一種製備高選擇性Pd/TiO₂-C加氫催化劑的方法

2023-05-18 20:59:06 2

專利名稱：一種製備高選擇性Pd/TiO2-C加氫催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種高選擇性Pd/Ti02-c加氫催化劑的製備方法，該催化劑可用於石 油化工、製藥、染料、農藥等行業的各類不飽和有機化合物的催化加氫，特別適用於硝基、炔 烴、酮、醛等的選擇性加氫。
背景技術：
負載型貴金屬催化劑具有良好的加氫性能，在石油化工、製藥、染料、農藥等行業 的各類不飽和有機化合物的催化加氫，尤其是硝基、炔烴、酮、醛等的選擇性加氫中佔有極 其重要的地位。催化劑的性質除取決於組成和含量之外，還與催化劑的製備方法和工藝條 件等密切相關，同一種原料，相同的組成和含量，製備方法不同時，催化劑的活性和選擇性 可能有很大的差異。負載量為0. 5%的Pd/C催化劑應用於粗對苯二甲酸加氫精制去除微量醛類雜質 的過程中具有活性高、選擇性好的優點。美國專利US4415479、US4476242和US4605763中 詳細介紹了粗對苯二甲酸加氫精制Pd/C催化劑的製備方法。Pd/C催化劑的製備基本上 採用浸漬法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然後過濾、水洗、烘乾。將PdCl2用鹽酸加熱 溶解成&PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴&PdCl4、NaOH和甲醛溶液，靜 置、過濾、水洗固體至中性；或直接將活性炭在PdCl2溶液中浸泡Mh，然後用氫氣進行還 原。程廣斌等(精細石油化工，2008，25 (3) 52-54)以5 % Pd/C為催化劑，以間羥基苯甲 醛和硝基甲烷為原料經過縮合，選擇性催化加氫合成了間羥基苯乙胺，在反應時間3. 5h、 反應壓力1. 5MPa、反應溫度100°C的條件下，間羥基苯乙胺總收率可達75. 4%。中國專利 ZL200610047702. 0公開了一種由膠體溶液製備負載型納米Pd/C催化劑的方法，該方法是 首先通過化學還原鈀鹽製得表面活性劑穩定的納米鈀膠體溶液，然後用活性炭載體吸附制 得的鈀膠體，以獲得高度分散的不同負載量的納米鈀催化劑，但未報導其催化加氫的活性 和選擇性。Pd/C催化劑雖然活性高、選擇性好，但活性炭作為Pd/C催化劑的載體，主要缺 點在於確定它們的規格困難、難以保證每批活性炭的性能重複性，不同廠家生產的活性炭 的比表面積、中孔孔容以及孔結構有較大差異。在催化劑表面的Pd含量較高的條件下， Pernicone N 等(Catalysis Today，1998，44 129-135)認為 Pd 與活性炭載體的相互作用 較弱，在高溫反應條件下Pd晶粒易於燒結，造成Pd/C催化劑活性和選擇性的降低。為了克服活性炭載體的缺點，已有一些以TiO2作為加氫催化劑載體的研究。以 TiO2作為載體開發的催化劑具有活性高、低溫活性好、抗中毒性強、耐酸鹼等特點，並能與 貴金屬之間發生「強相互作用效應(SMSI) 」。美國專利US5387726以TW2作為載體製備了對羧基苯甲醛選擇性加氫的Pd/Ti& 催化劑，在反應溫度150°C、H2分壓IMPa、對羧基苯甲醛的初始濃度1. 0%的條件下，反應Ih 後對羧基苯甲醛的轉化率最高可達99. 8%，但該催化劑上對羥甲基苯甲酸的選擇性欠佳。 美國專利US5616792和US5756833中將TW2載體經900 1200°C焙燒，用於製備催化提純和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiA催化劑，降低了粗對苯二甲酸溶液中對羧基苯甲醛的含 量，但未提到產物的選擇性情況。中國專利ZL200410021651. 5公開了一種用於炔烴選擇性 加氫的以TW2為載體的載鈀催化劑，主活性組分Pd的負載量為0. 01 5%。在提高催化 劑的低溫反應效果的同時提高了目標產物乙烯的收率，達到95%以上。Xu J等(Catalysis Letters, 2006,107 (1-2) :5-11)製備了 一種順酐選擇性加氫1 % Pd/Ti02催化劑，在反應 溫度為200°C、反應壓力為3MPa的條件下，順酐的轉化率為100%，丁酸的選擇性達到了 62. 9%。現有技術的Pd/TiA催化劑存在以下三個缺點其一，催化劑的選擇性較低，產物 的分離困難。其二，採用的TW2載體的熱穩定性較差，經過焙燒處理後，其比表面積和孔容 降低。其三，採用傳統浸漬法製備的Pd/TiA催化劑中，活性組分Pd的負載量難以提高，在 需要高Pd負載量的加氫反應中限制了 Pd/Ti02催化劑的應用。為了克服TiO2載體的熱穩定性較差的缺陷，在本發明人的一種用於對羧基苯甲醛 加氫過程的TiO2-C複合載體的製備方法的專利中(申請號201010106166. 3)，採用高分子 化合物對TiO2粉體進行修飾，在氮氣氣氛高溫處理下，TW2孔壁上生成的碳起著支撐作用， 阻止了 TiA比表面積的降低、孔結構的坍塌，還可抑制TiA的晶型結構從銳鈦型向金紅石 型的轉變，大大提高了打02載體的熱穩定性。本發明專利就是在此基礎上，採用一種新穎的 PH擺動的方法在TiO2-C粉體上負載高含量的貴金屬Pd，製備高選擇性的Pd/Ti02-C加氫催 化劑。

發明內容
針對現有技術中Pd/TiA加氫催化劑的選擇性低，以及活性組分Pd的負載量難以 提高的缺點，本發明的目的是提供一種採用PH擺動的方法在TiO2-C粉體上負載高含量的 貴金屬Pd，製備高選擇性Pd/Ti02-C加氫催化劑的方法。本發明的技術方案如下一種製備高選擇性Pd/Ti02-c加氫催化劑的方法，包括以下步驟(1)配製PH值為1 3的含鈀化合物的無機酸溶液，以及pH值為9 13的無機 鹼溶液；(2)在攪拌條件下，將TiO2-C粉體分散於10倍質量的去離子水中，配製TiO2-C粉 體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為5 95°C ；(3)將步驟⑴配製的含鈀化合物的無機酸溶液滴加到步驟(2)的TiOx-C粉體的 懸浮溶液中，調節懸浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh。接著加入無機鹼溶 液，直到PH值達到8 12，停止加料，停留0. 01 lh。再加入含鈀化合物的無機酸溶液， 調節懸浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複1 10次；(5)將還原劑的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束 後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為1. 1 20%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。上述的Pd/Ti02-c加氫催化劑，所述的TiO2-C粉體中C的質量含量為0. 1 10%， TiO2-C粉體的顆粒度為100 300目，比表面積為100 250m2/g，孔容為0. 3 0. 6cm3/g， 孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為0. 01 5%。
上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟⑴所述的含鈀化合物為氯化鈀、 醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀中的任一種或其組合。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟⑴所述的無機酸為鹽酸、硝酸、 硫酸中的任一種或其組合。無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀中的任一種或其組合。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟(1)所述的含鈀化合物的無機酸 溶液的PH值為1 3，無機鹼溶液的pH值為9 13。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟⑵所述的懸浮溶液的溫度為5 95 "C。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟(3)所述的pH擺動操作範圍是在 低PH側範圍即2彡pH彡4與高pH側範圍即8彡pH彡12之間，同時在低pH側範圍與高 PH側範圍各自停留0.01 lh。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟⑷所述的pH擺動操作的重複次 數為1 10次。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟(5)所述的還原劑為甲醛、甲酸、 水合胼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉中的任一種或其組合。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟(5)所述的還原、乾燥採用常規方 法進行，如在20 100°C還原，在100 150°C乾燥，所述的還原時間、乾燥時間沒有特別的 限定，可根據需要使用本領域常規的時間，一般還原在1 5h，乾燥在1 10h。上述的Pd/Ti02-C加氫催化劑的製備方法，步驟(5)所述的Pd在催化劑中的質量 含量為1. 1 20%。本發明的Pd/Ti02-C加氫催化劑，所述的催化劑用於石油化工、製藥、染料、農藥等 行業的各類不飽和有機化合物的催化加氫，特別適用於硝基、炔烴、酮、醛等的高選擇性加
Μ,ο相對於現有技術來說，本發明的優點是其一，在加料時使PH值在酸側和鹼側之 間交替改變，並反覆擺動多次，可使貴金屬Pd均勻分散在TiO2-C粉體上，顯著提高了活性 組分Pd的負載量。其二，Pd/Ti02-c催化劑上的加氫轉化率和選擇性高，產物容易分離，有 利於降低能耗、節約生產成本。下面通過實施例進一步描述本發明的技術特徵，但不局限於實施例。
具體實施例方式實施例1(1)配製pH值為2的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及PH值為12的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值 達到10，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的pH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作3次；(5)將甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束後 過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為1. 的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例2(1)配製pH值為1的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為9的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為5°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為2，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值 達到8，停止加料，停留0. 2h。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的pH值為2，停止加 料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作1次；(5)將甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束後 過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為2%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例3(1)配製pH值為3的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為13的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為95°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為4，停止加料，停留lh。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值達 到12，停止加料，停留lh。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的pH值為4，停止加料， 停留lh，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作10次；(5)將甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束後 過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例4(1)配製pH值為2的含醋酸鈀的硝酸溶液，以及pH值為12的氫氧化鉀溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為70°C ；(3)將步驟⑴配製的含醋酸鈀的硝酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. Olh。接著加入氫氧化鉀溶液，直到pH 值達到10，停止加料，停留0. Olh0再加入含醋酸鈀的硝酸溶液，調節懸浮液的pH值為3，停 止加料，停留0. Olh,完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作3次；(5)將甲酸的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為10%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例5(1)配製pH值為2的含硝酸鈀的硝酸溶液，以及pH值為12的碳酸鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為30°C ；(3)將步驟⑴配製的含硝酸鈀的硝酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入碳酸鈉溶液，直到pH值達 到10，停止加料，停留0.池。再加入含硝酸鈀的硝酸溶液，調節懸浮液的pH值為3，停止加 料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作3次；(5)將水合胼的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束 後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為10%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例6(1)配製pH值為2的含硫酸鈀的硫酸溶液，以及PH值為12的碳酸鉀溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為30°C ；(3)將步驟⑴配製的含硫酸鈀的硫酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入碳酸鉀溶液，直到pH值達 到10，停止加料，停留0.池。再加入含硫酸鈀的硫酸溶液，調節懸浮液的pH值為3，停止加 料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作3次；(5)將多聚甲醛的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結 束後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為10%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例7(1)配製pH值為2的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為10的碳酸氫鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. lh。接著加入碳酸氫鈉溶液，直到pH值 達到9，停止加料，停留0. 2h。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的pH值為3，停止加 料，停留0. 3h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作2次；(5)將葡萄糖的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束 後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例8(1)配製pH值為3的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為9的碳酸氫鉀溶液；
(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為0. 1%、顆粒度100目、比表面積100m2/g、孔 容0. 3cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為0. 01%的TiO2-C粉體分散於10倍 質量的去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為4，停止加料，停留0.池。接著加入碳酸氫鉀溶液，直到pH值 達到8，停止加料，停留0. 2h。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的pH值為4，停止加 料，停留0. lh，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作5次；(5)將甲酸鈉的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束 後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例9(1)配製pH值為1的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為13的氫氧化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為10%、顆粒度300目、比表面積250m2/g、孔 容0. 5cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為5%的TiO2-C粉體分散於10倍質量 的去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為2，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉溶液，直到pH值 達到12，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的pH值為2，停止 加料，停留0. 3h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作5次；(5)將硼氫化鈉的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結 束後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為20%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例10(1)配製pH值為2的含氯化鈀的鹽酸溶液，以及pH值為12的氫氧化鈉和碳酸鈉 的混合溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化鈉和碳酸鈉的混合 溶液，直到PH值達到10，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀的鹽酸溶液，調節懸浮液的 PH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作3次；(5)將多聚甲醛與甲酸的混合水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處 理，還原結束後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例11(1)配製pH值為2的含硝酸鈀的硝酸和硫酸的混合溶液，以及pH值為12的氫氧 化鈉溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含硝酸鈀的硝酸和硫酸的混合溶液滴加到步驟(2)的 TiO2-C粉體的懸浮溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0.池。接著加入氫氧化 鈉溶液，直到PH值達到10，停止加料，停留0.池。再加入含硝酸鈀的硝酸和硫酸的混合溶 液，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作3次；(5)將甲醛和甲酸的混合水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理， 還原結束後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例12(1)配製pH值為2的含氯化鈀和硝酸鈀的鹽酸溶液，以及pH值為12的氫氧化鈉 溶液；(2)在攪拌條件下，將C的質量含量為7%、顆粒度200目、比表面積200m2/g、孔容 0. 6cm7g、孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為3%的TiO2-C粉體分散於10倍質量的 去離子水中，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為50°C ；(3)將步驟⑴配製的含氯化鈀和硝酸鈀的鹽酸溶液滴加到步驟(2)的TiO2-C粉 體的懸浮溶液中，調節懸浮液的PH值為3，停止加料，停留0. !。接著加入氫氧化鈉溶液， 直到PH值達到10，停止加料，停留0.池。再加入含氯化鈀和硝酸鈀的鹽酸溶液，調節懸浮 液的PH值為3，停止加料，停留0. 2h，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的PH擺動過程重複操作3次；(5)將甲酸鈉和硼氫化鈉的混合水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原 處理，還原結束後過濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為5%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。實施例13將實施例1的Pd含量為1. 1 %的Pd/Ti02-C催化劑用於順酐液相選擇加氫製備丁 酸的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不鏽鋼反應釜中進行。將5g順酐、Ig催化劑和70mL 乙醇投入釜中，密閉後充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應條件為溫度200°C，氫氣壓 力3MPa，反應時間lh。反應結束後產物採用Agilent 7890氣相色譜儀進行分析。本實施例得到的順酐的轉化率為100%，丁酸的選擇性為98. 5%。實施例14將實施例2的Pd含量為2%的Pd/Ti02-C催化劑用於對羧基苯甲醛液相選擇加氫 製備對羥甲基苯甲酸的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不鏽鋼反應釜中進行。將2g對羧基苯甲醛、Ig催化 劑和70mL去離子水投入釜中，密閉後充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應條件為溫度 150°C，氫氣壓力IMPa，反應時間lh。反應結束後產物採用島津LC-10高效液相色譜儀進行 分析。本實施例得到的對羧基苯甲醛的轉化率為100%，對羥甲基苯甲酸的選擇性為 99. 2%。實施例15
將實施例3的Pd含量為5 %的Pd/Ti02-C催化劑用於鄰氯硝基苯液相選擇加氫制 備鄰氯苯胺的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不鏽鋼反應釜中進行。將5g鄰氯硝基苯、0. Ig催化劑 和70mL乙醇投入釜中，密閉後充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應條件為溫度60°C， 氫氣壓力IMPa，反應時間lh。反應結束後產物採用Agilent 7890氣相色譜儀進行分析。本實施例得到的鄰氯硝基苯的轉化率為100%，鄰氯苯胺的選擇性為97. 8%。比較例1本對比實例與實施例13相比較，按照文獻「Xu J, et al. A novel synthesis route of butyricacid from hydrogenation of maleic anhydride over Pd/Ti02 catalysts. Catalysis Letters, 2006,107(1-2) :5-11. 」描述的方法製備 Pd 含量為 1. 1% 的Pd/TiA催化劑，用於順酐液相選擇加氫製備丁酸的過程。對比催化劑的製備過程為用一定量的PdCl2溶液浸漬TiA粉體，經120°C乾燥過 夜，在500°C下焙燒池，使用前在500°C下通氫氣還原池。催化劑的性能測試在IOOmL不鏽鋼反應釜中進行。將5g順酐、Ig催化劑和70mL 乙醇投入釜中，密閉後充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應條件為溫度200°C，氫氣壓 力3MPa，反應時間lh。反應結束後產物採用Agilent 7890氣相色譜儀進行分析。本比較例得到的順酐的轉化率為100%，丁酸的選擇性為53. 2%。比較例2本對比實例與實施例14相比較，按照專利US 5387726描述的方法製備Pd含量為 2%的Pd/TiA催化劑，用於對羧基苯甲醛液相選擇加氫製備對羥甲基苯甲酸的過程。對比催化劑的製備過程為將TiO2粉體浸漬含氯化鈀的溶液，使氯化鈀負載於 TiO2上得到催化劑前體，所得的催化劑前體經120°c乾燥後，採用5% H2/N2混合氣在280°C 還原Ih製得本比較例的2% Pd/Ti02催化劑。催化劑的性能測試在IOOmL不鏽鋼反應釜中進行。將2g對羧基苯甲醛、Ig催化 劑和70mL去離子水投入釜中，密閉後充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應條件為溫度 150°C，氫氣壓力IMPa，反應時間lh。反應結束後產物採用島津LC-10高效液相色譜儀進行 分析。本比較例得到的對羧基苯甲醛的轉化率為97.5%，對羥甲基苯甲酸的選擇性為 70. 2%。比較例3本對比實例與實施例15相比較，按照文獻「李峰，等.鄰氯硝基苯在？(1/(催化 劑上加氫反應機理及添加Cu對鄰氯苯胺選擇性的影響.化學研究與應用，2010，22(3) 311-315. 」描述的方法，採用商業Pd含量為5%的Pd/C催化劑用於鄰氯硝基苯液相選擇加 氫製備鄰氯苯胺的過程。催化劑的性能測試在IOOmL不鏽鋼反應釜中進行。將5g鄰氯硝基苯、0. Ig催化劑 和70mL乙醇投入釜中，密閉後充放氫氣5次以除去釜中的空氣。反應條件為溫度60°C， 氫氣壓力IMPa，反應時間lh。反應結束後產物採用Agilent 7890氣相色譜儀進行分析。本比較例得到的鄰氯硝基苯的轉化率為95. 3%，鄰氯苯胺的選擇性為72. 5%。
權利要求
1.一種製備高選擇性Pd/Ti02-C加氫催化劑的方法，包括以下步驟(1)配製PH值為1 3的含鈀化合物的無機酸溶液，以及PH值為9 13的無機鹼溶液；(2)在攪拌條件下，將TiO2-C粉體分散於10倍質量的去離子水中，配製TiO2-C粉體的 懸浮溶液，控制懸浮溶液的溫度為5 95°C ；(3)將步驟(1)配製的含鈀化合物的無機酸溶液滴加到步驟( 的TiO2-C粉體的懸浮 溶液中，調節懸浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh。接著加入無機鹼溶液，直 到PH值達到8 12，停止加料，停留0. 01 lh，再加入含鈀化合物的無機酸溶液，調節懸 浮液的PH值為2 4，停止加料，停留0. 01 lh，完成第一個pH擺動過程；(4)步驟(3)的pH擺動過程重複操作1 10次；(5)將還原劑的水溶液加入步驟(4)所得的懸浮溶液中進行還原處理，還原結束後過 濾、洗滌、乾燥得到Pd含量為1. 1 20%的Pd/Ti02-C加氫催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的TiO2-C粉體中C的質量含量為 0. 1 10 %，TiO2-C粉體的顆粒度為100 300目，比表面積為100 250m2/g，孔容為0. 3 0. 6cm3/g，孔徑小於2nm的孔容佔總孔容的百分比為0. 01 5%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋 酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀中的任一種或其組合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的無機酸為鹽酸、硝酸、硫 酸中的任一種或其組合。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的無機鹼為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的任一種或其組合。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的pH擺動範圍是在低pH側 範圍即2彡pH彡4與高pH側範圍即8彡pH彡12之間，同時在低pH側範圍與高pH側範 圍各自停留0.01 lh。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)所述的還原劑為甲醛、甲酸、水 合胼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉中的任一種或其組合。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟( 所述的Pd在催化劑中的質量含 量為1. 1 20%。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於其製備的Pd/Ti02-C加氫催化劑用於加氫 反應中。
全文摘要
本發明提供一種製備高選擇性Pd/TiO2-C加氫催化劑的方法，配製含鈀化合物的無機酸溶液，以及無機鹼溶液，配製TiO2-C粉體的懸浮溶液，將含鈀化合物的無機酸溶液加入到TiO2-C粉體的懸浮溶液中，調節懸浮液的pH值為2～4，停留0.01～1h，再加入無機鹼溶液，至pH值達到8～12，停留0.01～1h，再加入含鈀化合物的無機酸溶液，調節懸浮液的pH值為2～4，停留0.01～1h，完成一個PH擺動，以上過程重複1～10次，再用還原劑對懸浮液還原得到Pd含量為1.1～20％的Pd/TiO2-C加氫催化劑。本發明的Pd/TiO2-C加氫催化劑加氫轉化率和選擇性高。
文檔編號C07B35/02GK102125838SQ201110005648
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者卞伯同, 堵文斌, 龐焱, 曾崇餘, 朱慶奮, 柏基業, 王繼元, 許建文, 陳韶輝 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司