一種複合催化劑及其製備方法,以及採用該複合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法
2023-05-19 03:38:36
專利名稱：一種複合催化劑及其製備方法,以及採用該複合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法
技術領域：
本發明涉及一種複合催化劑及其製備方法，以及採用該複合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法。該複合催化劑具有選擇性好、催化活性高、製備簡單等優點。
背景技術：
丁二烯是石油化工生產過程中產生的三大烯烴之一，應用前景廣泛。目前丁二烯主要作為生產聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠等大宗高分子合成材料的原料，但是隨著行業的發展，丁二烯低聚產品的生產技術越來越成熟，應用越來越廣泛，科研工作者對低聚技術的研究越來越感興趣。其中比較突出的是丁二烯三聚生成1，5，9-環十二碳三烯(OTT)。⑶T是重要精細化工中間體，其中非常重要的用途是生產工程塑料尼龍12、聚醯胺、阻燃劑，以及某些大環狀的麝香。CDT 合成尼龍12，首先是合成多元醇，然後再生成尼龍12。由二胺與二酸縮聚而成或由內醯胺聚合而成的聚醯胺(PA)是最常見且最常用的聚合物。在不同聚醯胺中，可為工業使用的僅有聚-ε -己內醯胺(ΡΑ6)、聚-ω-^|內醯胺(PAll)和聚-ω-十二內醯胺(ΡΑ12)。ΡΑ12分子中僅殘餘極少的剩餘單體，對環境吸潮能力較低並且在很低的溫度(_70°C )下保持較好的韌性，因此PA12常用於生產高品質的塑料製品，尤其用於環境溼度多變的情況或者需要較高機械性能、絕熱和絕緣性能的場合；另外，PA12還可用於電纜、導管以及管道的保護套、氣動剎車管和汽車燃料系統管路中。已知的生產PA12的方法多使用丁二烯三聚製備的環十二碳三烯作為起始原料。自Wilke從丁二烯齊聚物分離出金屬鎳配位絡合物之後，丁二烯環化齊聚反應歷程得到了合理解釋，促進了丁二烯環化三聚理論和生產技術的逐漸成熟。西德等國在七十年代就開始將CDT作為十二內醯胺的原料並實現工業化生產。CDT加溴反應產物六溴環十二烷(HBCD)，是工程塑料和泡沫材料的阻燃劑；日本東麗公司以CDT為原料生產的大環麝香酮(TM-1I)產品已經上市，它具有天然麝香所特有的動物性芳香。隨著各衍生產品應用市場的拓展，市場對CDT的需求量不斷增大。專利US3634528報導了有機鈦/烴基氯化鋁作為丁二烯三聚的催化劑，苯作溶齊U，丁二烯的轉化率最高達到95.6%，未見催化劑活性和反應產品CDT選擇性的說明；專利US3523980報導了倍半乙基氯化鋁/氧氣/四價鈦化合物作為丁二烯三聚的催化劑，文中主要討論了倍半乙基氯化鋁/四價鈦化合物和氧氣的摩爾比對反應活性的影響，未見選擇性的說明；專利US3658926報導了四丁基鈦/三苯基膦/三乙基鋁作為丁二烯三聚的催化齊U，未見活性和選擇性的說明；專利US3655795報導了鈦化合物/有機鋁化合物/促進劑作為丁二烯三聚的催化劑，主要討論了不同的促進劑對催化劑性能的影響；專利US3636174也進行了相類似的報導，其催化劑催化活性可達到7238.8gCDT/(gTi.h)，未見反應產品⑶T選擇性的報導，與專利US3655795不同之處主要在於促進劑的不同。國內燕山石化公司橡膠廠研究所在90年代也對於該催化體系進行了研究，催化劑最優催化劑活性為8220gmT/(gTi.h)，反應產品⑶T的選擇性為93.84%，催化劑活性和⑶T的選擇性較低。
鈦系催化劑催化丁二烯三聚生產⑶T的技術至1956年工業化以來，直到現在仍然存在催化劑活性不高和選擇性低等缺點。
發明內容
本發明提供一種複合催化劑及其製備方法，以及採用該複合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法。該複合催化劑製備簡單，在催化丁二烯三聚反應製備1，5，9_環十二碳三烯(CDT)的反應中，該複合催化劑具備活性、CDT的選擇性高等優點。本發明採用如下技術方案:本發明所述的複合催化劑包含下述組分:㈧一種鈦化合物催化劑活性組分、(B)一種有機金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) 一種溶劑組分。本發明所述的複合催化劑的(A) —種鈦化合物催化劑活性組分包含二價鈦化合物、三價鈦化合物和四價鈦化合物的一種或兩種或多種。二價鈦化合物包含TiCl2、TiClxR2_x、TiClx (0R)2_X，三價鈦化合物包含 TiCl3、TiClYR3_Y、TiClY (OR) 3_γ，四價鈦化合物包含TiCl4、TiClzR4_z、TiClz (0R)4_Z，其中 X=I，Y=I 或 2，Z = I 或 2 或 3，OR 為烷氧基，R 為碳原子數為I 20的烷基，包括但不限於甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基。本發明所述的複合催化劑的㈧一種鈦化合物催化劑活性組分選自二氯化鈦、二正丁基鈦、乙基氯化鈦、三氯化鈦、三乙氧基鈦、四氯化鈦、四乙氧基鈦和三乙氧基氯化鈦的一種或兩種或多種。本發明所述的複合催化劑的(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分包含有機鋰化合物、有機硼化合物和有機鋁化合物的一種或兩種或多種。有機鋰化合物包含烷基鋰LiR1的一種或兩種或多種，有機硼化合物包含三烷基硼BR13、二烷基烷氧基硼BR12OR1和二燒基齒化砸BR12X的一種或兩種或多種，有機招化合物包含二燒基招AlR13' _■燒基燒氧基招AlR12OR1'二烷基滷化鋁AlR1;烷基二滷化鋁AlR1X2、倍半烷基滷化鋁Al2R13X3和鋁氧烷的一種或兩種或多種，其中R1為碳原子數為I 12的烷基，包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基，X是滷素，包含氟、氯、溴和碘，優選氯。所述的鋁氧烷為烷基鋁與水的反應物。本發明所述的複合催化劑的(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分選自甲基鋰、丁基鋰、正己基鋰、三甲基硼、三乙基硼、仲丁基鋰、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁和甲基鋁氧烷的一種或兩種或多種。本發明所述的複合催化劑的(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分包含結構式為(R2R3)s = O的化合物和三甲基碘化亞碸中的一種或兩種或多種，其中，R2為滷素或者任意的含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基官能團，R3為滷素或者任意的含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基官能團，R2和R3可以相同或不同。本發明所述的複合催化劑的(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分選自二甲基亞碸、氯化亞碸、二苯基亞碸和三甲基碘化亞碸的一種或兩種或多種。本發明所述 的複合催化劑的(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分為結構式為R4OOC-R5-COOR6的雙酯類化合物的一種或兩種或多種，其中，R4為含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基，R5為含有或不含取代基的O 20個碳原子的烷基或芳基，R6為含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基，R4、R5和R6可以相同或者不同，取代
基包含但不限於滷素、羥基、羧基、氨基、磺基。本發明所述的複合催化劑的(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分選自乙二酸
二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、對苯二乙酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二丁酸二丁酯中的一種或兩種或多種。本發明所述的複合催化劑的(E) —種溶劑組分為可以用做烯烴或者二烯烴齊聚和聚合的任何溶劑，包含碳原子數為I 20的烷烴、芳烴和1，5，9_環十二碳三烯的一種或兩種或多種。本發明所述的複合催化劑的(E) —種溶劑組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和⑶T的一種或兩種或多種。本發明所述的複合催化劑中各組分含量為:本發明所述的複合催化劑中的(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分的含量與(A) 一種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為I 1000，優選20 500。本發明所述的複合催化劑中的(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分的含量與(A) 一種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為O 50，優選I 30。本發明所述的複合催化劑中的(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分的含量與(A) 一種鈦化合物催化劑活性組 分的含量的摩爾比為0.1 50，優選I 30。本發明所述的複合催化劑中的(E) —種溶劑組分的含量與㈧一種鈦化合物催化劑活性組分含量的摩爾比為O 50000，優選5000 30000。本發明所述的複合催化劑的製備方法包括:將無水無氧複合催化劑製備反應系統的溫度調整到複合催化劑製備溫度，在攪拌的條件下，向複合催化劑反應系統中按比例加入(A) —種鈦化合物催化劑活性組分、(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分。複合催化劑製備時間以加料完成開始計時，為15 600min，優選20 300min。複合催化劑製備溫度為20 120°C，優選25 80°C。在製備過程中，持續通入氮氣或氦氣或氬氣，優選氮氣。本發明所述的複合催化劑的製備方法，(A) 一種鈦化合物催化劑活性組分、⑶一種有機金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分。各組分可以按照任意順序加入，並且其中(B)一種有機金屬化合物助催化劑組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) 一種溶劑組分的加料順序為按照任意順序加入，其中⑶一種有機金屬化合物助催化劑組分、(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) 一種溶劑組分各自分批按照任意順序加入。本發明所述的複合催化劑用於催化丁二烯三聚反應製備1，5，9_環十二碳三烯(⑶乃的方法，包括以下步驟:在三聚反應系統中，加入複合催化劑和三聚反應溶劑，三聚反應溶劑的用量與(A)一種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為10000 50000，優選18000 30000，持續通入丁二烯開始反應，三聚反應溫度20 200°C，優選25 120°C ;三聚反應壓力為0.1 IMPa，優選0.2 0.7MPa ;三聚反應時間為10 600min，優選15 300min ;加入終止劑終止反應，終止劑的用量與複合催化劑中㈧一種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為O 10，優選0.1 5。本發明所述的三聚反應溶劑為烯烴或者二烯烴齊聚和聚合過程所到用的任何公知溶劑，包括碳原子數為3 20的烷烴、芳烴和CDT的一種或兩種或多種，優選丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和⑶T的一種或兩種或多種。本發明所述的三聚反應終止劑為烯烴聚合領域公知的可與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分發生化學反應並使其失活的化合物的一種或兩種或多種，包含水、一元醇或水與一元醇任意比例的混合物，一元醇優選甲醇、乙醇或正丁醇。本發明所述催化劑為典型過渡金屬配位催化體系，雙酯類在該催化劑體系中為具有配位能力的「給電子體」，通過與鈦金屬催化中心的配位產生立體和電子效應來影響催化劑的活性與選擇性，是配位催化劑技術中的核心組分，與單酯類給電子體相比較，在作用機理上，雙酯類給電子體不僅僅是通過雙配位與活性中心配位，而且兩個酯基之間還存在電子與立體協同效應，這是雙酯類給電子體實現高活性和高選擇性的重要因素之一。與現有技術相比，本發明具有以下優點:(I)本發明提供一種複合催化劑及其製備方法，該複合催化劑製備工藝簡單，可以用於催化丁二烯三聚製備⑶T ；(2)本發明提供的複合催化劑常壓下催化丁二烯三聚的活性可以達到25000gCDT/(gTi.h)以上；(3)本發明提供 的複合催化劑對⑶T選擇性可以達到97%以上。具體實施方法本發明參照下列實施例進行更詳細地解釋，這些實施例不限制本發明的範圍。本發明採用氣相色譜內標法測量反應後CDT的含量。測試的氣相色譜條件是:色譜柱型號:SE-54，30mLX0.25mLX0.25mL ;檢測器:氫火焰檢測器。色譜儀的溫度設置:檢測器溫度250°C，樣品室溫度為200°C ;柱溫程序升溫步驟:50°C恆溫3min，再以25°C /min的速度升至25CTC,在25CTC恆溫5min。氣體條件如下:空氣250cm3/min、氫氣35cm3/min、載氣(氮氣)0.7cm3/min。本發明反應產物的檢測方法:對本發明反應產物採用氣相色譜內標法進行檢測的，檢測過程分為標準曲線的製取和反應產物檢測兩個階段。標準曲線製取階段:以正十二烷為檢測內標物，分別配置⑶T/十二烷質量比為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5的標準溶液，按照上述色譜條件得出譜圖；並計算出CDT和十二烷的色譜圖的面積比，以面積比為橫坐標、質量比為縱坐標得出標準曲線。反應檢測階段:當反應完成後，在稱取的少量反應液中加入定量的十二烷，混合均勻後打入氣相色譜得到譜圖；在譜圖上計算出面積比後，在上述標準曲線上查出質量比，得到稱取的少量反應液中含有的CDT的質量，從而得到所有反應液中一共含有的CDT的質量，進而計算催化劑的活性和產物CDT的選擇性。實施例1
複合催化劑I製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為50°C的恆溫油浴中；然後以5.27Xl(T2mmol的TiCl2 (OEt)2、5.27mmol的三乙基鋁、IlOmL的甲苯、1.32mmol的二甲基亞碸、1.32mmol的間苯二甲酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，50°C，反應20min，製得複合催化劑I。三聚反應過程:向燒瓶中加入78mL的正庚烷後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力0.1MPa，溫度上升到70°C，反應60min後加入5.27X 10_2mmol水終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為26500gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.5%。實施例2複合催化劑2製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為70°C的恆溫油浴中；然後以 55mL 的甲苯、5.27Xl(T2mmol 的 TiCl (OEt) 3、2.64mmol 的三乙基鋁、0.264mmol三甲基碘化亞碸、5.27X10_2mmol的乙二酸二甲酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，70°C，反應20min，製得複合催化劑2。三聚反應過程:向燒瓶中加入78mL的正庚烷後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力
0.lMPa,70°C,反應120min後加入5.27Xl(T2mmol乙醇終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為27300gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.3%。實施例3複合催化劑3製備過程:除將實施例2中的TiCl (OEt) 3改為Ti (OEt) 3外，其它試驗條件與實施例2相同。`三聚反應過程:同實施例2。 複合催化劑活性為26500gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.6%。實施例4複合催化劑4製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為20°C的恆溫油浴中；然後以 165mL 的甲苯、5.27X 10 2mmo1 的 TiCl4、l.32mmol 二甲基亞諷、52.7mmo1 的正丁基鋰、2.63mmol的鄰苯二丁酸二丁酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，200C，反應300min，製得複合催化劑4。三聚反應過程:向燒瓶中加入165mL的甲苯後，通入丁二烯，保持燒瓶壓力IMPa，溫度上升到80°C,反應15min後加入5.27X l(T2mmol水終止反應。稱重後過濾後,將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為25600gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.2%。實施例5複合催化劑5製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為120°C的恆溫油浴中；然後以1.05mmol的倍伴乙基氯化鋁、380mL的正庚烷、5.27X IO^mmol的TiCl4、
1.32mmol摩爾比1:1混合的氯化亞碸和二甲基亞碸、1.32mmol的間苯二甲酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，120°C下，反應600min，製得複合催化劑5。三聚反應過程:向燒瓶中通入丁二烯，保持燒瓶壓力0.5MPa，溫度上升到180°C，反應600min後加入5.27X 10_3mmol水終止反應。稱重後過濾後,將所得濾液通過氣相色譜進行測定。
複合催化劑活性為27300gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.2%。實施例6複合催化劑6製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為70°C的恆溫油浴中；然後以1.05mmol的倍伴乙基氯化鋁、5.27X10_2mmol的TiCl4、28mL的甲苯、5.27X10_2mmol 二甲基亞碸、2.64X10_2mmol的鄰苯二甲酸二正丁酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，70°C下，反應300min，製得複合催化劑6。三聚反應過程:向燒瓶中加入275mL的甲苯後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力0.1MPa，溫度上升到10(TC，反 應300min後加入0.263mmol正丁醇終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為25300gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.4%。實施例7複合催化劑7製備過程:除將實施例6中的鄰苯二甲酸二正丁酯改為乙二酸二乙酯外，其它試驗條件與實施例6相同。三聚反應過程:同實施例6。複合催化劑活性為25300gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.1 %。實施例8複合催化劑8製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為80°C的恆溫油浴中；然後以26.35mmol的三乙基硼、5.27X l(T2mmol的TiCl4、65mL的二甲苯、5.27X 10 2mmol 二甲基亞諷、2.64X 10 2mmol的摩爾比1:1混合的鄰苯二甲酸二乙酯和間苯二甲酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，80°C下，反應20min，製得複合催化劑8。三聚反應過程:向燒瓶中加入IOOmL的⑶T後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力0.3MPa,80°C,反應60min後加入5.27X l(T2mmol水終止反應。稱重後過濾後,將所得濾液通過氣相色譜進行測定。 複合催化劑活性為25400gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.7%。實施例9複合催化劑9製備過程:除將實施例8中的68mL的二甲苯改為69mL的正己烷外，其它試驗條件與實施例8相同。三聚反應過程:同實施例8。複合催化劑活性為25020gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為98 %。實施例10複合催化劑10製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恆溫油浴中；然後以55mL的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基招、1.32mmol氯化亞碸、55mL的甲苯、5.27 X IO^mmol的TiCl4、0.105mmol的鄰苯二甲酸二正丙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，40°C下，反應300min，製得複合催化劑10。三聚反應過程:向燒瓶中加入192mL的⑶T後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力0.7MPa，溫度升到70°C，反應120min後加入0.132mmol水終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為27000gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.1 %。
實施例11複合催化劑11製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恆溫油浴中；然後以IlOmL的甲苯、0.88mmol的一氯二乙基招、1.32mmol的氯化亞碸、
5.27 X IO^mmol的TiCl4、0.105mmol的鄰苯二甲酸二正丙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，40°C下，反應300min，製得複合催化劑11。三聚反應過程:同實施例10。複合催化劑活性為26000gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.1 %。實施例12複合催化劑12製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恆溫油浴中；然後以IlOmL的甲苯、5.27X10_2mmol的鄰苯二甲酸二正丙酯、2.64mmol的一氯二乙基鋁、1.32mmol 氯化亞碸、5.27Xl(T2mmol 的 TiCl4、5.27Xl(T2mmol 的鄰苯二甲酸二正丙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，40°C下，反應300min，製得複合催化劑11。複合催化劑活性為25100gmT/ (gTi.h)，對CDT選擇性為97.2%。實施例13複合催化劑13製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恆溫油浴中；然後以IlOmL的甲苯、5.27mmol的二氯乙基招、0.105mmol 二甲基亞碸、
5.27 X IO^mmol的TiCl4、l.32mmol的乙二酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，40°C下，反 應15min，製得複合催化劑13。三聚反應過程:向燒瓶中加入58mL的甲苯後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力0.1MPa，溫度升到70°C，反應60min後加入5.27X IO^mmol乙醇終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為29300gmT/ (gTi.h)，對⑶T選擇性為98 %。對比例1對比催化劑1製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為120°C的恆溫油浴中；然後以1.05mmol的倍半乙基氯化鋁、380mL的正庚烷、5.27X IO^mmol的TiCl4、1.32mm0l摩爾比1:1混合的氯化亞碸和二甲基亞碸的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，120°C下，反應600min，製得對比催化劑I。三聚反應過程:向燒瓶中通入丁二烯，保持燒瓶壓力0.5MPa，溫度上升到180°C，反應600min後加入5.27X 10_2mmol水終止反應。稱重後過濾後,將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為18002g⑶T/g Ti/h，對⑶T選擇性為92.81 %。對比例2對比催化劑2製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為80°C的恆溫油浴中；然後以26.35mmol的三乙基硼、5.27X l(T2mmol的TiCl4、68mL的二甲苯、
5.27X10_2mmol 二甲基亞碸的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，80°C下，反應20min，製得對比催化劑2。三聚反應過程:向燒瓶中加入IOOmL的⑶T後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力
0.3MPa,80°C,反應60min後加入1.32Xl(T2mmol正丁醇終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為18101.2g⑶T/g Ti/h，對⑶T選擇性為93.6%。對比例3對比催化劑3製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恆溫油浴中；然後以55mL的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基招、1.32mmol氯化亞碸、55mL的甲苯、5.27X IO^mmol的TiCl4的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，40°C下，反應300min，製得對比催化劑3。三聚反應過程:向燒瓶中加入192mL的⑶T後，通入丁二烯，保持燒瓶內壓力
0.7MPa，溫度升到70°C，反應120min後加入5.27X 10_2mmol水終止反應。稱重後過濾後，將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為18060.3g⑶T/g Ti/h,對⑶T選擇性為93.1 %。對比例4對比催化劑4製備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為20°C的恆溫油浴中；然後以165mL的甲苯、5.27X 10 2mmo1的TiCl4、1.32mmol 二甲基亞諷、52.7mmo1的正丁基鋰的加料順序依次加入到燒瓶中，持續通入氮氣，20°C，反應300min，製得對比催化劑4。三聚反應過程:向 燒瓶中加入165mL的甲苯後，通入丁二烯，保持燒瓶壓力IMPa，溫度上升到80°C,反應15min後加入5.27X l(T2mmol水終止反應。稱重後過濾後,將所得濾液通過氣相色譜進行測定。複合催化劑活性為18156.5g⑶T/g Ti/h，對⑶T選擇性為93.8%。通過將本發明的實施例與對比例的進行比較可見，採用本發明所述的複合催化劑催化丁二烯三聚反應製備CDT，本發明所述的複合催化劑活性均高於對比實施例所述方法的催化劑活性，對CDT的選擇性也均高於對比實施例所述方法的選擇性。
權利要求
1.一種複合催化劑，其特徵在於，所述複合催化劑包含下述組分(A) —種鈦化合物催化劑活性組分、(B) 一種有機金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分、(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分。
2.根據權利要求I所述的複合催化劑，其特徵在於，所述(A)—種鈦化合物催化劑活性組分包含二價鈦化合物、三價鈦化合物和四價鈦化合物的一種或兩種或多種；(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分包含有機鋰化合物、有機硼化合物和有機鋁化合物的一種或兩種或多種；(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分包含結構式為(R2R3)S = O的化合物和三甲基碘化亞碸的一種或兩種或多種，其中，R2為滷素或者任意的含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基官能團，R3為滷素或者任意的含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基官能團，R2和R3可以相同或不同；(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分為結構式為R4OOC-R5-COOR6的雙酯類化合物的一種或兩種或多種，其中，R4為含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基，R5為含有或不含取代基的O 20個碳原子的烷基或芳基，R6為含有或不含取代基的I 20個碳原子的烷基或芳基，R4、R5和R6可以相同或者不同；(E) —種溶劑組分包含碳原子數為I 20的烷烴、芳烴和1，5，9_環十二碳三烯的一種或兩種或多種。
3.根據權利要求2所述的複合催化劑，其特徵在於，所述(A)—種鈦化合物催化劑活性組分二價鈦化合物包含TiCl2、TiClxR2_x、TiClx (OR) 2_x，三價鈦化合物包含TiCl3、TiClYR3_Y、TiClY (0R)3_y，四價鈦化合物包含 TiCl4、TiClzR4_z、TiClz (0R)4_Z，其中 X=I，Y=I 或 2，Z =I或2或3，OR為烷氧基，R為碳原子數為I 20的烷基；優選二氯化鈦、二正丁基鈦、乙基氯化鈦、三氯化鈦、三乙氧基鈦、四氯化鈦、四乙氧基鈦或三乙氧基氯化鈦中的一種或兩種或多種。
4.根據權利要求2所述的複合催化劑，其特徵在於，所述(B)—種有機金屬化合物助催化劑組分有機鋰化合物包含烷基鋰LiR1的一種或兩種或多種，有機硼化合物包含三烷基硼BR13、二烷基烷氧基硼BR12OR1和二烷基滷化硼BR12X的一種或兩種或多種，有機鋁化合物包含三烷基鋁AlR13、二烷基烷氧基鋁AlR12OR1、二烷基滷化鋁AlR12X'烷基二滷化鋁A1R%、倍半烷基滷化鋁Al2R13X3和鋁氧烷的一種或兩種或多種，其中R1為碳原子數為I 12的烷基，X是滷素，包含氟、氯、溴和碘，優選氯，所述的鋁氧烷為烷基鋁與水的反應產物。
5.根據權利要求4所述的複合催化劑，其特徵在於，所述(B)—種有機金屬化合物助催化劑組分選自甲基鋰、丁基鋰、正己基鋰、仲丁基鋰、三甲基硼、三乙基硼、三乙基鋁、三異丁基招、_■乙基乙氧基招、一氣_■乙基招、_■氣乙基招、倍半乙基氣化招和甲基招氧燒中的一種或兩種或多種。
6.根據權利要求2所述的複合催化劑，其特徵在於，所述(C)一種亞碸類化合物催化劑改性組分選自二甲基亞碸、氯化亞碸、二苯基亞碸和三甲基碘化亞碸中的一種或兩種或多種。
7.根據權利要求2所述的複合催化劑，其特徵在於，所述(D)—種雙酯類化合物催化劑改性組分選自乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、對苯二乙酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二丁酸二丁酯中的一種或兩種或多種。
8.根據權利要求2所述的複合催化劑，其特徵在於，所述的(E)—種溶劑組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和1，5，9_環十二碳三烯中的一種或兩種或多種。
9.根據權利要求I 8中任一項所述的複合催化劑，其特徵在於，(B)—種有機金屬化合物助催化劑組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為I 1000，優選20 500 ; (C) —種亞碸類化合物催化劑改性組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為O 50，優選I 30 ;⑶一種雙酯類化合物催化劑改性組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為O. I 50，優選I 30 ;(E) 一種溶劑組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比O 50000，優選 5000 30000。
10.一種根據權利要求I 9任意一項所述的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的複合催化劑製備方法包括 將無水無氧複合催化劑製備反應系統的溫度調整到複合催化劑製備溫度，在攪拌的條件下，向複合催化劑製備反應系統中按比例加入(A) —種鈦化合物催化劑活性組分、(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分，複合催化劑製備時間以加料完成開始計時，為15 600min，優選20 300min ;複合催化劑製備溫度為20 120°C，優選25 80°C，在製備過程中，持續通入氮氣或氦氣或氬氣，優選氮氣。
11.根據權利要求10所述的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的(A)—種鈦化合物催化劑活性組分、(B) 一種有機金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞碸類化合物催化劑改性組分、⑶一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分的加料順序為按照任意順序加入，其中(B) —種有機金屬化合物助催化劑組分、(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分各自分批按照任意順序加入。
12.權利要求I 9任一項所述的複合催化劑及以權利要求10 11任一項所述的方法製得的複合催化劑用於催化丁二烯三聚反應製備1，5，9_環十二碳三烯的用途。
13.如權利要求12所述的複合催化劑的用途，其特徵在於，所述的丁二烯三聚反應包括以下步驟 在三聚反應系統中，加入複合催化劑和三聚反應溶劑，三聚反應溶劑的用量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為10000 50000，優選18000 30000 ;持續通入丁二烯開始反應，三聚反應溫度為20 200°C，優選25 120°C ;三聚反應壓力為O. I IMPa，優選O. 2 O. 7MPa ;三聚反應時間為10 600min，優選15 300min ;加入終止劑終止反應，終止劑的用量與複合催化劑中(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為O 10，優選O. I 5 ;所述的三聚反應溶劑包含碳原子數為3 20的烷烴、芳烴和1，5，9-環十二碳三烯的一種或兩種或多種，優選丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和1，5，9_環十二碳三烯的一種或兩種或多種；所述的終止劑包含水、一元醇或水與一元醇任意比例的混合物，一元醇優選甲醇、乙醇或正丁醇。
全文摘要
本發明涉及一種複合催化劑及其製備方法，以及採用該複合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法。該複合催化劑由下述組分組成(A)一種鈦化合物催化劑活性組分、(B)一種有機金屬化合物助催化劑組分、(C)一種亞碸類化合物催化劑改性組分、(D)一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E)一種溶劑組分，該複合催化劑具有選擇性好、催化活性高、製備簡單等優點。
文檔編號B01J31/38GK103252255SQ20131014760
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月20日 優先權日2013年4月20日
發明者程瑞華, 秦磊, 劉柏平, 黎源, 胡兵波, 華衛琦 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司