一種中油型加氫裂化催化劑及其製備方法
2023-05-19 14:50:36
專利名稱：一種中油型加氫裂化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中油型加氫裂化催化劑及其製備方法，特別是含有改性Y型分子篩的中油型加氫裂化催化劑及其製備方法。
背景技術：
目前，世界範圍內的石油資源不足，原油變重變劣，中間餾分油需求量增加，石化產品升級換代以及環保法規愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質化，並構成加速發展加氫技術的強大動力，加氫裂化是增產中間餾分油的有效手段，以常減壓餾分油，減壓餾分油，二次加工輕油為原料，經加氫裂化後，可生產優質柴油和噴氣燃料，而且產品靈活性大，產品質量好。
加氫裂化的單段工藝流程投資省，操作簡單，而且空速大，未轉化油可以合理利用。但對催化劑的抗氮性能，加氫裂化性能都要求很高。單段加氫裂化工藝過程使用的加氫裂化催化劑是在沒有予精製保護的情況下使用的。一般在進料氮含量高到1000～2000μg/g的情況下直接與加氫裂化催化劑接觸進行反應，這就要求加氫裂化催化劑具有較好的抗氮化物中毒的能力，即在反應物氮含量較高的條件下具有良好的加氫裂解活性，同時還要有較好的延緩積炭生成的性能。
《重油加氫技術》(中國石化出版社，程之光主編，第299頁)發表了一種能處理重質烴類進行加氫裂化，生產中間餾分油，低凝柴油及潤滑油基礎油的3812催化劑，該催化劑的組成為鎢，鎳，矽鋁及β分子篩。雖然該催化劑獲得的產品性質較好，但由於β分子篩的破環能力較Y型分子篩差，因而在處理重質烴類物料時反應溫度較高，如處理大慶減二線油時壓力為19.6MPa，空速1.0hr-1，氫油比為2000∶1，轉化率大於67.5％，反應溫度在410℃，而且石腦油等輕質產品較多。
US 4,313,817提供的共膠法製備的烴轉化催化劑，所用的分子篩為ZSM系列，其代表為ZSM-5，該分子篩製備流程複雜，需使用模板劑，而且晶化時間長。另外這兩種催化劑中均含有鈦，以幫助金屬分散，提高加氫活性。這種鈦組分以TiCl4方式加入，由於TiCl4的揮發性，其量難以控制準確，且操作條件惡劣。該催化劑組成為WO321.0％，NiO 8.5％，TiO26.7％，SiO222％，Al2O325％，H-ZSM-5 16.8％，比表面為360m2/g，孔容為0.36ml/g，處理重質餾分油時反應溫度為410℃。
中國專利ZL98114491.8提供了一種共膠法製備的重質烴類加氫裂化催化劑，所用的分子篩為Y型分子篩，但這種催化劑使用的Y型分子篩是強酸型的分子篩，因此該催化劑的加氫裂化活性較高，中油選擇性較差。該催化劑組成為WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO27.0％，SiO233.0％，Al2O329.0％，其中Y型分子篩佔7.0％左右，比表面為254m2/g，孔容為0.312ml/g，處理重質餾分油時反應溫度在400℃左右，中油選擇性較低。CN1253859A公開了一種高中油型加氫裂化催化劑，催化劑含有4～40％的Y沸石和10～50％的無定形矽鋁等組分，由於該催化劑的沸石為結晶度較低的不抗氮的超疏水Y沸石，因此該催化劑的抗氮性不強，只能用於帶預精製的加氫裂化工藝中。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種中油型加氫裂化催化劑及其製備方法，該催化劑具有高的抗氮性能，高的中油選擇性，較好的加氫裂化活性和穩定性。本發明催化劑可以用於無精製段的單段加氫裂化工藝過程中。
本發明抗氮中油型加氫裂化催化劑，以無定形矽鋁為載體，以改性Y型分子篩為酸性組分，以VIB族金屬以及VIII族金屬為加氫活性組分，以IVB族金屬為助催化劑，其中VIB金屬氧化物含量為10～40wt％，較好為20～25wt％，VIII族金屬氧化物含量為1～20wt％，較好為7～12wt％，以IVB族金屬氧化物含量佔催化劑的1～10wt％，較好為6～10wt％。無定形矽鋁含量佔催化劑重量的20～50wt％，較好為30～40wt％。改性Y型分子篩的含量為10～30wt％，較好是13～28wt％。
本發明所使用的改性Y型分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比10～20，晶胞參數為2.423～2.445nm，結晶度90～100％，比表面積750～950m2/g，1.7～10nm的孔佔總孔容的40～70％，紅外酸度0.2～0.5mmol/g，150～250℃弱酸中心佔25～35％，250～450℃中等強度酸中心佔60～70％，＞450℃強酸中心佔1～10％左右。
本發明催化劑採用常規共沉法製備，如可按ZL98114491.8所介紹的過程製備，具體過程為將所涉及的無定形矽鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑組成的比例加入到成膠罐中，加入沉澱劑製成凝膠狀混合物，沉澱劑可以是無機或有機的弱鹼性氨類化合物，然後按需要加入經改性Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾後得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，濾餅脫水的溫度範圍為40～110℃，脫水後先擠條成型後洗滌除去雜質，洗滌溫度為20～60℃，pH值為7～12，然後乾燥、活化製得成品催化劑。乾燥溫度為50～120℃，時間為6～12小時，活化溫度為450～550℃，時間為8～12小時。
上述製備過程涉及的分子篩以ZL96119840.0報導的改性Y型分子篩為原料，經過水熱處理進行改性，水熱處理的主要條件為溫度500-750℃，壓力常壓到0.3MPa，時間5-10小時，處理後得到適用於本發明的分子篩。
本發明催化劑採用經特殊改性的Y型分子篩作為酸性組分，該分子篩既有高的結晶度，又有低的晶胞參數，另外酸中心數較少，並且主要是中等強度酸中心，使該分子篩具有很強的耐氮性能和較好的破環能力，在分子篩含量較對較高的情況下仍可以用於原料氮含量很高的單段加氫裂化工藝過程，催化劑的裂化活性和穩定性良好，符合工業應用的要求。另外，該分子篩既有豐富的二次孔，又有大表面積，酸中心數較少，更適合提高加氫裂化催化劑的中間餾分油選擇性。本發明催化劑製備方法金屬分散度高，物料損失少，催化劑使用性能優良。為了減少洗滌過程的金屬流失，本發明的催化劑採用先成型後洗滌方式，同時洗滌在常溫及弱鹼性條件下進行，並可採用蒸汽處理的方法調整催化劑的孔結構。本發明催化劑用於單段加氫裂化工藝過程中，具有液體收率高，產品質量好等優點。
具體實施例方式
本發明催化劑以無定形矽鋁為載體，提供部分酸性，添加經特殊改性的Y型分子篩調節酸性，以VIB族金屬W和/或Mo以及VIII族金屬Ni和/或Co，或其混合物為加氫活性組分，以IVB族金屬Ti，Zr為助催化劑。無定形矽鋁的矽鋁重量比在0.1～10∶1，優選1∶1左右。
一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下任何方法製備，如浸漬法，混捏法，打漿法，共沉法，對於貴金屬可能使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將擔體及酸性組分製成後再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一塊沉澱下來，而且金屬擔載量不受限制，金屬分散性好。本發明催化劑涉及的製備方法為共沉法，以期獲得金屬組分更均勻的分散。
本發明催化劑可用於生產中間餾分油的加氫裂化過程，特別適用於生產中間餾分油的單段加氫裂化流程，將重質烴類原料轉化成較低沸點物質。
適用於本法的重質原料範圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油等各種烴油也可以組合使用，原料通常含沸點為250～550℃的烴類，氮含量可在50～2500μg/g。
本發明的方法優選在單段一次通過加氫裂化條件下進行。反應溫度為300～500℃，更好是350～450℃；壓力為6～20MPa，更好是13～17MPa；液時空速為0.5～3hr-1，最好是0.8～1.5hr-1；氫油體積比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。
單段加氫裂化工藝中使用的加氫裂化催化劑要求有較高的中油選擇性，採用無定形矽鋁為酸性組分，對提高催化劑的中油選擇性是有利的，但單獨使用裂解活性又顯太低，若加入適量經特殊改性的酸性適中Y型分子篩為酸性組分，則能獲得較高活性而又具有高的中油選擇性，同時兼顧到石腦油，噴氣燃料和柴油質量均較理想的催化劑。
以下實例可進一步理解本發明。
實例1催化劑A為本發明方法製備的催化劑，催化劑重量組成為WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO27％ SiO233％，Al2O329％，其中分子篩含量為20％，比表面為240m2/g，孔容為0.34ml/g。
具體製備步驟如下(1)配製含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液600毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含ZrO2140g/l氧氯化鋯溶液150毫升，並混合於一個5升的容器中，加入2000毫升淨水稀釋。
(2)配製稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液550毫升，在攪拌情況下將(2)加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與(2)的混合物直至PH值5.2；(4)配製鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為85g/l，並在攪拌情況下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；(5)繼續加入氨水直至PH值為7.8；(6)整個成膠過程應在60℃進行；(7)混合物在70℃範圍內靜置老化4小時；老化前加入經水熱處理改性的Y型分子篩，分子篩以ZL96119840.0實施例1製備的分子篩Y-A為原料，進行水熱處理，水熱處理條件為溫度550℃，壓力常壓到0.2MPa，時間8小時，得到改性分子篩Y-A1，Y-A及Y-A1性質見表3，改性分子篩佔催化劑總重量的20％；(8)過濾，在60℃烘箱乾燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH＝8.8的醋酸銨溶液洗滌；
(10)110℃烘箱乾燥8小時，500℃焙燒4小時即可。
實例2為本發明的加氫裂化催化劑B，製備方法與實例1相同，除了老化前加入經水熱處理改性的Y型分子篩為25％，分子篩以ZL96119840.0實施例2製備的分子篩Y-B為原料，進行水熱處理，水熱處理條件為溫度750℃，壓力為常壓，時間10小時，得到改性分子篩Y-B1，Y-B及Y-B1性質見表3。催化劑重量組成為WO321.0％，NiO 7.5％，ZrO26.5％ SiO230％，Al2O335％，比表面為260m2/g，孔容為0.36ml/g。
實例3為本發明的加氫裂化催化劑C，製備方法與實例1相同，除了老化前加入經水熱處理改性的Y型分子篩為17％，分子篩以ZL96119840.0實施例3製備的分子篩Y-C為原料，進行水熱處理，水熱處理條件為溫度500℃，壓力為0.3MPa，時間6小時，得到改性分子篩Y-C1，Y-C及Y-C1性質見表3。催化劑重量組成為WO323.6％，NiO 7.4％，ZrO27％ SiO231％，Al2O331％，比表面為270m2/g，孔容為0.31ml/g。
實例4為本發明的加氫裂化催化劑D，製備方法與實例1相同。催化劑重量組成為WO320.3％，NiO 10.4％，ZrO29.3％，SiO235％，Al2O325％，其中改性分子篩Y-A1含量為13％，比表面為250m2/g，孔容為0.38ml/g。
比較例1為參比催化劑E。催化劑重量組成為WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO27.0％，SiO233.0％，Al2O329.0％，比表面為254m2/g，孔容為0.312ml/g。
按中國專利ZL98114491.8公開的一種加氫裂化催化劑的製備方法製備，具體製備步驟如下(1)配製含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液900毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含ZrO2140g/l氧氯化鋯溶液150毫升，並混合於一個5升的容器中，加入2000毫升淨水稀釋。
(2)配製稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在攪拌情況下將(2)加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與(2)的混合物直至PH值5.2；(4)配製鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為85g/l，並在攪拌情況下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；(5)繼續加入氨水直至PH值為7.8；(6)整個成膠過程應在60℃進行；(7)混合物在70℃範圍內靜置老化4小時；老化前加入ZL96119840.0實施例1製備的Y-A分子篩，佔催化劑總7％。
(8)過濾，在50℃烘箱乾燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH＝8.8的醋酸銨溶液洗滌；(10)110℃烘箱乾燥8小時，500℃焙燒4小時即可。
實例5將本發明的中油型加氫裂化催化劑A和參比催化劑E在小型裝置上評價結果進行比較。評價用孤島VGO為高氮重質餾分油，其主要性質如下密度0.9249g/cm3，餾程337～539℃，硫0.77wt％，氮0.18wt％，殘炭0.01wt％，凝點26℃，BMCI值46.1。表1列出了對比結果。
表1 催化劑A、E對比結果催化劑編號 A E反應壓力，MPa 14.0 14.0空速，h-11.1 1.1氫油比，V/V 1200 1200反應溫度，℃401 400產品分布，(對原料)wt％石腦油 11.0 12.2噴氣燃料30.3 29.6柴油15.3 13.4加氫尾油41.9 43.9中油選擇性，(對產品)wt％80.6 77.9
從表1可以看出，本發明的中油型加氫裂催化劑的加氫裂化活性與參比催化劑E相當，但中油選擇性優於參比催化劑E。
實例6將本發明的加氫裂化催化劑B，C，D在小型裝置上用本發明工藝條件評價，表2列出了評價結果。
表2 催化劑B，C，D評價結果催化劑編號 B C D反應壓力，MPa 14.0 14.014.0空 速，h-11.1 1.1 1.1氫油比，V/V 1200 12001200反應溫度，℃399 401 404產品分布，wt％石腦油 10.9 11.511.0噴氣燃料30.0 30.630.2柴油15.5 15.715.8加氫尾油42.0 40.441.5中油選擇性，(對產品)wt％80.7 80.180.7從表2可以看出，本發明的催化劑在本發明的加氫裂化工藝條件下均能達到本發明的效果。
表3 本發明涉及的改性分子篩及使用原料的性質
說明Y-A、Y-B、Y-C為ZL96119840.0實施例1、2、3製備的沸石。
權利要求
1.一種中油型加氫裂化催化劑，以無定形矽鋁為載體，以改性Y型分子篩為酸性組分，以VIB族金屬以及VIII族金屬為加氫活性組分，以IVB族金屬為助催化劑，其特徵在於所述改性Y型分子篩的含量為10～30wt％，並具有如下性質SiO2/Al2O3摩爾比10～20，晶胞參數為2.423～2.445nm，結晶度90～100％，比表面積750～950m2/g，1.7～10nm的孔佔總孔容的40～70％，紅外酸度0.2～0.5mmol/g。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的VIB金屬氧化物含量為10～40wt％，VIII族金屬氧化物含量為1～20wt％，以IVB族金屬氧化物含量佔催化劑的1～10wt％，無定形矽鋁含量佔催化劑重量的20～50wt％。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的改性分子篩含量為13～28wt％。
4.按照權利要求1或3所述的催化劑，其特徵在於所述的改性分子篩的150～250℃弱酸中心佔25～35％，250～450℃中等強度酸中心佔60～70％左右，＞450℃強酸中心佔1～10％左右。
5.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的VIB族金屬為W和/或Mo，以氧化物計含量為20～25wt％，VIII族金屬為Ni和/或Co，以氧化物計含量為7～12wt％，IVB族金屬為Ti或Zr，以氧化物計含量為6～10wt％。
6.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於採用共沉法製備將所涉及的無定形矽鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑組成的比例加入到成膠罐中，加入沉澱劑製成凝膠狀混合物，沉澱劑是無機或有機的弱鹼性氨類化合物，然後加入改性Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾後得到含一定水分的濾餅，濾餅經脫水、成型、洗滌、乾燥、活化製得成品催化劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的濾餅脫水的溫度範圍為40～110℃，擠條成型後洗滌的溫度為20～60℃，pH值為7～12，乾燥溫度為50～120℃，時間為6～12小時，活化溫度為450～550℃，時間為8～12小時。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的改性Y分子篩以ZL96119840.0報導的改性Y型分子篩為原料，經過水熱處理進行改性得到，水熱處理的條件為溫度500-750℃，壓力常壓到0.3MPa，時間5-10小時。
9.一種權利要求1所述催化劑在以重質原料油生產中間餾分油的加氫裂化工藝中的應用，採用單段一次通過流程，反應溫度為300～500℃，壓力為6～20MPa，液時空速為0.5～3hr-1，氫油體積比是400～2000∶1。
10.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於所述的重質原料包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油，或混合使用。
全文摘要
本發明涉及一種中油型加氫裂化催化劑及其製備方法，催化劑組成以無定形矽鋁為載體，以經特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，該分子篩既有高的結晶度，又有低的晶胞參數，另外酸中心數較少，並且主要是中等強度酸中心，使該分子篩具有很強的耐氮性能和較好的破環能力，使用該分子篩的加氫裂化催化劑具有較強的抗氮能力。本發明催化劑用於重質烴類單段加氫裂化工藝中，具有較高的抗氮化物中毒的能力，高的中油選擇性和加氫裂化活性。
文檔編號C10G47/16GK1566283SQ0313381
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月25日 優先權日2003年6月25日
發明者徐學軍, 劉東香, 趙崇慶, 周長興, 馮小萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院