一種聚四氟乙烯基複合材料及其製備方法與應用與流程

2023-05-05 11:31:13

本發明屬於有機/無機複合材料領域，更具體地，涉及一種聚四氟乙烯基複合材料及其製備方法與應用。

背景技術：

聚合物基複合介電材料是以有機聚合物為基體，將具有高相對介電常數或易極化的微納米尺寸無機顆粒或其它有機物作為填充物複合而成，綜合了無機材料的高介電性能，同時還兼備聚合物的粘結性、韌性、易加工性，在信息和微電子工業等領域具有廣泛應用。該領域的研究與應用的關鍵是材料合成路線的設計與性能的有機結合，聚合物基體與表面修飾無機顆粒界面的良好作用，使其具有優良的介電特性。目前聚合物基複合介電材料的無機顆粒添加物主要有金屬氧化物、金屬納米顆粒以及核殼結構顆粒。

電子科技大學肖勇等人研究了金紅石TiO2複合PTFE對其介電性能的影響(參見《TiO2含量對PTFE/TiO2微波介質複合材料性能的影響》肖勇，吳孟強，袁穎，龐翔，陳黎，童啟銘，壓電與聲光，1004-2474(2012)05-0768-04)，通過填充金紅石型TiO2而提高複合材料的介電常數。複合介電材料在1000Hz下的相對介電常數為5～12，改善比較有限，同時，當金紅石型TiO2的質量分數超過60％時，部分TiO2顆粒會發生團聚，這會影響材料的機械性能。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明通過將Ag@TiO2核殼結構顆粒分散於聚四氟乙烯，製備出了一種具有高相對介電常數的複合材料。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種聚四氟乙烯基複合材料，包括聚四氟乙烯以及Ag@TiO2，所述Ag@TiO2為金紅石型TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒，其粒徑小於600nm，其中，所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO2的摩爾比為1:10～1:4，所述Ag@TiO2以30％～70％的體積分數分散於所述複合材料中，使得所述複合材料在1000Hz下的相對介電常數為15～95。

優選地，所述納米銀顆粒的粒徑為50nm～120nm。

優選地，所述金紅石型TiO2的相對介電常數為80～110。

優選地，所述Ag@TiO2的粒徑小於400nm。

優選地，所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO2的摩爾比為3:20～1:5。

按照本發明的另一方面，還提供了該複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)以Ag@TiO2的質量為100份計，將0.05份～20份的微纖維、0.05份～20份的矽烷偶聯劑，以及所述Ag@TiO2共同分散於溶劑中，得到反應混合物；其中，所述Ag@TiO2為金紅石型TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒，其粒徑小於1μm，所述納米銀顆粒與金紅石型TiO2的摩爾比為1:10～1:4，所述溶劑為醇或者水；

(2)球磨所述反應混合物，使得所述微纖維和矽烷偶聯劑均勻附著於所述Ag@TiO2表面，然後將所述Ag@TiO2烘乾，篩分取粒徑小於600nm的Ag@TiO2備用；

(3)將步驟(2)得到的所述Ag@TiO2在液體醇中充分分散後，與聚四氟乙烯乳液混合，使得聚四氟乙烯與所述Ag@TiO2的體積比為3:7～7:3；攪拌直至Ag@TiO2與聚四氟乙烯乳液混合均勻，且液體醇揮發得到複合材料漿料；所述聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質量分數為30％～80％的水分散液；

(4)將所述步驟(3)得到的複合材料漿料在200℃～300℃烘乾，然後 粉碎得到粒徑小於10μm的複合材料顆粒。

優選地，上述方法還包括步驟(5)，將所述步驟(4)得到的複合材料顆粒壓製成型，並在350℃～380℃固化，即得到所述複合材料。

作為進一步優選地，所述步驟(5)中，壓製成型所用的壓力為10MPa～20MPa。

優選地，所述步驟(1)中的微纖維為玻璃微纖維或者高分子聚合物微纖維。

作為進一步優選地，所述微纖維的直徑小於600nm。

優選地，所述步驟(1)中的溶劑為乙醇或者異丙醇。

優選地，所述步驟(2)中球磨的轉速為300r/min～360r/min，球磨時間為4h～8h。

優選地，所述步驟(4)中，將所述步驟(3)得到的複合材料漿料在250℃～270℃烘乾。

優選地，所述步驟(1)中Ag@TiO2核殼微粒的製備方法如下：

(1)選取銀前驅體，所述銀前驅體為粒徑為50nm～120nm的納米銀顆粒在乙醇中的懸濁液；同時選取TiO2前驅體，所述TiO2前驅體包括20vol.％～40vol.％的鈦酸四丁酯、1vol.％～2vol.％的乙醯丙酮以及57vol.％～79vol.％的溶劑，所述溶劑由體積比為1:1～3:1的乙醇和冰乙酸組成；

(2)將步驟(1)中所述懸濁液與所述鈦酸四丁酯乳濁液混合得到反應液，使得所述反應液中，銀粉與鈦酸四丁酯的化學計量數之比為1:10～1:4；

(3)向所述反應液中滴加體積比為反應物體積的1:2～1:1的80％～90％的乙醇溶液，使得鈦酸四丁酯充分水解為TiO2並包覆所述納米銀顆粒，得到TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒；

(4)將步驟(3)得到的所述TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒研磨為粒徑小於10μm的顆粒，700℃～900℃煅燒120min～180min，使得所述TiO2由銳鈦礦型轉換為金紅石型，即得到所需Ag@TiO2。

按照本發明的另一方面，還提供了該複合材料在電容器、介質諧振腔、介質基板、介質天線或者介質波導線路中的應用。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，由於利用Ag@TiO2核殼顆粒對聚四氟乙烯進行填充，具有以下有益效果：

1、利用Ag與TiO2相複合得到的Ag@TiO2核殼顆粒作為填充材料，利用了納米銀顆粒的微電容效應，提高了複合材料的相對介電常數；複合材料在1000Hz下的相對介電常數為15～95，與現有技術相比有明顯提高；

2、將TiO2包覆於納米銀顆粒的表面，不僅能增加納米銀顆粒的分散性，還可以阻止納米銀顆粒之間導電通路的形成，降低了複合材料的漏電流；

3、複合材料的製備過程中，利用微纖維和矽烷偶聯劑改善了填充材料的分散性，使得Ag@TiO2的體積分數為70％時，仍然不發生團聚，從而改善了複合材料的機械強度，具有更好的工程實用性。

附圖說明

圖1是實施例1製備的Ag@TiO2核殼微粒XRD衍射圖譜；

圖2是實施例2製備的複合介電材料的電子掃描電鏡(SEM)照片；

圖3是實施例2-6製備的複合介電材料的相對介電常數與頻率的關係；

圖4是實施例2-6製備的複合介電材料的介電損耗與頻率的關係。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。

本發明提供了一種聚四氟乙烯基複合材料，包括聚四氟乙烯以及分散於其中的Ag@TiO2，所述Ag@TiO2為金紅石型TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒，其中，所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO2的摩爾比為 1:10～1:4，所述納米銀顆粒的粒徑優選為50nm～120nm，所述Ag@TiO2在所述複合材料中的體積分數為30％～70％，其粒徑小於600nm，優選為小於400nm。當Ag@TiO2的體積分數為30％～50％時，所述複合材料具有較高的相對介電常數，當Ag@TiO2的體積分數為50％～70％時，所述複合材料具有較低的損耗，可以根據產品需要製備不同的複合材料進行應用。當所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO2的摩爾比為3:20～1:5時，對相對介電常數的提高效果更加明顯。

按照本發明的另一方面，還提供了該複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)以Ag@TiO2的質量為100份計，將0.05份～20份的微纖維、0.05份～20份的矽烷偶聯劑，以及所述Ag@TiO2共同分散於溶劑中，得到反應混合物；其中，所述Ag@TiO2為金紅石型TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒，其粒徑小於1μm，所述納米銀顆粒與金紅石型TiO2的摩爾比為1:10～1:4，所述溶劑為醇或者水；所述微纖維優選為玻璃微纖維或者高分子聚合物微纖維，進一步優選為直徑小於600nm的SiO2玻璃微纖維。

(2)將Ag@TiO2在轉速為300r/min～360r/min的條件下球磨4h～8h，以減小Ag@TiO2的粒徑，同時使得微纖維與矽烷偶聯劑均勻附著於Ag@TiO2表面，然後將所述Ag@TiO2烘乾，篩分取粒徑小於600nm的Ag@TiO2備用，進一步優選篩分粒徑小於400nm的Ag@TiO2備用。

(3)將上述Ag@TiO2在液體醇中充分分散後，與聚四氟乙烯乳液混合，通過銀的密度，以及聚四氟乙烯乳液的濃度以及聚四氟乙烯的密度，計算使得聚四氟乙烯與所述Ag@TiO2的體積比為3:7～7:3；攪拌直至Ag@TiO2與聚四氟乙烯乳液混合均勻，且液體醇揮發得到複合材料漿料；所述聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質量分數為30％～80％的水分散液，所述液體醇優選為乙醇；

(4)將所述步驟(3)得到的複合材料漿料在200℃～300℃(溫度範圍 優選250℃～270℃)烘乾，然後粉碎得到粒徑小於10μm的複合材料顆粒。

在上述步驟之後，還可以根據需求，進行步驟(5)：將所述步驟(4)得到的複合材料顆粒壓製成型，並在350℃～380℃固化，即得到Ag@TiO2/PTFE複合介電材料。壓制時所用的壓力優選為10MPa～20MPa。

優選地，所述步驟(1)中Ag@TiO2核殼微粒的製備方法如下：

(1)選取銀前驅體，所述銀前驅體為粒徑為50nm～120nm的納米銀顆粒在乙醇中的懸濁液；同時選取TiO2前驅體，所述TiO2前驅體包括20vol.％～40vol.％的鈦酸四丁酯、1vol.％～2vol.％的乙醯丙酮以及57vol.％～79vol.％的溶劑，所述溶劑由體積比為1:1～3:1的乙醇和冰乙酸組成；

(2)將步驟(1)中所述懸濁液與所述鈦酸四丁酯乳濁液混合得到反應液，使得所述反應液中，銀粉與鈦酸四丁酯的化學計量數之比為1:10～1:4；

(3)向所述反應液中滴加體積比為反應物體積的1:2～1:1的80％～90％的乙醇溶液，使得鈦酸四丁酯充分水解為TiO2並包覆所述納米銀顆粒，得到TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒；

(4)將步驟(3)得到的所述TiO2包覆納米銀顆粒的核殼結構顆粒研磨為粒徑小於10μm的顆粒，700℃～900℃煅燒120min～180min，使得所述TiO2由銳鈦礦型轉換為金紅石型，即得到所需Ag@TiO2。

按照本發明的另一方面，還提供了該複合材料在電容器、介質諧振腔、介質基板、介質天線或者介質波導線路中的應用。

實施例1 Ag@TiO2的製備

(1)稱取2.4755g銀粉(粒徑為50nm～120nm)溶於100ml無水乙醇中攪拌均勻，並將混合液超聲振蕩15min使銀粉分散。與此同時準備一個500ml燒杯，向其加入80ml無水乙醇，並在磁力攪拌器中一邊攪拌一邊依次加入40ml鈦酸四丁酯，40ml冰醋酸、和120滴乙醯丙酮，得到攪拌均勻的混合液；

(2)將分散好的銀粉混合液加入500ml燒杯中，均勻攪拌幾分鐘後將燒杯置於超聲振蕩器中振15分鐘；

(3)準備一個300ml燒杯，向其中依次加入30ml去離子水和160ml無水乙醇並攪拌均勻。最後將300ml燒杯中的去離子水稀釋液按1滴/秒的速度逐滴加入500ml燒杯中完成水解反應，並不斷磁力攪拌直至形成棕褐色凝漿，將凝漿在鼓風乾燥箱中烘乾數小時後得到灰褐色顆粒；

(4)將得到的顆粒研磨後800℃煅燒150min，即得到Ag@TiO2納米顆粒。

用X射線衍射儀對得到的Ag@TiO2納米顆粒進行了分析，結果見附圖1，得到的物質是由Ag和金紅石TiO2組成，說明了Ag被TiO2成功包裹住且在高溫下沒有被氧化。製得的Ag@TiO2納米微粒中，納米銀顆粒與TiO2的摩爾比為1:5，Ag@TiO2的粒徑小於600nm。

實施例2 Ag@TiO2/PTFE複合介電材料

(1)稱取實施例1製得的Ag@TiO220g，然後依次加入0.1g的玻璃微纖維(質量為Ag@TiO2的0.5％)，0.2g矽烷偶聯劑(質量為Ag@TiO2的1％)，將該混合物加入盛有無水乙醇作溶劑的球磨罐中；

(2)將步驟(1)中的混合物330r/min球磨6h，然後烘乾，過篩得到表面預處理的Ag@TiO2；

(3)稱取步驟(2)中製備的已表面處理的Ag@TiO2微粒4g，選取聚四氟乙烯的質量分數為60％的乳濁液；通過聚四氟乙烯以及Ag@TiO2的密度進行計算，稱取PTFE乳液1.59g，使得Ag@TiO2與聚四氟乙烯的體積比為7:3；將稱得的Ag@TiO2通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成分散液，然後在磁力攪拌器攪拌下向PTFE乳液中加入Ag@TiO2分散液得到混合懸濁液，並持續不斷攪拌直至形成凝漿；

(4)將所述凝漿在270℃下烘乾成塊，用粉碎機將塊狀的複合初料粉碎至粒徑小於10um；

(5)用直徑為15mm的模具將粉料壓成1mm片狀，最後將片狀初料在370℃下燒結成型得到Ag@TiO2/PTFE複合介電材料。

取得到的片狀樣品斷面置於掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，結果見附圖2。從照片中可以看到，複合材料中Ag@TiO2核殼微粒均勻分布於聚四氟乙烯基體中，同時可以看到Ag@TiO2的尺寸在100nm～600nm範圍內。

實施例3

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於步驟(3)中Ag@TiO2與聚四氟乙烯的體積比為3:2。

實施例4

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於步驟(3)中Ag@TiO2與聚四氟乙烯的體積比為1:1。

實施例5

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於步驟(3)中Ag@TiO2與聚四氟乙烯的體積比為2:3。

實施例6

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於步驟(3)中Ag@TiO2與聚四氟乙烯的體積比為3:7。

實施例7

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於：

步驟(1)中所用的Ag@TiO2中，納米銀顆粒與所述TiO2的摩爾比為1:10，微纖維為聚丙烯微纖維，其質量為Ag@TiO2的20％，矽烷偶聯劑的質量為Ag@TiO2的20％，以異丙醇取代無水乙醇；

步驟(2)中將步驟(1)中的混合物300r/min球磨8h，然後烘乾過篩得到表面預處理的Ag@TiO2；

步驟(3)中所用的聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質量分數為30％；

步驟(4)中烘乾的溫度為200℃；

步驟(5)中固化的溫度為350℃。

實施例8

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於：

步驟(1)中所用的Ag@TiO2中，納米銀顆粒與所述TiO2的摩爾比為1:4，微纖維的質量為Ag@TiO2的0.5％，矽烷偶聯劑的質量為Ag@TiO2的0.5％，以水取代無水乙醇，製得的Ag@TiO2的粒徑小於400nm；

步驟(2)中將步驟(1)中的混合物360r/min球磨4h；

步驟(3)中所用的聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質量分數為80％；

步驟(4)中烘乾的溫度為300℃，以異丙醇取代無水乙醇；

步驟(5)中固化的溫度為380℃。

實施例9

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於：

步驟(1)中所用的Ag@TiO2中，納米銀顆粒與所述TiO2的摩爾比為3:20；

步驟(4)中烘乾的溫度為250℃。

實施例10

以所述的相同步驟重複實施例2，區別在於：

步驟(1)中所用的Ag@TiO2中，納米銀顆粒與所述TiO2的摩爾比為1:5；

步驟(4)中烘乾的溫度為260℃。

實驗結果分析

將實施例2-6中得到的不同體積分數的Ag@TiO2/PTFE的片狀樣品，在兩面塗覆導電銀漿後在150℃下烘乾，利用阻抗分析儀測得複合材料的介電特性，如圖3-4所示。其中，圖3是複合介電材料的相對介電常數與頻率的關係；圖4是複合介電材料的介電損耗與頻率的關係。我們可以觀察到，隨著Ag@TiO2體積百分比的增加，複合材料相對介電常數有著顯著的提高， 同時損耗也逐漸增大，但在高頻下損耗始終保持在0.1以內。其中當Ag@TiO2體積百分數達到70％時，在100Hz下複合材料相對介電常數高達230以上，且損耗<1。當Ag@TiO2體積百分數超過50％時，即使在10MHz下，複合材料的相對介電常數也有20以上，同時損耗<0.1。對實施例7-實施例10製備的複合材料進行分析，也得到了類似的效果。證實本發明利用Ag@TiO2的核殼微粒來填充PTFE聚合物，顯著的提高了複合材料的相對介電常數，同時在高頻下仍然保持了較低的損耗。

在高頻電路中的介質基板材料，並不需要太高的相對介電常數但是對高頻下損耗要求比較高，適用於填充量為40％以下的Ag@TiO2；而對於一些經常在低頻下工作且對相對介電常數要求較高對損耗要求不高的材料，適用於填充量為50％以上的Ag@TiO2，因此本發明根據調節Ag@TiO2的體積比，即可製備出在不同環境下適用的複合材料，具有廣泛的應用前景。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。