小球形Pd催化劑的製備方法
2023-06-06 15:34:56 1
專利名稱：：小球形Pd催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及化學反應中的Pd催化劑的製備方法，具體地說涉及一種用於加氫化反應的小球形Pd催化劑的製備方法。
背景技術：
：負載型Pd催化劑被廣泛應用於各類有機化合物的加氫反應中，如炔烴加氫成烯烴、烯烴加氫烷基化、硝基苯加氫成苯胺、芳香覇加氫成芳香醇等。通常，用於各類加氫的Pd被負載在活性炭、氧化鋁、PVP、二氧化鈦等上。但是，這些能被用於負載Pd的載體，均為粉末狀，因此只能應用於沸騰床和釜式間隙反應器中，並帶來催化劑分離的麻煩和產物加氫程度的不穩定。
發明內容本發明的目的是針對現有技術中的不足之處，以大孔小球型矽膠為載體，在矽膠的內外表面上吸附了Pd，製成小球形pd催化劑。它既保留了原有負載型Pd催化劑的優良加氫特性，又製成了小球狀以適用於固體床連續反應器，使產物加氫程度的穩定性大大提髙，同時也避免了催化劑分離的麻煩。本發明的小球形Pd催化劑的製備方法的步驟包括(1)、將大孔型成品矽膠小球真空乾燥後放入由C.P級冰醋酸和C.p醋酸銨以及純水組成的緩衝溶液中作擴孔處理，在氮氣不斷鼓泡下，保持溫度43—47'C,經65—75小時後，濾出，用去離子水洗滌矽膠小球至中性，真空乾燥。(2)、將乾燥後的矽膠小球浸沒於二氯化鈀-鹽酸溶液中，在常溫、常壓下放65—75小時，每小時攪拌一次，濾出小球。(3)、將濾出小球放入1.0—1.2重濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水溶液與小球的體積比為8—12:1,再滴加濃氨水至PH等於9，在常溫常壓下慢速攪拌65—75小時，濾出小球，將小球放入烘箱乾燥，乾燥溫度為50—102",在102'C恆溫65—75小時。(4)、將小球放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500--6001C,恆溫3—4小時後，緩慢冷卻即得小球型Pd催化劑。本發明的步驟(1)中冰醋酸和和醋酸銨以及純水組成的緩衝溶液的TO值等於4.9一5.1,擴孔緩衝溶液和矽膠小球的體積比為1.87—2.00:1。本發明步驟(2)中的二氯化鈀-鹽酸溶液由C.P級濃鹽酸和C.P級二氯化鈀混配而成，濃鹽酸與二氯化鈀的重量比為15—20:1,二氯化鈀完全溶解後，再用2M濃度的鹽酸稀釋至100—300:1。本發明的步驟(4)中所得到的小球形Pd催化劑的理化指標為Pd的重量％:0.l—O.3比表面積160—190m2/g,孔體積0.546—0.560cmVg,最可機孔徑D:112.5—118.5A,粒徑4.5—5.8mm,內壓強度平均值^6kg/顆。本發明中選用大孔型成品矽膠作為催化劑的載體，由於大孔型成品矽膠負載了Pd後，其孔容、孔徑都將變少，不利於內擴散。因此，在作為載體前先需作擴孔處理。過濃的二氯化鈀-鹽酸溶液，會使大孔型矽膠過度吸附二氯化鈀，從飾造成過度負載Pd,不利於內擴散，同時過度負載Pd的催化劑，加氫反應過於激烈，劇烈放熱，反應難以控制，因此加入2M濃度鹽酸(C.P)於二氯化鈀鹽酸溶液中進行稀釋處理。將負載二氯化鈀溶液的矽膠小球放入氨水中氨解，使PdCl2溶液轉變為Pd(OH)2,沉澱在大孔型矽膠小球上。將氨解後的矽膠小球濾出後放在烘箱中乾燥，使吸附在矽膠小球上的Pd(0H)2轉變為PdO。將吸附了PdO的矽膠小球放入馬弗爐中焙燒，使PdO轉變為Pd.小球形Pd催化劑具有其他負載型Pd催化劑的優良加氫特性，又克服了粉末狀負載型Pd催化劑缺點。粉末狀負載型Pd催化劑只能使用於沸騰床和釜式反應器中，而且分離催化劑比較麻煩，間隙式反應的產品品質又難以控制。本發明的小球形Pd催化劑可使用於固定床反應器，連續反應使得產品品質的穩定性得到很好控制，並且避免了分離催化劑的麻煩。附圖l是固定床反應器合成l,4一丁二醇裝置的示意圖。圖中標號表示l一定量泵，2—氧氣入口,-3—固定床反應器，4一冷卻水出口，5—測溫點，6—冷凝器，7—冷卻水進口，A—原料進口，B—固定床反應器底部，C一固定床反應器頂部，D—產品出口。具體實施例方式下面用實施例對本發明的內容作進一步說明。實施例1(1)將大孔型成品矽膠小球真空乾燥後放入C.P級冰醋酸和C.P級醋酸銨以及純水組成的緩衝溶液作擴孔處理，緩衝溶液的PH值等於4.9一5.1,緩衝溶液和矽膠小球的體積比為2:1。在氮氣鼓泡下,保溫經72小時後，用去離子水洗滌矽膠小球至中性，濾出矽膠小球，真空乾燥。(2)將乾燥後的矽膠小球浸沒於二氯化鈀-鹽酸溶液中。該溶液由C.P級濃鹽酸與C.P級二氯化鈀混配而成，它們的重量比為20:1,二氯化鈀完全溶解後，再用2M濃度的鹽酸稀釋至100:1。在常溫常壓下放置70小時，每小時攪拌一次，濾出小球。(3)將濾出的小球放入1.0~2.0重量%濃度的氨水中，氨水中添加冰快，氨水與小球的體積比為10:1。再滴加濃氨水至ra等於9，常溫、常壓下慢速攪拌72小時後，濾出小球，放入烘箱中乾燥，乾燥溫度為50—102'C,在102'C恆溫72小時。(4)將小球放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度550'C,恆溫4小時後，緩慢冷卻，得小球形Pd催化劑，它的理化指標為Pd的重量％:0.3,比表面積160—190m7g,孔體積0.548cmVg，最可機孔徑D等於115.3A,粒徑4.5—5.8mm,內壓強度(平均值)》6kg/顆。實施例2除了步驟(2)中將二氯化鈀完全溶解後，再用2M濃度的鹽酸稀釋至300:1外，其他條件均同實施例l。結果得到的小球形Pd催化劑，它的理化指標為Pd的重量％;0.1,比表面積160—190m7g,孔體積為0.546cm7g,最可機孔徑D等於112.5A，粒徑4.5—5.8咖，內壓強度(平均值)》6kg/顆。實施例3固定床反應器合成1，4一丁二醇。裝置如附圖1所示，固定床反應器[3]由032咖，長度為300咖，壁厚為3咖的不鏽鋼管(1Crl8Ni9Ti)組成，採用外夾套走冷卻水的冷卻方式，冷卻水從進口[7]流入，經外夾套後從冷卻水出口[4]流出。將製備好的小球形Pd催化劑裝滿後，即可使用。(設計壓力為1.6MPa)將加氫原料1，4一丁炔二醇由A端進定量泵[1],經管壁加熱後，注入反應器[3]底部B端。氫氣由氫氣入口[2]進入反應器[3]底部B端，與1，4一丁炔二醇混合後，在由實施例1條件下製備的小球形Pd催化劑30克的催化下進行加氫反應，生成的1,4一丁二醇由反應器[3]頂部C端溢出，經冷凝器[6]冷卻後在D端收集。反應條件及結果如表1所示。實施例4除小球形Pd催化劑在實施例2條件下製備的，其他條件均同實施例3，反應條件及結果如表1所示。表ltableseeoriginaldocumentpage8權利要求1、一種小球形Pd催化劑的製備方法，其特徵在於其步驟包括(1)、將大孔型成品矽膠小球真空乾燥後放入由C.P級冰醋酸和C.P級醋酸銨以及純水組成的緩衝溶液中作擴孔處理，在氮氣不斷鼓泡下，保持溫度43-47℃，經65-75小時後，經去離子水洗滌至中性，再濾出矽膠小球，真空乾燥；(2)、將乾燥後的矽膠小球浸沒於二氯化鈀-鹽酸溶液中，在常溫、常壓下放置65-75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(3)、將濾出的小球放入1.0-1.2重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水溶液與小球的體積比為8-12∶1，再滴加濃氨水至PH等於9，在常溫常壓下慢速攪拌65-75小時，濾出小球，放入烘箱中乾燥，乾燥溫度為50--102℃，在102℃恆溫65-75小時；(4)將小球放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500--600℃，恆溫3--4小時後，自然冷卻即得小球形Pd催化劑。2、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中冰醋酸和醋酸銨組成的緩衝溶液的PH值等於4.9~~—5.1,擴孔緩衝溶液和矽膠小球的體積比為1.87—2.00:1。3、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中的二氯化鈀-鹽酸溶液由C.P級濃鹽酸和C.P級二氯化鈀混配而成，濃鹽酸與二氯化鈀的重量比為15—20:1,二氯化鈀完全溶解後，再用2M濃度的鹽酸稀釋至100—300:1重量比。4、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)所得到的小球形Pd催化劑的理化指標為物理常數Pd的重量％:0.3比表面積160—190m7g,孔體積0.546~0.560cm7g,最可機孔徑D:112.5—118.5A,粒徑4.5—5.8咖，內壓強度平均值》6kg/顆。全文摘要本發明涉及一種用於加氫反應的小球形鈀催化劑的製備方法。用於加氫反應的負載型鈀碳催化劑具有反應壓力低、反應溫度低、活性高、催化劑本身性質穩定等優良特性。但是粉末狀的負載型鈀碳催化劑通常只能用於沸騰床和釜式反應器中。小球形鈀催化劑是以大孔型小球矽膠為載體，在矽膠的表面及內孔中吸附了鈀。它既保留了原來粉末狀負載型鈀碳催化劑的特點，又製成小球狀以適用於固體床反應器，使加氫反應可在連續狀態下進行，大大提高了加氫反應的穩定性。文檔編號B01J23/44GK101185890SQ200610118460公開日2008年5月28日申請日期2006年11月17日優先權日2006年11月17日發明者唐陳申請人:上海中遠化工有限公司