一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法
2023-05-19 07:26:56
專利名稱：一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法
技術領域：
本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種以甲苯二胺(TDA)和乙烯、氯乙烷、溴乙烷等烷基化試劑為原料，以離子液體為催化劑催化合成二乙基甲苯二胺(DETDA)的方法。
背景技術：
隨著聚氨酯的發展，二乙基甲苯二胺(DETDA)於20世紀80年代初工業化並大量使用，它是一種位阻芳香二胺括鏈劑，為低粘度，無味，無毒的液體，廣泛應用於聚氨酯合成工業中。聚氨酯是21世紀高速增長的六大材料之一，廣泛應用於家具、化工、建築、汽車、紡織等領域，中國是世界上聚氨酯發展最快的市場之一，年均增長率超過12%。擴鏈劑作為聚氨 酯合成反應的重要助劑，長期以來使用3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷二胺，也就是業內人士所熟知的M0CA，然而MOCA有致癌危險，因此MOCA被歐美等發達國家紛紛限制使用，並相繼開發了新的二胺族擴鏈劑一 DETDA，可使製品強度和耐水解性得到提高，並使製品生產率大大提高。DETDA還特別適用於無溶劑、快固型塗料。此外，DETDA還可作為橡膠油類抗氧劑、染料、農藥中間體，環氧、醇酸樹脂固化劑，是一種用途廣泛的化工產品，因此DETDA倍受世界各國重視。DETDA通常是以甲苯二胺和乙烯為原料，在催化劑的存在下，於高溫高壓條件下發生烷基化反應，得到DETDA粗品，進一步分離脫除催化劑，並通過精餾製得DETDA純品。DETDA的合成是一種芳烴與短鏈烯烴的烷基化反應，反應式如下
CH^
(NH2) 丄 MI2(NH2)' ..X .Ml2
2 CH3CH2 -I 丨-^I
NHjNH2
專利文獻US4760185，US5124483, EP0614880公開了由甲苯二胺與乙烯烷基化合成DETDA的方法。這些方法使用鋁、鋅、鋁/鋅合金(鋁/銅合金、鋁/鎂合金等)、Friedel-Crafts催化劑(A1C13、SnCl4, FeCl3> BCl3等)為催化劑，首先將催化劑粉末與芳香胺混合併在一定溫度下攪拌數小時形成「芳胺-鋁」催化劑體系，之後通入高壓乙烯與TDA進行烷基化反應合成DETDA。反應溫度一般為250 350°C，反應壓力一般高達10 20MPa，反應時間數小時。乙烯屬易燃易爆危險氣體，烷基化反應在高溫高壓下進行，存在較大的安全隱患。中國發明專利(申請號96102856. 4)公開了一種TDA與乙烯烷基化合成DETDA的方法，該方法採用鋁粉作為催化劑，經芳香胺活化後催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA。優選的反應溫度為180 270°C，反應壓力為2 6MPa，在此條件下反應數小時得到DETDA。該催化劑的活性不高，反應需要的溫度和壓力較高，存在安全隱患，反應的完成需要較長的時間。中國發明專利(申請號200410042698.X)公開了一種三氯化鋁催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA的方法，反應條件很苛刻，反應溫度200 400°C，反應壓力高達15 50MPa。反應需要在高溫高壓條件下進行，存在安全隱患，此外AlCl3在反應過程中容易結焦。文獻(二乙基甲苯二胺的合成與應用，黎明化工，1995，(I) :32-35)報導，烷基化鋁可用於催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA。特別是採用三乙基鋁作為催化劑時，TDA轉化率和DETDA選擇性均較高；但是反應條件較為苛刻，反應溫度高達300°C，反應壓力10. OMPa,反應時間7小時。反應需要在高溫高壓條件下進行，存在安全隱患，且烷基化鋁有較強的毒性。中國發明專利(申請號200710156324. 4)公開了一種合成DETDA的方法。該方法 使用鋁、鋅、三氯化鋁及烷基化鋁為催化劑，首先將催化劑與TDA在105 200°C下攪拌I
I.5小時形成「芳胺-鋁」催化劑體系，之後通入高壓乙烯進行烷基化反應合成DETDA。與單獨使用烷基化鋁或三氯化鋁催化劑相比，該「芳胺-鋁」催化劑體系的活性較高，可降低反應壓力，縮短反應時間。但是反應溫度仍然高達290 330°C，反應壓力6 8MPa，反應時間O. 75 I. 2小時。可以看到，上述在先公開的技術在催化合成DETDA的反應原料為TDA和乙烯，使用的催化劑包括三氯化鋁，烷基化鋁，鋁、鋅、鋁合金、三氯化鋁的混合體系，或者是鋁、鋅、三氯化鋁及烷基化鋁的混合體系。這幾類催化劑都需要在高溫高壓下催化烷基化反應，均存在安全隱患；單使用三氯化鋁作為催化劑時，物料在高溫高壓下容易結焦；單使用烷基化鋁作為催化劑時，催化劑價格昂貴且有很強的毒性。
發明內容
本發明所解決的主要技術問題在於，提供一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成DETDA的方法，在低反應溫度和低反應壓力下合成DETDA的方法，降低DETDA生產過程的安
全隱患。本發明同時還提供了一種用於催化甲苯二胺與烷基化試劑烷基化反應合成DETDA的離子液體催化劑，該催化劑製備簡單，成本低，且催化反應活性高，烷基化所需的反應條件緩和。本發明同時還提供了一種實現上述DETDA合成的烷基化裝置，該裝置流程簡單，易於操作，可滿足連續化生產的要求，生產效率高。本發明提供了一種以離子液體為催化劑，催化甲苯二胺與烷基化試劑發生烷基化反應合成DETDA的方法，包括以下步驟
將離子液體催化劑與甲苯二胺加入反應器，攪拌混合均勻。離子液體催化劑與甲苯二胺的摩爾比為0.01:1 4:1，優選為O. 1:1 2:1。將反應體系溫度升高到設定值，將烷基化試劑加入反應器發生烷基化反應，烷基化試劑與甲苯二胺的摩爾比為O. 5:1 4:1，優選為1:1 2. 5:1。控制烷基化反應條件如下反應溫度為20 300°C，優選為80 200°C ;反應壓力為(λ I 10. OMPa，優選為O. 5 2. OMPa ;反應時間為O. I 100分鐘，優選為I 30分鐘。所述烷基化試劑為乙烯、氯乙烷或者溴乙烷中的一種或者一種以上的混合物；優選的烷基化試劑為乙烯和氯乙烷；更優選的烷基化試劑為氯乙烷。本發明提供的烷基化合成DETDA方法中採用的離子液體催化劑，所述離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫滷化物、含烷基的磷的氫滷化物、含咪唑環的氫滷化物、以及含吡啶環的氫滷化物中的一種或者一種以上的混合物；所述離子液體催化劑的陰離子為一種金屬化合物或者一種以上的金屬化合物的混合物。根據本發明提供的DETDA合成方法，所述離子液體催化劑，優選其陽離子來源為含烷基的胺的氫滷化物，其中氮原子被四個取代基飽和，並且其中至少有一個烷基取代基。優選地，所述的燒基取代基是Cl C6的燒基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基等)或苄基。所述的滷化物為氯化物或溴化物，優選為氯化物。
根據本發明提供的DETDA合成方法，所述離子液體的陰離子中至少一種金屬化合物選自鋁或鐵的齒化物，優選為鋁的齒化物，所述的齒化物為氯化物或溴化物，優選為氯化物。例如，三氯化鋁、三氯化鐵。根據本發明提供的DETDA合成方法中採用的離子液體催化劑也可以是陰離子來自兩種金屬化合物的複合離子液體催化劑，其中的另一金屬化合物包括銅、鋅、鈷、銀或鉬等的滷化物、硫酸鹽或硝酸鹽等。所述的滷化物優選為氯化物或溴化物。更優選地，所述複合離子液體催化劑中鋁或鐵的滷化物與所述另一種金屬化合物的摩爾比10:1 1:1。本發明採用的離子液體可以商購，也可以自行製備。製備離子液體的方法已經有很多報導。在非水環境下，將含烷基的胺的氫滷化物與鋁或鐵的滷化物混合、攪拌反應2-10小時合成基礎離子液體(可以直接作為催化劑使用)；在合成的基礎離子液體中加入另一種金屬化合物進一步反應即得到複合離子液體。本發明所述的「非水環境」是指採用適當方式使反應體系隔絕水分，通常採用的方法是採用惰性氣體保護，例如氮、氦、氖、氬等惰性氣體。本發明提供了一種實現離子液體催化合成DETDA方法的烷基化裝置，所述烷基化裝置至少包括一個提供催化劑與反應物接觸的反應單元；一個將反應流出物分離成催化劑相和含烷基化產物相的分離單元；一個將含烷基化產物相分餾為至少含DETDA餾分的分懼單元。根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，所述烷基化裝置進一步包含催化劑的循環過程，至少部分催化劑從分離單元的催化劑出口循環回反應單
J Li ο根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，所述烷基化裝置進一步包含反應原料和副產物的循環過程，從分餾單元得到的甲苯二胺和乙基甲苯二胺返回反應單元，從分餾單元得到的部分三乙基甲苯二胺也可返回反應單元。根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，所述烷基化裝置進一步包含烷基化試劑的循環過程，從分離單元或/和分餾單元得到的烷基化試劑返回反應單元。根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，反應單元採用的反應器可以是釜式反應器，也可以是管式反應器，反應器可以單個採用，也可以多個串聯或並聯使用。根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，當採用管式反應器時，烷基化試劑可以單段進料，也可以多段進料，優選為多段進料(圖I)。根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，當採用多個釜式反應器時，優選為串聯使用，視情況將烷基化試劑注入每個反應器(圖2 )。根據本發明提供的實現離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，反應單元、分離單元和分餾單元可以靈活組合，包括但不限於反應單元-分離單元-分餾單元(圖3)，反應單元I-反應單元2-分離單元-分懼單元(圖4),反應單元I-分離單元I-反應單元2-分離單元2-分餾單元(圖5)。本發明所提供的DETDA合成方法以及實現該方法的烷基化裝置，其優點在於 離 子液體催化劑催化活性高，所需反應溫度和反應壓力低，大大降低了 DETDA生產過程的安全隱患；離子液體催化劑催化活性高，所需反應時間短，相同裝置規模下可提高裝置的處理量；烷基化裝置流程靈活多樣，可增大DETDA的選擇性，滿足不同連續化生產的要求，生產
效率高。
圖I為烷基化試劑多段進料的管式反應器示意圖。圖2為烷基化試劑多段進料的多個串聯釜式反應器示意圖。圖3為反應單元-分離單元-分餾單元組合流程示意圖。圖4為反應單元I-反應單元2-分離單元-分懼單元組合流程示意圖。圖5為反應單元I-分離單元I-反應單元2-分離單元2-分懼單元組合流程示意圖。圖I至圖5中包括有
IL :離子液體催化劑；TDA :甲苯二胺；AA :烷基化試劑；ETDA :乙基甲苯二胺；DETDA :二乙基甲苯二胺；TETDA :三乙基甲苯二胺。
具體實施例方式下面以離子液體催化TDA與氯乙烷烷基化合成DETDA的具體實施例對本發明進行說明，但本發明的應用不僅局限於實施例所列出的範圍。離子液體的製備 實施例I
將鹽酸三乙胺([(C2H5)3MQCl)與三氯化鋁(AlCl3)按摩爾比為1:2的比例混合，在室溫下攪拌30 40分鐘，然後將溫度升到100°C左右，在此溫度下連續攪拌約4 6小時，形成離子液體。冷卻，即為基礎離子液體(([(C2H5)3NH]C1)/A1C13)。收集在乾燥器內備用。實施例2
將鹽酸三乙胺([(C2H5)3MQCl)與三氯化鐵(FeCl3)按摩爾比為1:2的比例混合，在室溫下攪拌30 40分鐘。然後將溫度升到100°C左右，在此溫度下連續攪拌約4 6小時，形成離子液體。冷卻，即為基礎離子液體(([(C2H5)3MQCl)/FeCl3X收集在乾燥器內備用。
實施例3
在實施例I的基礎離子液體中加入第二種金屬化合物CuCl2, CuCl2與AlCl3的摩爾比例為1:8，繼續升高溫度到約100 200°C，攪拌大約5 6小時直至添加的金屬化合物(CuCl2)也完全參與反應(CuCl2固體完全消失轉化成液體)，即得到複合離子液體(([(C2H5) 3NH] Cl) /A1C13/CuC12 )。收集在乾燥器內備用。的合成 實施例4
向帶攪拌的反應爸內加入實施例I製備的離子液體39. 86g,加入甲苯二胺6. Hg,密閉攪拌，升溫至80°C，用氮氣將6. 02g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為
1.97，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 86，控制反應溫度80°C，反應壓力O. 5MPa，反應時間40min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺 轉化率94. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為64. 4%、33. 8% 和 I. 8%ο實施例5
向帶攪拌的反應釜內加入實施例I製備的離子液體41. 23g，加入甲苯二胺6. 13g，密閉攪拌，升溫至160°C，用氮氣將7. 26g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為
2.03，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為2. 24，控制反應溫度160°C，反應壓力I. 5MPa，反應時間20min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率96. 8%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為18. 9%、72. 8% 和 8. 3%ο實施例6
向帶攪拌的反應爸內加入實施例I製備的離子液體40. 46g,加入甲苯二胺11. 59g,密閉攪拌，升溫至200°C，用氮氣將15. 30g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為I. 05，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為2. 50，控制反應溫度200°C，反應壓力2. OMPa，反應時間lOmin，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率93. 5%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為27. 8%, 58. 8% 和 13. 4%。實施例7
向帶攪拌的反應釜內加入實施例I製備的離子液體40. 87g，加入甲苯二胺24. 65g，密閉攪拌，升溫至200°C，用氮氣將13. 66g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 50，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 05，控制反應溫度200°C，反應壓力2. OMPa,反應時間3min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率91. 8%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為94. 5%、5. 2% 和 O. 3%ο實施例8
向帶攪拌的反應釜內加入實施例I製備的離子液體41. 08g，加入甲苯二胺8. 22g，密閉攪拌，升溫至120°C，用氮氣將7. 04g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為I. 51，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 62，控制反應溫度120°C，反應壓力O. 8MPa，反應時間lOmin，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率93. 8%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為42. 4%、54. 8% 和 2. 8%ο實施例9
向帶攪拌的反應釜內加入實施例I製備的離子液體40. 93g，加入甲苯二胺7.01g，密閉攪拌，升溫至140°C，用氮氣將7. 36g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為I. 76，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 99，控制反應溫度140°C，反應壓力I. 2MPa，反應時間30min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率97. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為24. 2%、70. 2% 和 5. 6%ο實施例10
向帶攪拌的反應爸內加入實施例I製備的離子液體39. 64g,加入甲苯二胺14. 91g,密閉攪拌，升溫至180°C，用氮氣將14. 98g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 80，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 90，控制反應溫度180°C，反應壓力1.5MPa，反應時間5min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率95. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為26. 7%、69. 5% 和 3. 8%ο實施例11
向帶攪拌的反應爸內加入實施例I製備的離子液體25. 46g,加入甲苯二胺62. 45g,密閉攪拌，升溫至180°C，用氮氣將56. 02g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 12，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 70，控制反應溫度180°C，反應壓力I. 5MPa，反應時間15min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率93. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為32. 1%、64· 8% 和 3. 1%。實施例12
向帶攪拌的反應釜內加入實施例2製備的離子液體30. 56g，加入甲苯二胺22. 48g，密閉攪拌，升溫至100°C，用氮氣將21. 84g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 36，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 84，控制反應溫度100°C，反應壓力O. 8MPa，反應時間25min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率95. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為44. 4%, 53. 1% 和 2. 5%ο實施例13
向帶攪拌的反應爸內加入實施例2製備的離子液體41. 56g,加入甲苯二胺15. 54g,密閉攪拌，升溫至200°C，用氮氣將13. 21g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 71，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 61，控制反應溫度200°C，反應壓力2. OMPa，反應時間lOmin，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率95. 6%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為43. 9%, 54. 6% 和 I. 5%ο實施例14
向帶攪拌的反應釜內加入實施例3製備的離子液體41. 27g，加入甲苯二胺9. 54g，密閉攪拌，升溫至160°C，用氮氣將10. 16g氯乙烷壓入反應釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為 I. 27，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為2. 01，控制反應溫度160°C，反應壓力I. 5MPa，反應時間15min，反應結束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理後經氣相色譜分析，得甲苯二胺轉化率97. 6%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為21. 8%、71. 0% 和 7. 2%ο
權利要求
1.一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法，其特徵在於所述方法是以甲苯二胺和烷基化試劑為原料，以酸性離子液體為催化劑，在良好接觸條件下發生烷基化反應合成二乙基甲苯二胺。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述烷基化試劑為乙烯、氯乙烷或者溴乙烷中的一種或者一種以上的混合物。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫滷化物、含烷基的磷的氫滷化物、含咪唑環的氫滷化物、以及含吡啶環的氫滷化物中的一種或者一種以上的混合物；所述離子液體催化劑的陰離子為一種金屬化合物或者一種以上的金屬化合物的混合物。
4.根據權利要求3所述的離子液體催化劑，其特徵在於所述離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫滷化物，其中氮原子被四個取代基飽和，並且其中至少有一個烷基取代基。
5.根據權利要求3所述的離子液體催化劑，其特徵在於所述離子液體催化劑的陰離子中至少一種金屬化合物選自鋁或者鐵的滷化物。
6.根據權利要求3、4或5任意一項所述的離子液體催化劑，其特徵在於所述滷化物為氯化物或者溴化物。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述催化劑與所述甲苯二胺的摩爾比為0.01:1 4:1 ;所述烷基化試劑與所述甲苯二胺的摩爾比為0. 5:1 4:1 ;反應溫度為20 300 0C ;反應壓力為0. I 10. 0 MPa ;反應時間為0. I 100分鐘。
8.一種採用權利要求I所述的方法實現離子液體催化合成二乙基甲苯二胺的烷基化裝置，其特徵在於所述烷基化裝置至少包括一個提供催化劑與反應物接觸的反應單元；一個將反應流出物分離成催化劑相和含烷基化產物相的分離單元；一個將含烷基化產物相分餾為至少含二乙基甲苯二胺餾分的分餾單元。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述烷基化裝置進一步包含催化劑的循環過程，至少部分催化劑從所述分離單元的催化劑出口循環回所述反應單元。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述烷基化裝置進一步包含反應原料和副產物的循環過程，從所述分餾單元得到的甲苯二胺和乙基甲苯二胺返回所述反應單元，從所述分餾單元得到的部分三乙基甲苯二胺也可返回所述反應單元。
11.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述烷基化裝置進一步包含烷基化試劑的循環過程，從所述分離單元或/和所述分餾單元得到的烷基化試劑返回所述反應單元。
全文摘要
本發明公開了一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法，該方法以甲苯二胺與氯乙烷、乙烯等烷基化試劑為原料,以酸性離子液體為催化劑；離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫滷化物，或者是含烷基的磷的氫滷化物、含咪唑或吡啶環的滷化物，陰離子來源於一種或一種以上的金屬滷化物。本發明中，反應溫度和反應壓力低，反應時間短，過程更加安全，甲苯二胺轉化率和二乙基甲苯二胺選擇性高。本發明同時提出了一種實現離子液體催化合成二乙基甲苯二胺的烷基化裝置，至少包含反應單元、分離單元和分餾單元三部分。
文檔編號C07C211/51GK102807493SQ20121017319
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月30日 優先權日2012年5月30日
發明者孟祥海, 劉植昌, 張睿, 徐春明, 李慶輝, 陳培 申請人:中國石油大學(北京), 化州民生高分子材料有限公司