高分子量聚對二氧環己酮的製備方法
2023-05-18 20:21:41
專利名稱：高分子量聚對二氧環己酮的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚對二氧環己酮的製備方法，特別是涉及單組分芳氧基稀土催化劑在溫 和條件下製備高分子量聚對二氧環己酮的方法。
背景技術：
生物降解高分子材料包括天然高分子纖維素、人工合成的聚酯類、聚酸酐、聚乙烯醇等。 脂肪族聚酯以其優異的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性以及優異的柔韌性，被成功 地應用於醫用材料領域。聚對二氧環己酮作為一種典型的脂肪族聚酯新材料，是目前人工合 成的可完全生物降解的聚內酯中綜合性能最好，最具發展前景的一種材料。它不僅具有優異 的生物相容性和生物可吸收性，還由於其分子鏈上特有的醚鍵，使其分子鏈柔順性好，聚合 物具有優異的柔韌性，抗張強度、打結強度以及降解過程中強度保留率大，可製成單絲手術 縫合線。此外，還可作為螺釘、固定拴、銷、錨、止血鉗、止血膏、縫合線夾、藥用篩網和 醫用粘合劑等骨科固定材料和組織修復材料等。聚對二氧環己酮在自然環境中的生物降解性 也很好，這就為PPDO更廣泛應用於各種環保產品奠定了基礎。
開環聚合是製備脂肪族聚酯的重要手段。相對於縮合聚合，開環聚合具有聚合過程無小 分子生成、酯交換等副反應少、聚合物分子量高、聚合反應和聚合物結構可控等優點。是合 成可降解性生物醫用高分子材料的重要手段，也是現階段獲得聚對二氧環己酮的主要途徑。 在這個過程中催化劑起著非常重要的作用，它不僅直接影響到聚合速度、單體轉化率和最終 的產率，它還將影響到聚合物的性質，如聚合物分子量、分子量分布和端基結構等，因此選
擇合適的催化體系顯得非常重要。目前研究較多的催化劑主要有以下幾種辛酸亞錫、三乙 基鋁、三異丙醇鋁、乳酸鋅和脂肪酶。以辛酸亞錫和醇類作催化劑實現對對二氧環己酮的聚
合，聚對二氧環己酮分子量為81,000,聚合轉化率為67% (US Patent 5,652,331)。單一的辛 酸亞錫作催化劑，則聚對二氧環己酮分子量和聚合轉化率明顯增大，分別為142，000和79.4% (Macromolecules， 2000， 33 :6982)。若以辛酸亞錫作催化劑，輔以微波技術，可以大大縮短 合成聚對二氧環己酮的時間，但聚對二氧環己酮分子量和聚合轉化率變化不大，分別為 156,000和63。/。(Polym. Bull., 2006, 57 : 873)。此外用乳酸鋅(Macromol. Chem. Phys., 1998, 199: 1089)、三乙基鋁(Macromolecules, 2000, 33 : 6982)、三異丙醇鋁(Macromol Rapid Commun., 2000, 21: 1063)和脂肪酶(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2000, 38 : 1560)作催化劑，
雖然實現了對二氧環己酮的開環聚合，但只能得到較低的分子量和轉化率。由此可見，上述 催化劑催化得到的聚合物分子量和聚合轉化率均較低(Mv<156,000， C%60°C)。
中國專利CN1597729，公開了一種聚對二氧環己酮的製備方法，採用垸氧基稀土鹽(異 丙醇稀土)作催化劑使對二氧環己酮開環聚合，當聚合溫度在4(TC 8(TC之間時，得到聚對 二氧環己酮的分子量Mv〈40,000;只有在較高的聚合溫度條件下(〉80°C)，才能獲得較大的 分子量和較高的轉化率。
本發明目的是提供一種在溫和條件下製備高分子量聚對二氧環己酮的方法，該方法採用 單組分芳氧基稀土配合物作催化劑，在接近室溫(40°C)條件下，能獲得高轉化率和高分子 量聚對二氧環己酮。
本發明提供的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，包括聚合方法、催化劑、催化劑濃 度、單體濃度、聚合時間、聚合反應溫度、單體與催化劑的摩爾比和沉澱劑等反應條件的選 擇。
本發明所述的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，是以苯、甲苯、二甲苯中的任一種 為溶劑，原料對二氧環己酮單體在單組分芳氧基稀土催化劑作用下聚合反應，單體與催化劑 的摩爾比為200 1500，反應條件為氬氣保護，無水無氧，反應溫度40。C，聚合反應1 48 小時，將聚合產物溶於1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，經混合沉澱劑沉澱，獲得高分子量聚對 二氧環己酮。
本發明採用溶液聚合製備方法，包括以下步驟1)所有聚合操作在氬氣保護無水無氧條 件下進行，在聚合反應瓶中，依次加入對二氧環己酮單體，溶劑和芳氧基稀土催化劑，在40。C 條件下，聚合一定時間後，終止聚合；2)將聚合產物溶於l，l，2,2-四氯乙烷中或氯仿中，經 混合溶劑沉澱得到目標聚合物，真空乾燥至恆量，稱量。
本發明的芳氧基稀土催化劑是通過取代苯酚鈉鹽和無水滷化稀土反應製備，反應式如下
formula see original document page 4
式中，R'-叔丁基，R=H或甲基，Ln=La、 Nd 、 Y、 Dy、 Sm
本發明所述單組分芳氧基稀土催化劑中的配體為2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔丁基 苯氧基，稀土元素包括鑭、釹、釔、鏑、釤，芳氧基稀土催化劑是所述稀土元素和所述配體 的任何一種組合，配位數為3。
本發明所述單組分芳氧基稀土催化劑為三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物或 三(4-叔丁基苯氧基)稀土配合物。
本發明所述芳氧基稀土催化劑的濃度範圍為0.01 0.12mol丄—1，對二氧環己酮單體的濃 度範圍為0.5 5mol丄—1,所選溶劑為苯、甲苯、二甲苯，優選甲苯。
本發明所述對二氧環己酮單體與單組分稀土配合物催化劑的摩爾比為200~1500,優選比 例為200 800。
本發明所述反應溫度選擇在40°C。
本發明所述聚合時間選擇在1 48小時之間。
本發明所述沉澱劑為乙醚、石油醚、正己垸中任二種溶劑混合。
本發明採用的芳氧基稀土催化劑是一類活性很高的稀土配合物催化劑，在其芳氧基配體 中，氧原子和苯環直接相連，電子云參與苯環共軛，芳氧基金屬配合物的芳基-金屬鍵和烷氧 基金屬配合物烷氧-金屬鍵有較大區別，隨苯環上取代基的不同，酚羥基酸性也有很大差異， 烷基取代基越多或越大，酚羥基的酸性就越弱，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的羥基酸性小 於異丙醇，而酚羥基的酸性直接影響酚氧原子與金屬之間形成配位鍵的電性分布，因此帶取 代基的芳氧基稀土配合物活性要高於垸氧基稀土配合物。而且其配體原料具有來源豐富、結 構明確、熱穩定性好等優點，是常見的廉價化學助劑。該芳氧基稀土催化劑本身性質活潑， 遇醇等即可分解，在聚合物中殘留量少，因此可在催化製備生物醫用材料方面得到應用。
本發明獲得的PPDO分子量高達423,000 (根據[11]= KMva63，其中K=79xl(T3cm3'g—、相 當於特性粘數11=2.77 dLg—1 )，聚合轉化率可達到91%。
本發明在40。C溫和的條件下實現PDO聚合，可以節約能源，降低成本，大大促進聚對 二氧環己酮的廣泛應用。
具體實施例方式
實施例l
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的甲苯溶液和0.12 mol丄"三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭催
化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為200。聚合4h後，將聚合產物溶於l，l,2,2-四氯乙垸中，經 乙醚和石油醚的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為61%， PPDO分子量為423,000。 實施例2
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的甲苯溶液和O.Ol mol.I^三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭催 化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為200。聚合8h後，將聚合產物溶於l,l，2，2-四氯乙烷中，經 乙醚和石油醚的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為86%， PPDO分子量為362,000。
實施例3
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的甲苯溶液和0.04 mol.L"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)釤催 化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為400，聚合24h後，將聚合產物溶於氯仿中，經乙醚和石 油醚的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為91%， PPDO分子量為162，000。 實施例4
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的甲苯溶液和0.03 mol丄"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)釹催 化劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為200。聚合8h後，將聚合產物溶於l,l，2，2-四氯乙垸中，經 乙醚和正己垸的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為68%， PPDO分子量為355,000。
實施例5
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的苯溶液和0.08 mol丄"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鏑催化 劑溶液，單體與催化劑的摩爾比為600。聚合8h後，將聚合產物溶於l,l,2,2-四氯乙垸中，經乙 醚和正己垸的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為72%， PPDO分子量為212,000。
實施例6
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的苯溶液和0.03 mol丄"三(4-甲基苯氧基)鑭催化劑溶液，單體
與催化劑的摩爾比為400。聚合48h後，將聚合產物溶於l，l,2,2-四氯乙垸中，經乙醚和正己烷 的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為84%， PPDO分子量為165,000。
實施例7
將經嚴格乾燥的聚合反應瓶真空抽烤、通高純氬氣三次，在氬氣保護下用乾燥乾淨的注 射器注入定量對二氧環己酮單體，並將裝有單體的聚合瓶置於40。C的恆溫油浴中。恆溫一定 時間後，用注射器注入適量的二甲苯溶液和O.Ol mol，L"三(4-甲基苯氧基)釤催化劑溶液， 單體與催化劑的摩爾比為800。聚合24h後，將聚合產物溶於l,l,2，2-四氯乙烷中，經乙醚和正 己烷的混合溶劑沉澱，乾燥至恆重，轉化率為64%， PPDO分子量為205,000。
權利要求
1、一種高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，其特徵是以苯、甲苯、二甲苯中的一種為溶劑，對二氧環己酮單體在單組分芳氧基稀土催化劑作用下聚合反應，單體與催化劑的摩爾比為200～1500，反應條件為氬氣保護，無水無氧，反應溫度40℃，聚合反應1～48小時，將聚合產物溶於1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，經混合沉澱劑沉澱，獲得高分子量聚對二氧環己酮。
2、 根據權利要求l所述的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，其特徵是所述單組分芳氧 基稀土催化劑中的配體為2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基，稀土元素包括 鑭、釹、釔、鏑、釤，芳氧基稀土催化劑是所述稀土元素和所述配體的任何一種組合， 配位數為3。
3、 根據權利要求1或2所述的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，其特徵是所述單組分 芳氧基稀土催化劑為三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物或三(4-叔丁基苯氧 基)稀土配合物。
4、 根據權利要求l所述的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，其特徵是所述芳氧基稀土催化劑溶液濃度範圍為0.01 0.12mol'L—1，對二氧環己酮單體濃度範圍為0.5 5mol丄-'。
5、 根據權利要求l所述的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，其特徵是所述的對二氧環己 酮單體與芳氧基稀土催化劑的摩爾比為200 800。
6、 根據權利要求l所述的高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，其特徵是所述的混合沉澱 劑為乙醚、石油醚、正己垸的任意二種溶劑混合。
全文摘要
一種高分子量聚對二氧環己酮的製備方法，以苯、甲苯、二甲苯中的一種為溶劑，對二氧環己酮單體在單組分芳氧基稀土催化劑作用下實現開環聚合，單體與催化劑的摩爾比為200～1500，反應條件為氬氣保護，無水無氧，反應溫度40℃，聚合反應1～48小時，將聚合產物溶於1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，經混合沉澱劑沉澱，獲得高分子量聚對二氧環己酮。本發明在40℃溫和的條件下實現PDO聚合，節約能源，降低成本。
文檔編號C08G63/00GK101186686SQ20071015659
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月9日 優先權日2007年11月9日
發明者青 方, 豪 鄭 申請人:浙江大學