝簡單、操作條件易控，適用於大規模生產與推廣應用。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用於對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。
實施例1
（1）氧化石墨烯的製備
將50 mL濃硫酸置於四口燒瓶中，冰浴條件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉，持續攪拌15 min；緩慢加入6.0 g高錳酸鉀粉末，並控制體系溫度在0-10 ℃，攪拌15 min；移去冰浴，將體系升溫至35 ℃並持續30 min，緩慢滴加100 mL去離子水，待滴加完畢後升溫至98 ℃，保持30 min；再向體系中加入300 mL溫水稀釋，然後加入質量分數30%的雙氧水溶液去除過量的高錳酸鉀至反應液變為金黃色，趁熱過濾，並用5%鹽酸溶液和去離子水充分洗滌濾餅，直至濾液中檢測不出硫酸根為止；最後將濾餅於真空乾燥箱中烘乾，得到氧化石墨烯；
（2）還原氧化石墨烯的製備
將0.5 g氧化石墨和500 mL去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散l h，用5%碳酸鈉溶液調節體系pH至8-10，然後在劇烈攪拌下加入3 g硼氫化鈉，於70 ℃條件下回流反應2 h，冷卻後過濾，用去離子水洗滌濾餅，真空乾燥即得還原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修飾的反應型石墨烯的製備
將0.5 g還原氧化石墨烯和一定量的四氫呋喃加入到裝有氮氣保護裝置、機械攪拌和恆壓滴液漏鬥的500 mL圓底燒瓶中，超聲分散1.0 h；加入2.0 g三乙胺，並將用四氫呋喃稀釋的1.0 g三氯氧磷滴加到反應液中，室溫下反應2 h；再向體系中滴加四氫呋喃分散的3.3 g N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯，待滴加完畢，於60 ℃繼續反應8 h，冷卻、減壓過濾、用無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到磷氮化合物修飾的反應型石墨烯；
（4）反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的製備
將1份步驟（3）製得的反應型石墨烯加入到100份數均分子量為2000的聚丙二醇中，超聲分散；再將50份4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、4份1,4-丁二醇和0.2份月桂酸鉍催化劑加入反應容器，在持續攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫至85 ℃反應2 h製得預聚體；加入N,N-二甲基甲醯胺溶解的7份二羥甲基丙酸，維持在85 ℃繼續反應2 h；加入5份三乙胺中和預聚體，在高剪切力作用下，加入去離子水，即得反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
該反應型石墨烯基水性聚氨酯的極限氧指數(LOI)為23.6%，垂直燃燒等級為UL-94 V-2級別，且聚氨酯具有較好的柔性、耐磨、耐刮、耐水、耐溶劑、耐高溫、耐戶外老化等特性。
實施例2
（1）氧化石墨烯的製備
將50 mL濃硫酸置於四口燒瓶中，冰浴條件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉，持續攪拌15 min；緩慢加入6.0 g高錳酸鉀粉末，並控制體系溫度在0-10 ℃，攪拌15 min；移去冰浴，將體系升溫至35 ℃並持續30 min，緩慢滴加100 mL去離子水，待滴加完畢後升溫至98 ℃，保持30 min；再向體系中加入300 mL溫水稀釋，然後加入質量分數30%的雙氧水溶液去除過量的高錳酸鉀至反應液變為金黃色，趁熱過濾，並用5%鹽酸溶液和去離子水充分洗滌濾餅，直至濾液中檢測不出硫酸根為止；最後將濾餅於真空乾燥箱中烘乾，得到氧化石墨烯；
（2）還原氧化石墨烯的製備
將0.5 g氧化石墨和500 mL去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散l h，用5%碳酸鈉溶液調節體系pH至8-10，然後在劇烈攪拌下加入6 g硼氫化鈉，於90 ℃條件下回流反應1 h，冷卻後過濾，用去離子水洗滌濾餅，真空乾燥即得還原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修飾的反應型石墨烯的製備
將0.5 g還原氧化石墨烯和一定量的N,N-二甲基甲醯胺加入到裝有氮氣保護裝置、機械攪拌和恆壓滴液漏鬥的500 mL圓底燒瓶中，超聲分散0.5 h；加入0.5 g吡啶，並將用N,N-二甲基甲醯胺稀釋的0.5 g甲基硫代膦醯二氯滴加到反應液中，室溫下反應1 h；再向體系中滴加N,N-二甲基甲醯胺分散的0.9 g雙(2-羥乙基)氨基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷，待滴加完畢，於90 ℃繼續反應4 h，冷卻、減壓過濾、用無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到磷氮化合物修飾的反應型石墨烯；
（4）反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的製備
將5份步驟（3）製得的反應型石墨烯加入到20份數均分子量為2000的聚碳酸酯二醇、40份數均分子量為1000的聚四氫呋喃二醇中，超聲分散；再將30份2,4-甲苯二異氰酸酯、2份乙二醇和0.01份新癸酸鉍催化劑加入反應容器，在持續攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫至65 ℃反應2 h製得預聚體；加入丙酮溶解的5份二羥甲基丁酸，維持在65 ℃繼續反應3 h；加入4份三乙胺中和預聚體，在高剪切力作用下，加入去離子水，即得反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
該反應型石墨烯基水性聚氨酯的極限氧指數(LOI)為26.5%，垂直燃燒等級為UL-94 V-1級別，最大熱釋放速率下降42%，且聚氨酯具有導電、耐磨、耐刮、耐水、耐溶劑、耐高溫等優良特性。
實施例3
（1）氧化石墨烯的製備
將50 mL濃硫酸置於四口燒瓶中，冰浴條件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉，持續攪拌15 min；緩慢加入6.0 g高錳酸鉀粉末，並控制體系溫度在0-10 ℃，攪拌15 min；移去冰浴，將體系升溫至35 ℃並持續30 min，緩慢滴加100 mL去離子水，待滴加完畢後升溫至98 ℃，保持30 min；再向體系中加入300 mL溫水稀釋，然後加入質量分數30%的雙氧水溶液去除過量的高錳酸鉀至反應液變為金黃色，趁熱過濾，並用5%鹽酸溶液和去離子水充分洗滌濾餅，直至濾液中檢測不出硫酸根為止；最後將濾餅於真空乾燥箱中烘乾，得到氧化石墨烯；
（2）還原氧化石墨烯的製備
將0.5 g氧化石墨和500 mL去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散l h，用5%碳酸鈉溶液調節體系pH至8-10，然後在劇烈攪拌下加入4 g氰基硼氫化鈉，於80 ℃條件下回流反應1.5 h，冷卻後過濾，用去離子水洗滌濾餅，真空乾燥即得還原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修飾的反應型石墨烯的製備
將0.5 g還原氧化石墨烯和一定量的二甲基亞碸加入到裝有氮氣保護裝置、機械攪拌和恆壓滴液漏鬥的500 mL圓底燒瓶中，超聲分散0.5 h；加入0.8 g三乙胺，並將用二甲基亞碸稀釋的0.8 g環己基膦醯二氯滴加到反應液中，室溫下反應1.5 h；再向體系中滴加二甲基亞碸分散的1.0 g雙(2-羥乙基)氨基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷，待滴加完畢，於80 ℃繼續反應6 h，冷卻、減壓過濾、用無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到磷氮化合物修飾的反應型石墨烯；
（4）反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的製備
將7份步驟（3）製得的反應型石墨烯加入到80份數均分子量為2000的聚四氫呋喃二醇中，超聲分散；再將40份異佛二酮二異氰酸酯、5份一縮二乙二醇和0.1份二甲基環己胺催化劑加入反應容器，在持續攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫至80 ℃反應3 h製得預聚體；加入N,N-二甲基乙醯胺溶解的6份二羥甲基丁酸，維持在80 ℃繼續反應2.5 h；加入5份三乙胺中和預聚體，在高剪切力作用下，加入去離子水，即得反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
該反應型石墨烯基水性聚氨酯的極限氧指數(LOI)為27.8%，垂直燃燒等級為UL-94 V-0級別，最大熱釋放速率下降56%，且聚氨酯具有較好的導電、耐磨、耐刮、耐水、耐溶劑、耐高溫、耐戶外老化等特性。
實施例4
（1）氧化石墨烯的製備
將50 mL濃硫酸置於四口燒瓶中，冰浴條件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉，持續攪拌15 min；緩慢加入6.0 g高錳酸鉀粉末，並控制體系溫度在0-10 ℃，攪拌15 min；移去冰浴，將體系升溫至35 ℃並持續30 min，緩慢滴加100 mL去離子水，待滴加完畢後升溫至98 ℃，保持30 min；再向體系中加入300 mL溫水稀釋，然後加入質量分數30%的雙氧水溶液去除過量的高錳酸鉀至反應液變為金黃色，趁熱過濾，並用5%鹽酸溶液和去離子水充分洗滌濾餅，直至濾液中檢測不出硫酸根為止；最後將濾餅於真空乾燥箱中烘乾，得到氧化石墨烯；
（2）還原氧化石墨烯的製備
將0.5 g氧化石墨和500 mL去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散l h，用5%碳酸鈉溶液調節體系pH至8-10，然後在劇烈攪拌下加入4 g硼氫化鈉，於80 ℃條件下回流反應1 h，冷卻後過濾，用去離子水洗滌濾餅，真空乾燥即得還原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修飾的反應型石墨烯的製備
將0.5 g還原氧化石墨烯和一定量的N,N-二甲基乙醯胺加入到裝有氮氣保護裝置、機械攪拌和恆壓滴液漏鬥的500 mL圓底燒瓶中，超聲分散1.0 h；加入1.2 g吡啶，並將用N,N-二甲基乙醯胺稀釋的2.0 g 4-甲氧苯基膦醯二氯滴加到反應液中，室溫下反應2 h；再向體系中滴加N,N-二甲基乙醯胺分散的2.0 g N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯，待滴加完畢，於90 ℃繼續反應6 h，冷卻、減壓過濾、用無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到磷氮化合物修飾的反應型石墨烯；
（4）反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的製備
將10份步驟（3）製得的反應型石墨烯加入到50份數均分子量為2000的聚丙二醇、20份中數均分子量為1000的聚己二酸丁二醇酯二醇中，超聲分散；再將40份二苯基甲烷二異氰酸酯、2份1,6-己二醇和0.05份雙二甲氨基乙基醚催化劑加入反應容器，在持續攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫至65 ℃反應2.5 h製得預聚體；加入丙酮溶解的6份二羥甲基丙酸，維持在65 ℃繼續反應3 h；加入4.5份三乙胺中和預聚體，在高剪切力作用下，加入去離子水，即得反應型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
該反應型石墨烯基水性聚氨酯的極限氧指數(LOI)為29.1%，垂直燃燒等級為UL-94 V-0級別，且聚氨酯具有較高的柔性、耐磨、耐刮、耐水、耐溶劑、耐高溫等優良特性。