一種阻燃聚醯胺6及其製備方法與流程
2023-05-19 01:49:16
本發明屬於阻燃聚醯胺合成技術領域，涉及一種阻燃聚醯胺6及其製備方法，特別涉及一種通過引入磷系阻燃劑製備綜合性能優異的阻燃聚醯胺6及其製備方法。
背景技術：
聚醯胺俗稱尼龍，具有品種多、產量大、應用廣泛的特點，是五大工程塑料之一。聚醯胺6是聚醯胺中使用量最大的品種，具有機械強度高、耐磨損、耐油、耐弱酸、耐鹼等優異性能，可以加工成塑料、纖維、薄膜，但是聚醯胺6的極限氧指數只有21％左右，且燃燒時熔滴現象嚴重，嚴重限制了聚醯胺6的應用。因此，聚醯胺6的阻燃抗熔滴改性具有十分重要的意義。
適用於聚醯胺6的阻燃劑主要有滷系、氮系、無機和磷系阻燃劑幾大類，不同的阻燃劑在阻燃機理、阻燃效率以及對材料性能的影響方面差異巨大。其中滷系阻燃劑用途最為廣泛、使用量最大並且阻燃效果也最好，但是滷系阻燃劑燃燒時釋放出大量煙氣和有毒氣體，對環境和人體有較大危害。無機阻燃劑因熱穩定性好、揮發性低、腐蝕性低、幾乎無毒等優點，而被廣泛應用在阻燃領域，但是通常需要較高的添加量才能達到較好阻燃效果。相比於滷系阻燃劑和無機阻燃劑，氮系阻燃劑具有穩定性好、對環境友好等優勢，但是氮系阻燃劑大多以物理形式引入聚醯胺中，存在添加量大、易析出的問題。磷系阻燃劑具有熱穩定性好、不易揮發、無腐蝕性氣體產生、阻燃時間持久和毒性低等優點，近年來在阻燃聚醯胺領域有廣泛應用，但目前主要以物理添加的形式加入到聚醯胺6中。
目前阻燃聚醯胺6常用的製備方法是共混法和聚合法，其中聚合法又包括共聚法和原位聚合法。共混法的特點是加工工藝簡單，阻燃劑添加量高、分散不均且易析出，對材料力學性能影響較大。共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通過共聚方法製備阻燃聚醯胺研究較少，共聚法阻燃工藝複雜、添加量大時聚醯胺的力學性能下降較大。原位聚合法是在聚合物的合成過程中引入阻燃劑分散於基體分子鏈之間，可有效避免共混法二次加工引起的降解，但是達到阻燃目的需要的添加量也較大，且存在阻燃劑易析出，耐水洗性較差問題，尤其是應用於纖維領域時存在纖維牽伸過程中阻燃劑易析出，阻燃效果變差，纖維力學性能下降、手感粗糙等問題。反應型磷系阻燃劑通過聚合法製備阻燃聚醯胺6在燃燒過程中，主要為氣相阻燃作用，雖然有一定阻燃效果，但對聚醯胺交聯成炭能力較弱，熔融滴落現象嚴重，常常會引起燙傷或二次火災的問題。添加型磷系阻燃劑通過共混法製備阻燃聚醯胺6主要為凝聚相阻燃作用，許多磷系阻燃劑需要較大的添加量才能達到較好的阻燃效果，力學性能下降嚴重，並進一步影響其應用領域。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術通過改性製得的聚醯胺6阻燃性能較差或力學性能較差的缺點，提供一種綜合性能優良的阻燃聚醯胺6及其製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案為：
一種阻燃聚醯胺6，所述阻燃聚醯胺6由阻燃聚醯胺6分子鏈以及分散在阻燃聚醯胺6分子鏈之間的添加型磷系阻燃劑組成，所述阻燃聚醯胺6分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，所述阻燃聚醯胺6分子鏈中磷元素的含量為0.4～0.8wt％；
所述添加型磷系阻燃劑在阻燃聚醯胺6中的含量為3～9wt％；
所述聚醯胺鏈段的結構式如下：
所述DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
式中，R1為直鏈或支化的C1～C15的次烷基，R2為直鏈的C3～C10的亞烷基或亞芳基。
作為優選的技術方案：
如上所述的一種阻燃聚醯胺6，所述添加型磷系阻燃劑為二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基丁基次膦酸鋁、甲基環己基次膦酸鋁或甲基苯基次膦酸鋁中的一種以上。
如上所述的一種阻燃聚醯胺6，所述阻燃聚醯胺6的極限氧指數大於29％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生；
所述阻燃聚醯胺6的耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數保持在28％以上；
所述阻燃聚醯胺6的熔點為212～221℃，拉伸強度為55～69MPa，斷裂伸長率為40～110％。
本發明還提供了一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和溶劑混合攪拌均勻進行成鹽反應，製得阻燃劑鹽；所述DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
式中，R1為直鏈或支化的C1～C15的次烷基；
所述二元胺的結構通式為H2N-R2-NH2，R2為直鏈的C3～C10的亞烷基或亞芳基；
所述溶劑為水或乙醇；
2)將添加型磷系阻燃劑、己內醯胺和水混合後進行保溫保壓反應，然後卸壓至常壓，所述保溫保壓反應的溫度為250℃～260℃，壓力為0.8MPa～2.0MPa，時間為2～6h；在此階段己內醯胺發生水解開環得到氨基己酸；保溫保壓反應的時間過短會引起己內醯胺開環不充分，影響下一步縮聚，時間過長可能會引起產物氧化發黃，保溫保壓反應的溫度過高有使產物氧化的風險，溫度過低不利於開環，需要延長反應時間開環，保溫保壓反應的壓力過大會對反應設備有較高的要求，需要設備耐壓足夠高，增加生產成本，壓力過低不利於開環反應的進行；
3)調節溫度後將阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中進行縮聚反應，所述縮聚反應的溫度為230～240℃，時間為4～20h；在此階段，在氨基己酸縮聚成聚醯胺6的過程中，阻燃劑鹽也參與到氨基己酸的縮聚，結合到聚醯胺6分子鏈上，而添加型磷系阻燃劑一直以物理形態分布於其中，不參與聚醯胺的聚合過程，最後得到分子鏈上與分子鏈間都含有磷系阻燃成分的阻燃聚醯胺6；
4)後處理得到阻燃聚醯胺6。
作為優選的技術方案：
如上所述的一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟1)中，所述DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1～1.2，DOPO基反應型磷系阻燃劑與溶劑的質量比為1:1～2；所述混合攪拌均勻的攪拌速率為50～400r/min，所述成鹽反應的溫度為60～90℃，成鹽反應的時間為2～5h。
如上所述的一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟2)中，所述保溫保壓反應的攪拌速率為50～400r/min；步驟3)中，所述阻燃劑鹽的加入時間控制在0.5～1h；縮聚反應體系中，按重量份數計，各組分的加入量為：
如上所述的一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟2)中的反應體系中還含有協效阻燃劑和/或己二酸，所述協效阻燃劑的加入量為1～2份，所述己二酸的加入量為0.1～1份。
如上所述的一種阻燃聚醯胺6的製備方法，所述添加型磷系阻燃劑為二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基丁基次膦酸鋁、甲基環己基次膦酸鋁或甲基苯基次膦酸鋁中的一種以上；
所述協效阻燃劑為錫酸鋅、硼酸鋅、硫酸鋇、三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁或二氧化矽中的一種以上。
如上所述的一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟4)中，所述後處理的具體步驟為：將體系抽真空到-0.05～-0.1MPa，將溫度調節到245℃～250℃，保持0.5～3h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置10～20min後通氮氣出料。
本發明採用兩種阻燃劑對聚醯胺6進行改性，一種為主要起到氣相阻燃作用的DOPO基反應型磷系阻燃劑，DOPO基反應型磷系阻燃劑主要是接到聚醯胺6分子鏈上，另一種是主要起到凝聚相阻燃作用的添加型磷系阻燃劑，添加型磷系阻燃劑主要是在聚醯胺6分子鏈間。在聚醯胺6分解的起始階段，DOPO基反應型磷系阻燃劑主要起到氣相阻燃的作用，由於側基上的P-O鍵鍵能較低首先發生斷裂，在氣相中分解產生PO·和HPO·活性自由基捕捉高分子材料生成的H·和·OH自由基，中斷連鎖燃燒反應，同時DOPO基反應型磷系阻燃劑在脫去水分的過程中吸收熱，生成的水蒸氣有效的降低氧氣與可燃氣體的濃度，此外DOPO基反應型磷系阻燃劑引入聚醯胺6分子鏈中得到無規共聚阻燃聚醯胺材料，無規共聚阻燃聚醯胺的熔點會有所降低，可改變被阻燃物的熱性能和使被阻燃物表面的吸熱容量增加，因而可延緩被阻燃物的升溫速度，然而雖然DOPO基反應型磷系阻燃劑能夠在聚醯胺6燃燒起始階段起到較好的阻燃效果，但是磷含量較低，成炭效果一般，凝聚相阻燃作用一般，隨著溫度升高，共聚醯胺主鏈發生斷裂，會發生熔滴現象。添加型磷系阻燃劑主要起到協效阻燃作用，主要是凝聚相阻燃，在聚醯胺6熱分解階段，添加型磷系阻燃劑促進聚醯胺6分解生成磷酸、焦磷酸類物質，在燃燒物表面脫水促進炭層生成，使得聚醯胺在燃燒過程中生成了緻密而穩定的炭層，由於炭層的有效阻隔，凝聚相阻燃作用使得單一氣相阻燃為主的聚醯胺在燃燒過程中熔滴低落現象的弊端得到有效抑制。本發明通過使用DOPO基反應型磷系阻燃劑和添加型磷系阻燃劑，使得阻燃劑可以在氣相和凝聚相同時發揮作用，達到較好的阻燃效果。此外，由於添加型磷系阻燃劑是作為協效阻燃劑使用的，添加量較少即可達到較好的效果，克服了傳統添加型阻燃劑添加量過大造成的材料力學性能降低和耐久性較差等問題，同時由於添加型阻燃劑中部分氣相阻燃的作用，反應型磷系阻燃劑的添加量也較小了，克服了單一使用存在的熔融滴落問題。
有益效果
1)本發明使用的阻燃劑為磷系阻燃劑，不含有滷素，在添加量較少的情況下即可達到較好的阻燃效果，具有綠色環保、高效的優點；
2)本發明製得的阻燃聚醯胺6阻燃性能優良，極限氧指數大於29％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生；
3)本發明製得的阻燃聚醯胺6力學性能優良，拉伸強度為55～69MPa，斷裂伸長率為40～110％，未改性聚醯胺6的拉伸強度是60～70MPa左右，斷裂伸長率為150％，一般阻燃聚醯胺6的拉伸強度是40～50MPa左右，斷裂伸長率下降較大，一般小於50％；
4)本發明阻燃聚醯胺6的製備方法和工藝簡單、容易操作。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和水以50r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在60℃進行成鹽反應2h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與水的質量比為1:1；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)3-NH2；
2)按重量份數計，將3份二乙基次膦酸鋁、100份己內醯胺和2份水加入反應釜，攪拌並升溫至250℃，攪拌速率為50r/min，當壓力達到0.8MPa時，保溫保壓反應3h，然後卸壓至常壓；
3)調節溫度後在0.5h內將4份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在230℃條件下進行縮聚反應4h；
4)將體系抽真空到-0.05MPa，將溫度調節到245℃，保持0.5h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置10min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.4wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有3wt％的二乙基次膦酸鋁；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為30.2％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為28.0％，阻燃聚醯胺6的熔點為221℃，拉伸強度為69MPa，斷裂伸長率為110％。
實施例2
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和乙醇以80r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在63℃進行成鹽反應2h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與乙醇的質量比為1:1.1；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)10-NH2；
2)按重量份數計，將3份二乙基次膦酸鋅、1份錫酸鋅、99份己內醯胺、0.1份己二酸和2份水加入反應釜，攪拌並升溫至251℃，攪拌速率為100r/min，當壓力達到0.9MPa時，保溫保壓反應2h，然後卸壓至常壓；
3)調節溫度後在0.6h內將5份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在232℃條件下進行縮聚反應6h；
4)將體系抽真空到-0.06MPa，將溫度調節到245℃，保持0.8h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置11min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.5wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有3wt％的二乙基次膦酸鋅；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為32.7％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為30.3％，阻燃聚醯胺6的熔點為219℃，拉伸強度為64MPa，斷裂伸長率為105％。
實施例3
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和水以100r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在66℃進行成鹽反應3h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1.1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與水的質量比為1:1.2；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)5-NH2；
按重量份數計，將5份甲基丁基次膦酸鋁、97份己內醯胺、1份己二酸和3份水加入反應釜，攪拌並升溫至252℃，攪拌速率為200r/min，當壓力達到1MPa時，保溫保壓反應3h，然後卸壓至常壓；
2)調節溫度後在0.7h內將4份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在233℃條件下進行縮聚反應8h；
3)將體系抽真空到-0.06MPa，將溫度調節到246℃，保持1h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置12min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.4wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有5wt％的甲基丁基次膦酸鋁；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為33.6％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為32.9％，阻燃聚醯胺6的熔點為217℃，拉伸強度為60MPa，斷裂伸長率為93％。
實施例4
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和水以150r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在68℃進行成鹽反應3h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1.1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與水的質量比為1:1.3；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為
2)按重量份數計，將4份甲基環己基次膦酸鋁、2份硼酸鋅、98份己內醯胺、0.5份己二酸和3份水加入反應釜，攪拌並升溫至253℃，攪拌速率為300r/min，當壓力達到1.2MPa時，保溫保壓反應3h，然後卸壓至常壓；
3)調節溫度後在0.8h內將4份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在234℃條件下進行縮聚反應9h；
4)將體系抽真空到-0.07MPa，將溫度調節到246℃，保持1.2h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置13min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.4wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有4wt％的甲基環己基次膦酸鋁；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為31％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為29.7％，阻燃聚醯胺6的熔點為218℃，拉伸強度為62MPa，斷裂伸長率為96％。
實施例5
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和乙醇以200r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在70℃進行成鹽反應2.5h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1.2，DOPO基反應型磷系阻燃劑與乙醇的質量比為1:1.4；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)8-NH2；
2)按重量份數計，將6份甲基苯基次膦酸鋁、1份硫酸鋇、98份己內醯胺和4份水加入反應釜，攪拌並升溫至254℃，攪拌速率為400r/min，當壓力達到1.3MPa時，保溫保壓反應4h，然後卸壓至常壓；
3)調節溫度後在0.8h內將5份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在235℃條件下進行縮聚反應10h；
4)將體系抽真空到-0.07MPa，將溫度調節到247℃，保持1.4h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置13min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.5wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有6wt％的甲基苯基次膦酸鋁；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為34.6％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為33.7％以上，阻燃聚醯胺6的熔點為215℃，拉伸強度為57MPa，斷裂伸長率為83％。
實施例6
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和水以235r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在73℃進行成鹽反應2.5h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1.2，DOPO基反應型磷系阻燃劑與水的質量比為1:1.5；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為
按重量份數計，將6份二乙基次膦酸鋁與二乙基次膦酸鋅的混合物(質量比為1:1)、2份三氧化二銻、97份己內醯胺和4份水加入反應釜，攪拌並升溫至255℃，攪拌速率為150r/min，當壓力達到1.4MPa時，保溫保壓反應4h，然後卸壓至常壓；
2)調節溫度後在0.6h內將5份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在236℃條件下進行縮聚反應11h；
3)將體系抽真空到-0.08MPa，將溫度調節到247℃，保持1.5h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置14min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.5wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有6wt％的二乙基次膦酸鋁與二乙基次膦酸鋅的混合物；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為35.2％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為34.1％，阻燃聚醯胺6的熔點為214℃，拉伸強度為56MPa，斷裂伸長率為72％。
實施例7
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和乙醇以268r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在75℃進行成鹽反應3h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與乙醇的質量比為1:1.6；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)3-NH2；
按重量份數計，將7份甲基丁基次膦酸鋁與甲基環己基次膦酸的混合物(質量比為1:2)、1份氫氧化鎂、98份己內醯胺、1份己二酸和5份水加入反應釜，攪拌並升溫至256℃，攪拌速率為200r/min，當壓力達到1.5MPa時，保溫保壓反應4h，然後卸壓至常壓；
2)調節溫度後在0.8h內將6份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在238℃條件下進行縮聚反應12h；
3)將體系抽真空到-0.08MPa，將溫度調節到248℃，保持1.8h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置15min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.6wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有7wt％的甲基丁基次膦酸鋁與甲基環己基次膦酸的混合物；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為35.6％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為34.3％，阻燃聚醯胺6的熔點為213℃，拉伸強度為56MPa，斷裂伸長率為76％。
實施例8
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和水以300r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在80℃進行成鹽反應4h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與水的質量比為1:1.7；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)10-NH2；
2)按重量份數計，將7份二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅與甲基丁基次膦酸鋁的混合物(質量比為1:1:1)、95份己內醯胺、0.5份己二酸和5份水加入反應釜，攪拌並升溫至256℃，攪拌速率為350r/min，當壓力達到1.6MPa時，保溫保壓反應5h，然後卸壓至常壓；
3)調節溫度後在0.9h內將6份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在238℃條件下進行縮聚反應18h；
4)將體系抽真空到-0.09MPa，將溫度調節到248℃，保持2h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置16min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.6wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有7wt％的二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅與甲基丁基次膦酸鋁的混合物；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為35.9％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為34.8％，阻燃聚醯胺6的熔點為213℃，拉伸強度為55MPa，斷裂伸長率為65％。
實施例9
一種阻燃聚醯胺6的製備方法，步驟如下：
1)將DOPO基反應型磷系阻燃劑、二元胺和乙醇以400r/min的攪拌速率混合攪拌均勻在90℃進行成鹽反應5h製得阻燃劑鹽，其中，DOPO基反應型磷系阻燃劑與二元胺的摩爾比為1:1.1，DOPO基反應型磷系阻燃劑與乙醇的質量比為1:2；DOPO基反應型磷系阻燃劑的結構式為：
二元胺的結構式為NH2-(CH2)5-NH2；
2)按重量份數計，將9份二乙基次膦酸鋁、1份氫氧化鋁與二氧化矽的混合物(質量比為1:1)、99份己內醯胺、1份己二酸和6份水加入反應釜，攪拌並升溫至260℃，攪拌速率為400r/min，當壓力達到2.0MPa時，保溫保壓反應6h，然後卸壓至常壓；
3)調節溫度後在1.0h內將8份阻燃劑鹽加入到步驟2)的反應體系中在240℃條件下進行縮聚反應20h；
4)將體系抽真空到-0.1MPa，將溫度調節到250℃，保持3h後停止攪拌，繼續持續抽真空以達到液相增粘目的，靜置20min後通氮氣出料得到阻燃聚醯胺6。
最終製得的阻燃聚醯胺6的分子鏈由聚醯胺鏈段和DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段組成，在阻燃聚醯胺6分子鏈中的磷含量為0.8wt％，阻燃聚醯胺6的分子鏈之間含有9wt％的二乙基次膦酸鋁；其中，聚醯胺鏈段的結構式如下：
DOPO基反應型磷系阻燃劑鏈段的結構式如下：
測試表明，阻燃聚醯胺6的極限氧指數為36.7％，垂直燃燒測試達到UL94V-0級，燃燒測試中離火自熄，無熔滴產生，耐久性能良好，水洗50次，極限氧指數為35.4％，阻燃聚醯胺6的熔點為212℃，拉伸強度為55MPa，斷裂伸長率為40％。