一種乙丙共聚催化體系及應用的製作方法

2023-05-05 07:05:56 2

專利名稱：一種乙丙共聚催化體系及應用的製作方法
技術領域：
本發明為一種乙丙共聚催化劑體系及應用，具體地說，是一種以釩化合物為主催化劑的催化體系及在乙丙共聚中的應用。
背景技術：
乙丙橡膠是橡膠製品工業中一類極為重要的原材料，具有高度的耐老化、耐熱、耐寒、耐化學品性能和電絕緣性，同時還具有相對密度低、高填充性及與多種高聚物有良好的相溶性等優點，被廣泛應用於汽車部件、建築用防水材料、聚合物改性劑、油品添加劑、電線電纜絕緣層及其它眾多橡膠製品。乙丙橡膠可分為二元、三元、改性及熱塑性乙丙橡膠。二元乙丙橡膠是以乙烯、丙烯共聚而成的，而以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而製得的為三元乙丙橡膠。對二元或三元乙丙橡膠可以採用溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機矽等進行改性，還可以採用共混、共聚、接枝等方法進行改性，從而提高共聚物的性能，獲得綜合性能更好的高分子材料。CN1427016A公開了一種乙丙共聚物的製備方法，採用乙醯丙酮釩、滷化烷基鋁為催化劑合成乙丙共聚物，生產可以應用於潤滑油粘度指數改進劑的乙丙共聚物，製備的乙丙共聚物相對分子質量低且分布窄、無結晶度。CN1593763A公開了一種含氧茂金屬催化劑及製備方法與應用，所述催化劑包括含氧茂金屬，該催化劑配合甲基鋁氧烷助催化劑可用於a-烯烴共聚生產乙丙共聚物，也可用於生產乙丙膠，其使用的穩定陽離子活性中心的路易斯酸為三苯甲烷基四(五氟苯基硼)，生產的液體乙丙膠帶有95%的a -末端雙鍵，平均分子量Mn為6440，分子量分布為
I.87。CN101092466A公開了一種乙烯、丙烯、二烯烴共聚合的釩催化體系及其應用，以釩絡合物為主催化劑，通過在釩催化體系中引入活化促進劑，形成新的活性催化體系，使其對乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚合活性明顯提高，釩催化劑的加入量顯著減少，並且使後處理釩的脫除容易，其使用的活化促進劑為一種具有2 5個氯原子的飽和或不飽和的酯族氯代烴或酯族氯代的苯基衍生物。用於乙丙共聚的釩催化劑的一個缺點是催化劑壽命短，催化效率低。這樣就導致產品中的釩含量過大，從而使產品的顏色過深，電性能、耐老化性能和加工性能變差，為了得到合理的產量就需要向釩催化體系中加入活化促進劑，提高釩的催化效率，調節聚合物分子量分布，降低催化劑的用量。活化促進劑一般為含有多滷取代的氧、硫、磷和氮等孤對電子的給電子基團的化合物，如三氯乙酸烷基酯、全氯巴豆酸酯或醯氯、取代磺醯氯化物、氯代釩酸酯、鈦酸烷基酯等。

發明內容
本發明的目的是提供一種乙丙共聚催化體系及應用，該催化體系使用特殊的烷基滷化矽烷或硼酸酯為活化劑，可有效提高催化劑活性。本發明提供的乙丙共聚催化體系，包括釩化合物、有機鋁化合物和活化促進劑，所述的有機鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10 200 1，活化促進劑與釩化合物中的V的摩爾比為I 50 : 1，所述的活化促進劑選自通式為R' X3Si的烷基三滷矽烷或通式為B(0R" )3的硼酸酯，所述通式中R'和R"分別選自C1 C4的烷基或C6 C8的燒芳基，X為齒素。本發明所述的乙丙共聚催化體系，使用烷基三滷矽烷或不含滷素的硼酸酯為活化促進劑，可以明顯提高釩催化劑的乙丙聚合催化效率 ，特別是以烷基三滷矽烷為活化促進劑時，還可使三乙醯丙酮氧釩[V0(acac)3]在相同的聚合壓力下得到相對分子質量較高的乙丙共聚物，而使用硼酸酯為活化促進劑，可避免在聚合體系中引入滷素，以防止使用含滷素的活化促進劑在反應過程中釋放的滷素對設備的腐蝕及對環境的汙染。
具體實施例方式本發明提供的釩催化體系包括主催化劑、助催化劑和活化促進劑，所述的主催化劑為釩化合物，助催化劑為有機鋁化合物，活化促進劑為烷基三滷矽烷或硼酸酯，由於本發明選擇的活化促進劑具有特殊的結構，與傳統的活化促進劑三氯乙酸乙酯(ETCA)相比，主催化劑釩化合物的乙丙共聚活性明顯提高。本發明所述的主催化劑鑰;化合物優選三氯氧鑰;、三乙醯丙酮氧鑰;[V0(acac)3]、三氯化釩或四氯化釩。所述的助催化劑有機招化合物優選燒基招氧燒、燒基招或氣化燒基招。所述的燒基招優選二乙基招或二異丁基招，所述的氣化燒基招優選一氣_■乙基招或二氣二乙基_■招(倍半乙基鋁)。所述的烷基三滷矽烷通式中的滷素優選氯，R'優選C1 C3的烷基或C6 C8的烷芳基，所述的烷芳基包括苯基、甲苯基或二甲苯基。烷基三滷矽烷優選甲基三氯矽烷、乙基二氣娃燒或苯基二氣娃燒，更優選甲基二氣娃燒或苯基二氣娃燒。所述的硼酸酯通式中的R"優選C1 C4的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，所述的丙基為正丙基或異丙基，丁基為正丁基、異丁基或叔丁基。所述的硼酸酯優選硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯，更優選硼酸三丁酯。本發明提供的催化劑體系中，所述的有機鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比優選10 100 I、更優選20 80 I，活化促進劑與釩化合物中的V的摩爾比優選I 30 : I、更優選2 10 I。本發明提供的釩催化體系可用於乙烯、丙烯的二元共聚。本發明提供的乙丙共聚方法，包括在有機溶劑存在下，使乙烯和丙烯與本發明提供的催化體系接觸進行共聚反應。本發明優選採用溶液均相聚合方法，所用的有機溶劑優選己烷、庚烷或環己烷。在聚合時優選使用氫為相對分子質量調節劑。用本發明方法進行聚合反應時，先在聚合釜中加入有機溶劑，再加入本發明所述的主催化劑、助催化劑烷基鋁和活化促進劑，攪拌陳化，通入乙烯和丙烯的混合氣進行聚合，丙烯與乙烯的摩爾比為I 6 I、優選2 4 I。優選在反應體系中加入氫氣，即加入氫氣、乙烯和丙烯的混合氣，控制體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為1.0
6.0 1.0 0. I 1.0，優選 2.0 4.0 1.0 0. I 1.0，控制反應溫度為 10 70°C、優選20 50°C，聚合壓力優選0. I I. OMPa、更優選0. 3 0. 8MPa。聚合時間優選0. I
3.0小時、更優選0. 3 2. 0小時，反 應後加入乙醇終止反應，再加入10 20質量％的NaOH溶液洗滌脫除體系中的釩，然後再用去離子水充分洗滌，將上層膠液在40 65°C減壓下乾燥24 48小時即得到乙丙共聚物。 下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。實例中，聚合物的相對分子質量(Mw)及相對分子質量分布(Mw/Mn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，所用儀器為美國Waters公司的Alliance GPC2000型凝膠滲透色譜儀。乙丙共聚物中丙烯含量的測定方法為以鄰二氯苯為溶劑，根據共聚物的13C-NMR譜圖(用VARIAN INOVA 500M核磁共振譜儀測得)計算得出。實例I高壓乙丙共聚反應。將I升高壓釜用氮氣充分置換，再用氫氣置換一次,然後依次加入500mL乾燥的己烷、6mL濃度為2mol/L的三氯三乙基二鋁的己烷溶液(含Al 12mmol)和0. 03mLVOCl3(0. 32mmol),再加入0. 15mL(l. 29mmol)的甲基三氯矽烷，攪拌15分鐘，升溫至30°C，通入乙烯和丙烯的混合氣，升壓至0. 55MPa，體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為3 : 1.5 1，攪拌反應I小時，降壓至0. IMPa，加入乙醇終止反應，反應物用濃度為20質量％的NaOH溶液洗滌2次，去離子水洗滌3次，將洗滌後得到的乙丙膠溶液在55°C減壓乾燥24小時，得到乙丙共聚物A，反應結果見表I。實例2按實例I的方法製備乙丙共聚物B，不同的是用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3R替VOCl3，用0. 2mL(l. 25mmol)的苯基三氯矽烷代替甲基三氯矽烷，反應結果見表I。實例3按實例I的方法製備乙丙共聚物C，不同的是用0. 03mL(0. 28mmol)的VCl4代替VOCl3,甲基三氯矽烷的加量為0. 15mL(l. 29mmol)，反應結果見表I。實例4按實例I的方法製備乙丙共聚物D，所不同的是用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3代替VOCl3，控制反應體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為4 2 1，反應壓力為0. 7MPa，反應結果見表I。實例5按實例I的方法製備乙丙共聚物E，所不同的是用0. 3mL(l. 26mmol)的硼酸三正丁酯[B(OBu)3]代替甲基三氯矽烷，反應結果見表I。實例6按實例I的方法製備乙丙共聚物F,不同之處在於用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3代替VOCl3，用0. 2mL(0.84mmol)的硼酸三正丁酯[B(OBu)3]代替甲基三氯矽烷，反應結果見表I。對比例I按實例I的方法製備乙丙共聚物G，不同的是用0. 15mL(l. 19mmol)的一氯三甲基矽烷代替甲基三氯矽烷，反應結果見表I。對比例2按實例I的方法製備乙丙共聚物H,不同之處在於用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3代替VOCl3，用0. 2mL(0. 17mmol)的二氯二甲基矽烷代替甲基三氯矽烷，反應結果見表I。對比例3 將I升聞壓爸用氮氣充分置換,再用氫氣置換一次,依次加入500mL乾燥的己燒、6mL濃度為2mol/L的三氯三乙基二招的己燒溶液(含Al 12mmol)和40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3，攪拌15分鐘，升溫至30°C，通入乙烯和丙烯的混合氣，升壓至0. 55MPa，體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為3 1.5 1，攪拌反應I小時，降壓至0. IMPa，加入乙醇終止反應，反應物用濃度為20質量％的NaOH溶液洗滌2次，去離子水洗滌3次，將洗滌後得到的乙丙膠溶液在55°C減壓乾燥24小時，得到乙丙共聚物0，反應結果見表I。對比例4按對比例I的方法製備乙丙共聚物P，不同的是用0. 03mL(0. 32mmol)的VOCl3代替VO (acac) 3，反應結果見表I。對比例5按對比例I的方法製備乙丙共聚物Q，不同的是向反應體系中加入
0.2mL(l. 44mmol)的活化促進劑三氯乙酸乙酯(ECTA),反應結果見表I。由表I數據可知，使用本發明所述的烷基三氯矽烷，較之使用其它烷基氯化矽烷作為活化促進劑的反應，催化劑活性得到較大幅度的提高，並且製得的乙丙共聚物中丙烯含量較高。另外，本發明使用硼酸酯為活化促進劑時，催化劑活性也得到明顯提高，並且製得的乙丙共聚物中丙烯含量也有所提高。表I
權利要求
1.一種乙丙共聚催化體系，包括釩化合物、有機鋁化合物和活化促進劑，所述的有機鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10 200 I，活化促進劑與釩化合物中的V的摩爾比為I 50 1，所述的活化促進劑選自通式為R' X3Si的烷基三滷矽烷或通式為B(OR" )3的硼酸酯，所述通式中R'和R"分別選自C1 C4的烷基或C6 C8的烷芳基，X為滷素。
2.按照權利要求I所述的催化體系，其特徵在於所述的釩化合物為三氯氧釩、三乙醯丙酮氧釩、三氯化釩或四氯化釩。
3.按照權利要求I所述的催化體系，其特徵在於所述的有機鋁化合物為烷基鋁氧烷、燒基招或氣化燒基招。
4.按照權利要求3所述的催化體系，其特徵在於所述的烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基招，所述的氣化燒基招選自一氣_■乙基招或二氣二乙基_■招。
5.按照權利要求I所述的催化體系，其特徵在於所述的烷基三滷矽烷選自甲基三氯矽燒、乙基二氣娃燒或苯基二氣娃燒。
6.按照權利要求I所述的催化體系，其特徵在於所述的硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯。
7.按照權利要求I所述的催化體系，其特徵在於所述的有機鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10 100 I，活化促進劑與釩化合物中的V的摩爾比為2 10 I。
8.—種乙丙共聚方法，包括在有機溶劑存在下，使乙烯和丙烯與權利要求I所述的催化體系接觸進行共聚反應。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為己烷、庚烷或環己烷。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於丙烯與乙烯的摩爾比為I 6 I。
11.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於共聚反應溫度為10 70°C。
全文摘要
一種乙丙共聚催化體系，包括釩化合物、有機鋁化合物和活化促進劑，所述的有機鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10～200∶1，活化促進劑與釩化合物中的V的摩爾比為1～50∶1，所述的活化促進劑選自通式為R′X3Si的烷基三滷矽烷或通式為B(OR″)3的硼酸酯，所述通式中R′和R″分別選自C1～C4的烷基或C6～C8的烷芳基，X為滷素。該催化體系可有效提高釩催化劑的活性。
文檔編號C08F4/68GK102718908SQ20111007972
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者林偉國, 毛國芳, 榮峻峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院