一種環己酮肟的處理方法和一種己內醯胺的製備方法
2023-05-19 03:28:46 1
一種環己酮肟的處理方法和一種己內醯胺的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種環己酮肟的處理方法，該方法使環己酮肟溶液與選自ⅡA、ⅠB、ⅡB或Ⅷ族金屬元素的無機鹽中的一種或多種接觸。本發明還提供了一種己內醯胺的製備方法，該方法使用上述環己酮肟的處理方法處理得到的環己酮肟進行貝克曼重排反應製備己內醯胺。本發明解決了揮發性鹼雜質與己內醯胺物理化學性質相近、難以有效分離的問題，利用揮發性鹼雜質與環己酮肟的化學性質差異大的特點，提前脫除這些雜質，從而減少了帶入重排反應及後續精製系統的揮發性鹼雜質，提高了己內醯胺產品質量。
【專利說明】—種環己酮肟的處理方法和一種己內醯胺的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環己酮肟的處理方法和一種己內醯胺的製備方法，特別涉及一種提高己內醯胺質量的環己酮肟的處理方法和一種己內醯胺的製備方法。
【背景技術】
[0002]己內醯胺是一種重要的有機化工原料，主要用途是聚合生成尼龍-6切片，進一步加工成尼龍纖維、工程塑料和塑料薄膜，廣泛應用於紡織、汽車、電子及機械等領域。己內醯胺作為聚合物的單體，對其純度要求非常高，即使是極少量雜質也可能參與聚合反應從而影響纖維的強度、耐熱性和染色效果。揮發性鹼含量是衡量己內醯胺產品質量最主要、最常見的指標之一，影響該指標的是一類在強鹼性條件下不穩定，能水解產生氨或小分子有機胺等揮發性鹼的雜質。在己內醯胺聚合時，這些雜質水解產生的氨或有機胺會消耗分子量穩定劑己二酸或醋酸，從而影響聚合反應速度，降低聚合物的粘度和相對分子量。在高速紡絲生產過程中，揮發性鹼含量的波動可導致噴頭堵塞，使纖維斷頭率和廢絲率增加。因此，聚合工藝要求己內醯胺的揮發性鹼含量極低(國標GB/T13254-2008規定優級品揮發性鹼含量< 0.4mmol/kg,—級品 0.4-0.8mmol/kg、合格品 0.8-1.5mmol/kg),並且穩定不波動。
[0003]傳統的己內醯胺精製過程包括:硫銨萃取及汽提、萃取(苯萃取、水洗滌、水反萃)、陰陽離子樹脂交換、催化加氫、三效蒸發、蒸餾等，最後得到純度為99.99%的己內醯胺產品。上述精製過程都針對脫除特定的雜質，對脫除揮發性鹼雜質的效果都不明顯，其原因在於揮發性鹼雜質的物理化學性質與己內醯胺十分接近，且含量極低，一旦產生便難以通過上述手段從己內醯胺中有效脫除。如揮發性鹼雜質正己醯胺，沸點255°C，與己內醯胺的沸點262°C接近，且含量僅幾十ppm，難以有效分離。己內醯胺產品中含有微量上述雜質，便會使揮發性鹼含量超標。
[0004]環己酮肟是生產己內醯胺的重要中間體，其質量將直接影響到己內醯胺質量。環己酮肟原料中常含有多種雜質，包括微量的鹼性雜質如苯胺、己胺、己腈、C3-C7醯胺等，若不經過預處理脫除這些雜質，其將會被帶入重排反應和己內醯胺精製過程，最終被帶入成品中，使己內醯胺揮發性鹼含量上升，降低產品質量等級。
[0005]CN1226553A和CN1138576A公開了通過控制環己酮中的甲基環戊酮類雜質不大於400ppm來提高己內醯胺質量的方法。CN101119957A公開的方法是在環己酮原料中加入胺類物質與酮和醛類雜質反應，生成高沸點的重產物，從而與環己酮分離，提高己內醯胺產品質量。US6784316使用NaOH等鹼性介質純化環己酮肟，減少了高沸點雜質，從而減少了反應器結焦，該方法主要針對用於氣相貝克曼重排裝置的環己酮肟精製。US4873369使用酸/鹼樹脂精製環己酮肟，主要去除環己酮肟中的硫酸銨等無機銨離子。CN102030708A公開了在貝克曼重排反應後，增加重排混合物的熟化工序，可有效提高重排反應質量，降低重排混合物的滴定值和消光值，使成品己內醯胺揮發性鹼含量降低，提高產品質量。
【發明內容】
[0006]本發明的發明人通過大量研究試驗發現，含有多種雜質的環己酮肟原料與一些金屬元素的無機鹽接觸處理，可以使得雜質吸附於金屬元素的無機鹽固體顆粒上，使得環己酮肟中的雜質含量明顯減少，提高環己酮肟純度，再將處理後的環己酮肟進行貝克曼重排反應，可製得低揮發性鹼含量的己內醯胺，提高產品質量。
[0007]本發明的目的之一是針對環己酮肟製備過程中和己內醯胺精製工序中雜質難以完全脫除的缺陷，提供一種不同於現有技術的環己酮肟的處理方法，脫除環己酮肟中影響己內醯胺揮發性鹼含量的雜質；本發明的目的之二是提供一種可提高產品質量的己內醯胺的製備方法。
[0008]本發明提供的環己酮肟的處理方法，其特徵在於使環己酮肟溶液與選自II A、
IB、II B或VDI族金屬元素的無機鹽中的一種或多種接觸。
[0009]本發明還提供了一種己內醯胺的製備方法，其特徵在於使用上述環己酮肟的處理方法處理得到的環己酮肟進行貝克曼重排反應製備己內醯胺。
[0010]本發明提供的環己酮肟的處理方法，解決了揮發性鹼雜質與己內醯胺物理化學性質相近、難以有效分離的問題，利用揮發性鹼雜質與環己酮肟的化學性質差異大的特點，提前脫除這些雜質，從而減少了帶入重排反應及後續精製系統的揮發性鹼雜質，提高了己內醯胺產品質量。
【具體實施方式】
[0011]本發明提供的環己酮肟的處理方法，其特徵在於使環己酮肟溶液與選自II A、
IB、II B或VDI族金屬元素的無機鹽中的一種或多種接觸。
[0012]本發明提供的環己酮肟的處理方法中，所述金屬元素的無機鹽可以選自II A、
IB、II B或VDI族金屬元素的無水滷化鹽、無水硫酸鹽或無水硝酸鹽，較優選的具體但不限於的金屬元素的無機鹽可以選自無水CaCl2、無水Mg (NO3)2、無水CuCl2、無水ZnSO4和無水FeCl3等。在本發明的一個最優選的實施方式中，所採用的金屬元素的無機鹽為無水Mg (NO3)2，其處理得到的環己酮肟的純度、其中的主要雜質含量以及經貝克曼重排所得到的己內醯胺中的揮發性鹼含量均達到更優的效果。
[0013]工業上廣泛通過磷酸羥胺法(ΗΡ0法)或液相氨肟化法製備環己酮肟，由於都以環己酮為原料，兩種方法生產的環己酮肟含有多種相同雜質。本發明提供的處理方法中，所說的環己酮肟來源於上述任何一種方法生產的環己酮肟。通常，在本發明方法處理前，環己酮肟的純度為99.1~99.9%，雜質總量為0.1~0.9%，而主要的雜質中，己胺含量不超過100 μ g/g、苯胺含量不超過200 μ g/g、正己醯胺含量不超過300 μ g/g。
[0014]本發明提供的處理方法中，所述環己酮肟溶液的重量濃度為1-50%、優選5-25%。本發明的處理方法適用於各種溶劑存在下的環己酮肟溶液。所述環己酮肟溶液中溶劑為烴溶劑，包括C5-C8烴，優選正己烷、環己烷、苯和甲苯，更優選甲苯和正己烷。
[0015]本發明提供的處理方法，可以通過漿態床攪拌混合方式實現，也可以通過固定床方式實現，使得環己酮肟溶液與金屬元素的無機鹽的固體顆粒接觸。當通過漿態床實現本發明時，所述金屬元素的無機鹽為環己酮肟重量的0.1-10%、優選1-5%，處理溫度為10-150°C、優選30-60°C，處理時間為5_60min、優選15_30min。當通過固定床實現本發明時，反應器床層溫度為10-150°C、優選30-100°C，環己酮肟空速20-10011'優選空速40-80^1 (相當於漿態床中無機鹽用量為環己酮肟重量的5%，相當於漿態床中處理時間為15_30min)o
[0016]本發明還進一步提供了一種己內醯胺的製備方法，其特徵在於使用上述環己酮肟的處理方法處理得到的環己酮肟，通過發煙硫酸在80°C _110°C、酸肟摩爾比為1.05-1.5的條件下進行貝克曼重排反應製備己內醯胺。
[0017]下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
[0018]實施例和對比例中，環己酮肟中雜質含量用毛細管氣相色譜法定量分析，己內醯胺揮發性鹼含量採用GB/T13255.4-2009中方法分析。
[0019]實施例1
[0020]本實施例說明本發明的環己酮肟的處理方法在漿態床中的實現方式。
[0021]將含雜質的環己酮肟A (環己酮液化氨肟化法製備的環己酮肟，組成為環己酮肟99.91%，雜質總量為0.09%，其中己胺30 μ g/g、苯胺40 μ g/g、正己醯胺60 μ g/g),用甲苯溶解，配成重量濃度50%的環己酮肟溶液。加入相對於環己酮肟重量1%的乾燥後的無水CaCl2顆粒，在60°C下攪拌反應60min。色譜定量分析過濾後的環己酮肟甲苯溶液，環己酮月虧99.94%，雜質總量為0.06%，其中己胺5 μ g/g、苯胺12 μ g/g、正己醯胺15 μ g/g。
[0022]實施例2
[0023]本實施例說明本發明的環己酮肟的處理方法在漿態床中的實現方式。
[0024]將含雜質的環己酮肟A (環己酮液化氨肟化法製備的環己酮肟，組成為環己酮肟99.91%，雜質總量為0.09%，其中己胺30 μ g/g、苯胺40 μ g/g、正己醯胺60 μ g/g)用苯溶解，配成重量濃度25%的環己酮肟溶液。加入相對於環己酮肟重量8%的乾燥後的無水CaCl2顆粒，在25°C下攪拌反應45min。色譜定量分析過濾後的環己酮肟苯溶液，環己酮肟99.96%，雜質總量為0.04%,其中己胺5μ g/g、苯胺10μ g/g、正己醯胺12μ g/g。
[0025]實施例3
[0026]本實施例說明本發明的環己酮肟的處理方法在漿態床中的實現方式。
[0027]將含雜質的環己酮肟A (環己酮液化氨肟化法製備的環己酮肟，組成為環己酮肟99.91%，雜質總量為0.09%，其中己胺30 μ g/g、苯胺40 μ g/g、正己醯胺60 μ g/g)用環己烷溶解，配成重量濃度10%的環己酮肟溶液。加入相對於環己酮肟重量8%的乾燥後的無水CaCl2顆粒，在60°C下攪拌反應15min。色譜定量分析過濾後的環己酮肟苯溶液，環己酮肟99.94%，雜質總量為0.06%，其中己胺7 μ g/g、苯胺13 μ g/g、正己醯胺15 μ g/g。
[0028]實施例4
[0029]本實施例說明本發明的提高己內醯胺產品質量的方法。
[0030]在帶有渦輪力攪拌的反應器中，加入實施例1過程處理得到的環己酮肟、10%發煙硫酸，維持環己酮肟對硫酸的摩爾比1:1.5，反應溫度105°C、停留時間30min，得到貝克曼重排溶液。在50°C下，用氨水中和至pH4.5，然後用苯萃取粗己內醯胺，得到的苯己內醯胺溶液再用水反萃，得到除去大部分水溶性和油溶性有機雜質的粗己內醯胺水溶液，再通過陰/陽離子樹脂床除掉NH4+,最後加入適量的NaOH進行減壓真空蒸餾，收集5%初餾分、90%的中間餾分和5%的剩餘部分。中間餾分的己內醯胺即為純化的己內醯胺產品，分析其揮發性鹼含量為0.30mmol/kg。
[0031] 實施例5
[0032]本實施例說明本發明的環己酮肟的處理方法在固定床中的實現方式以及提高己內醯胺產品質量的方法。
[0033]將環己酮肟B (組成為環己酮肟99.90%，雜質總量為0.10%，其中己胺32 μ g/g、苯胺41 μ g/g、正己醯胺63 μ g/g)用正己烷溶解，配成重量濃度5%的環己酮肟溶液。將約1g乾燥後的無水CaCl2顆粒裝填於帶夾套的玻璃吸附柱(020 X 250mm)中，環己酮肟在40°C下，以空速401^的流量通過吸附柱。吸附後的環己酮肟溶液進行色譜分析，環己酮廂99.93%,雜質總量0.07%,其中己胺8 μ g/g、苯胺15 μ g/g、正己醯胺16 μ g/g。以此方法處理後的環己酮肟為原料，按照實施例4中相同方法製備的己內醯胺揮發性鹼含量為
0.44mmol/kg0
[0034]對比例I
[0035]本對比例說明不經本發明的處理方法的環己酮肟製備己內醯胺的過程。
[0036]過程同實施例4，區別在於所用的環己酮肟為實施例1的含雜質的環己酮肟A。
[0037]分析己內醯胺揮發性鹼含量為1.05mmol/kgo
[0038]實施例6-9
[0039]實施例6-9說明本發明的環己酮肟的處理方法中採用不同金屬元素無機鹽的過程以及相應的提高己內醯胺產品質量的方法。
[0040]將含雜質的環己酮肟B，用甲苯溶解，配成重量濃度10%的環己酮肟溶液，加入相對於環己酮肟重量5%的無水CuCl2、無水ZnSO4、無水FeCl3、無水Mg(NO3)2顆粒，在40°C下攪拌反應30min，過濾，在氮氣保護下減壓蒸餾脫除甲苯溶劑，按照實施例4過程進行貝克曼重排反應及產品精製。
[0041]處理後環己酮肟的純度和其主要雜質含量及以此為原料製備的己內醯胺揮發性鹼含量見表1。
[0042]表1
[0043]
【權利要求】
1.一種環己酮肟的處理方法，其特徵在於使環己酮肟溶液與選自II A、I B、II B或VDI族金屬元素的無機鹽中的一種或幾種接觸。
2.根據權利要求1所述方法，其中，所述金屬元素的無機鹽為無水滷化鹽，無水硫酸鹽、無水硝酸鹽。
3.根據權利要求1所述方法，其中，所述金屬元素的無機鹽為無水CaCl2、無水Mg(NO3)2、無水 CuCl2、無水 ZnSO4、無水 FeCl3。
4.根據權利要求1所述方法，其中，所述環己酮肟溶液來源於環己酮製備環己酮肟的過程。
5.根據權利要求1所述方法，其中，所述環己酮肟溶液的重量濃度為1_50%。
6.根據權利要求1所述方法，其中，所述環己酮肟溶液的重量濃度為5-25%。
7.根據權利要求1所述方法，所述環己酮肟溶液，其溶劑為烴溶劑。
8.根據權利要求1所述方法，所述環己酮肟溶液，其溶劑為C5-C8族烴溶劑。
9.根據權利要求1所述方法，所述環己酮肟溶液，其溶劑為正己烷、環己烷、苯或甲苯。
10.根據權利要求1所述方法，其中，所述的接觸是通過固定床方式或漿態床方式實現的。
11.根據權利要求1所述方法，其中，所述的金屬元素的無機鹽為所述的環己酮肟重量的 0.1-10%。
12.根據權利要求1所述方法，其中，所述的接觸，溫度為10-150°C。
13.根據權利要求1所述方法，其中，所述的接觸，時間為5-60min。
14.一種己內醯胺的製備方法，其特徵在於使用權利要求1-13所述的方法處理過的環己酮肟進行貝克曼重排反應製備己內醯胺。
【文檔編號】C07D223/10GK104072385SQ201310108160
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月29日 優先權日:2013年3月29日
【發明者】胡合新, 孫斌, 王恩泉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院