製備含氟聚合物粉末材料的方法

2023-05-19 07:41:26 1

專利名稱：製備含氟聚合物粉末材料的方法
製備含氟聚合物粉末材料的方法本發明涉及一種製備含氟聚合物粉末材料的方法。含氟聚合物是長鏈聚合物，其主要含有烯屬線性重複單元，其中一部分或全部氫 原子被氟代替。例子包括聚四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、 全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚一氯三氟乙烯和聚氟乙烯。它們是所有聚合物中化學惰性最強 的，特徵在於具有對酸、鹼和溶劑的特殊耐性。它們特別具有低摩擦性能，並能忍受極限溫 度。因此，含氟聚合物用於許多其中需要抵抗極限環境的應用中。目前的應用包括形成在 化學設備、半導體儀器、汽車部件和結構覆蓋層中的管道和包裝材料。有一些需要使用粉末形式的含氟聚合物的應用。含氟聚合物可以通過粉末的靜電 噴塗而施用到表面上。用途將包括作為家用炊具的塗層以提高不發粘性和耐磨性，以及作 為汽車部件的塗層以提高耐環境風化性。目前，兩種方法通常用於生產粉末形式的含氟聚合物。噴塗方法包括將含氟聚合 物進 料的水分散體泵入霧化體系中，一般位於乾燥室的頂部。將此液體霧化成受熱氣體料 流，從而蒸發水並產生乾粉末。此方法存在一些限制。要求將水分散體泵入霧化體系中會將 此工藝限制為用於可泵送的材料，噴霧乾燥的聚集體彼此緊密地結合併抵抗隨後的解聚。 另外，僅僅能加工不能原纖化的材料，因為霧化會導致含氟聚合物的原纖化，導致獲得難以 處理的難以控制的「棉花糖」材料。另一種方法包括在水分散體內凝結粒子。凝結是通過使用高機械剪切、加入酸或 加入膠凝劑和隨後用水不混溶性有機液體處理而促進的。凝結的粒子可以通過過濾從殘餘 液體中分離出來，隨後乾燥，通常使用盤式、帶式或快速乾燥器進行。凝結的顆粒通常進行 表面硬化，從而易於處理。但是，聚集體的形成導致粒徑對於常規粉末噴塗技術而言過大。 研磨通常用於調節粒徑分布，但會引起粒子的原纖化，從而產生難以處理和難以控制的材 料。經過表面硬化的材料也產生緊密的聚集體，其抵抗隨後的解聚。在這兩種方法中，都難以引入能改進含氟聚合物耐磨性的改性劑。所以，本發明的目的是提供一種製備改性的含氟聚合物粉末材料的方法，所述材 料具有改進的耐磨性。根據本發明，提供一種製備改性的含氟聚合物粉末材料的方法，此方法包括以下 步驟形成含氟聚合物的固體粒子與作為改性劑的碳化矽粒子(SiC) —起在含水液體載體 中的懸浮液；將水懸浮液冷凍；隨後使已冷凍的水懸浮液進行升華，從而產生粉末形式的 且被所存在的SiC改性劑改性的含氟聚合物幹粒子。向在含水載體中的含氟聚合物添加SiC改性劑允許改性劑粒子有效地分散在含 氟聚合物粒子之間，從而在施用和作為膜固化後向粉末材料產品賦予改進的耐磨性。對已 冷凍乾燥的改性含氟聚合物材料的後研磨或輻照操作也能改進其作為粉末塗料材料的適 用性。優選，含氟聚合物的粒徑是30-350nm，優選200_250nm，例如約230nm。優選，SiC 改性劑的粒徑是40-50nm，優選1-20 μ m,例如約10 μ m,並作為MFA/SiC混合物的最多2重 量％、優選0. 1-1重量％、例如0. 5重量％存在，基於乾重計。
此方法特別適用於加工全氟甲基乙烯基醚聚合物(MFA)、氟乙烯丙烯共聚物 (FEP)和全氟烷氧基聚合物(PFA)。優選，改性的含氟聚合物粉末材料具有足夠小以允許通過常規粉末噴塗技術施用 的粒徑。所產生的聚集體(具有約0.2μπι的初級粒徑)可以具有1-100 μ m的平均直徑， 更優選20-30 μ m。優選，固體含氟聚合物粒子在液體載體中的懸浮液是在冷凍器中於低於0°C的溫度冷凍的。更優選，懸浮液於-60°C至-20°C範圍內的溫度冷凍。通常，冷凍可以在6-24小 時內完成。優選，固體含氟聚合物粒子在液體載體中的懸浮液在冷凍之前被傾倒、菌取或轉 移到盤中。優選，裝有固體含氟聚合物粒子的懸浮液的盤然後放到冷凍器中，並在盤內冷 凍。優選，含水載體是不含或含有表面活性劑以及含有或不含橋接溶劑(用於輔助額 外樹脂的分散/溶劑化的有機溶劑)的水。如果使用橋接溶劑，則它們應當處於足夠低的 濃度並具有足夠高的熔點，從而不會抑制冷凍。優選，升華是採用低於一大氣壓的壓力或真空進行的。採用減壓導致載體從冷凍 狀態直接升華到氣態，避免了從固體到液體和從液體到氣體的轉換。優選，減壓是用真空泵 產生的。優選，減壓是在0.01-0. 99atm的範圍內，更優選0. 04-0. 08atm。通常，升華可以在 12-48小時內完成。此方法優選在實際比含氟聚合物的玻璃化轉變溫度更低的溫度下進行。聚合物的 玻璃化轉變溫度Tg是聚合物從玻璃態形式轉化成橡膠態形式時的溫度。Tg的檢測值將取 決於聚合物的分子量、其熱歷史和老化，並取決於加熱和冷卻速率。典型的值是MFA的Tg 為約 75 °C，PFA 的 Tg 為約 75 °C，FEP 的 Tg 為約-208 °C，PVDF 的 Tg 為約-45 °C。控制溫度以輔助升華過程並避免載體液體的熔融。有利的巧合是這些控制也保持 溫度低於一些所列材料的Tg。因此，此方法可以在環境溫度下進行。或者，此方法可以在高 於環境溫度的溫度下進行，從而減少完成工藝所需的時間。改性的含氟聚合物粒子可以在升華出現後或在本發明方法期間的任何時候進行 處理。這些改性可以包括研磨或輻照含氟聚合物。含氟聚合物的輻照將一般在研磨後進行， 從而幫助粒徑控制。研磨調節改性含氟聚合物的粒徑分布，例如降低平均粒徑以產生更細 的粉末。通常，研磨將一般在針式或噴射磨機中進行。當本發明另外包括對改性含氟聚合物粒子的輻照操作時，這將一般對粉末進行， 但是也可以對懸浮液進行。輻照調節改性含氟聚合物的熔體特徵，例如降低了熔融溫度/ 玻璃化轉變溫度並提高熔體流速。本發明方法不會導致粒子的緊密聚集，而是產生了細粉末，這適用於擠出、常規粉 末噴塗技術或用於在含水介質或有機介質中的再分散。這種脆的粉末可以容易地碎裂而用 於粒徑改進。與公知的涉及噴霧乾燥和凝結的且要求遠遠超過100°C溫度的現有技術方法相 比，本發明方法可以在比含氟聚合物的玻璃化轉變溫度更低的溫度下進行。環境溫度的使 用允許更大的能量效率，而使用高於環境溫度但低於玻璃化轉變溫度的溫度也可以用於提 高升華的速度。高於環境溫度的溫度也可以用於輔助二次乾燥，從而驅除任何剩餘的痕量液體載體。本發明方法可以用於製備改性的含氟聚合物粉末材料，不論此含氟聚合物是能原 纖化還是不能原纖化的。能原纖化的聚合物是當暴露於剪切力時會形成纖維的聚合物。公 知的涉及噴霧乾燥和凝集的方法都使得固體含氟聚合物粒子暴露於剪切力，這會導致產生 難以控制的材料。本發明在任何階段中都不涉及剪切力，所以適用於能原纖化的聚合物。本發明方法可以用於從固體含氟聚合物粒子在液體載體中的可泵送或不可泵送 的懸浮液製備改性含氟聚合物粉末材料。此懸浮液可以是不可泵送的，因為具有高粘度或 剪切敏感性。此方法不涉及任何必須泵送懸浮液的步驟。相反，此懸浮液可以被傾倒或舀 取到用於冷凍的盤中，冷凍的固體塊料可以被轉移到真空室中。本發明可以以不同的方式進行，下面的實施例將描述一些實施方案實施例1向MFA粉末添加作為改性劑的納米SiC的實驗 將粒徑為40nm的來自Lake Chemicals and Minerals Ltd的Beta納米碳化矽在 緩慢速度下緩慢地混合加入6202-1MFA水分散液中，達到基於乾重的0. 2% SiC含量。將此 混合物傾倒到盤中並在冷凍乾燥前冷凍。將Xylan 4018/F9727黑色底漆塗到噴鐵砂的鋁 板上。用90微米篩子篩分已冷凍乾燥的粉末，從而除去較大的粒子。用靜電粉末噴塗槍將 粉末塗到溼底漆上。將板在150°C閃蒸5分鐘，並在400°C固化20分鐘。在25-30微米粉 末時形成連續的光滑膜。Hyflon 6202-1MFA分散體進行冷凍乾燥，並用90微米篩子篩分。用靜電粉末噴塗 槍將粉末塗到位於噴鐵砂的鋁板上的溼Xylan 4018/F9727黑底漆上。將板在150°C閃蒸5 分鐘，並在400°C固化20分鐘。用往復摩擦實驗儀評價這些板，其中採用3kg砝碼和3M Scotchbrite7447摩擦 墊。每1000次循環更換摩擦墊。總幹膜厚度為35-46微米的未改性的MFA 6202-1板在8000次循環後第一次暴露 出基材，在10000次循環後暴露出5%的基材。總幹膜厚度為35-44微米的被0. 2% SiC改性的MFA 6202-1板在12000次循環後 第一次暴露出基材，在16000次循環後暴露出5%的基材。
權利要求
一種製備改性的含氟聚合物粉末材料的方法，此方法包括以下步驟形成含氟聚合物的固體粒子與作為改性劑的碳化矽粒子(SiC)一起在含水液體載體中的懸浮液；將水懸浮液冷凍；隨後使已冷凍的水懸浮液進行升華，從而產生粉末形式的且被所存在的SiC改性劑改性的含氟聚合物幹粒子。
2.權利要求1的方法，其中含氟聚合物是全氟甲基乙烯基醚聚合物(MFA)。
3.權利要求1或2的方法，其中含氟聚合物的粒徑是30-350nm。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中SiC改性劑的粒徑是至多50u m。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中SiC作為MFA/SiC混合物的最多2重量％存在， 基於乾重計。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中升華是通過低於一大氣壓的壓力實現的。
7.權利要求6的方法，其中減壓是在0.01-0. 99atm的範圍內。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中升華是在比含氟聚合物的玻璃化轉變溫度更低 的溫度下進行的。
9.權利要求8的方法，其中升華是在環境溫度下進行的。
10.權利要求8的方法，其中升華是在環境溫度與含氟聚合物玻璃化轉變溫度之間的 溫度下進行的。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中固體粒子在含水載體中的懸浮液是在-60°C 至-20°C範圍內的溫度下冷凍的。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中固體粒子在含水載體中的懸浮液是在盤中冷 凍的。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中使改性的含氟聚合物粒子進行研磨和/或輻照。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中含氟聚合物是能原纖化的和/或不可泵送的。
全文摘要
本發明公開了一種製備改性的含氟聚合物粉末材料的方法。使固體含氟聚合物粒子與SiC粒子一起在含水載體中的懸浮液冷凍，隨後通過在低於一大氣壓的壓力下升華除去已冷凍的載體，從而產生改性含氟聚合物粒子的乾粉末。
文檔編號F26B5/06GK101842418SQ200880102815
公開日2010年9月22日 申請日期2008年7月15日 優先權日2007年7月17日
發明者A·J·梅爾維爾, J·K·懷特, J·吉恩斯, L·W·哈維, M·科茨, R·I·惠特洛 申請人:惠特福德塑料製品有限公司