電化學元件電極用複合粒子的製作方法

2023-06-13 02:40:56

專利名稱：：電化學元件電極用複合粒子的製作方法
技術領域：
：本發明涉及構成電極材料的複合粒子(本說明書中只稱為"複合粒子")，所述電極材料適合用於鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學元件，特別是雙電層電容器。另外，本發明涉及包含該複合粒子的電極材料、以及使用該電極材料的電化學元件電極。
背景技術：
：鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學元件是小型、輕量、且能量密度高，能反覆充放電的元件，因為具有這樣的特性，對其的需求迅速擴大。鋰離子二次電池因為能量密度較大而被用在手機或個人電腦等領域，雙電層電容器因為可以迅速地充放電，能用作計算機等存儲斷電保護用小型電源。另外，期待雙電層電容器作為電動汽車用大型電源的應用。另外，利用金屬氧化物或導電性高分子表面的氧化還原反應(準雙電層電容器容量(疑似電気二重層容量))的氧化還原電容器也因為其容量的大小而受到關注。伴隨著這些電化學元件用途的擴大，對於低電阻化、高容量化、機械特性的提高等要求進一步的改善。這樣，為了提高電化學元件的性能，對形成電化學元件電極的材料也要進行各種改進。電化學元件電極通常是在集電體上疊層由粘合劑將活性炭或鋰金屬氧化物等電極活性物質和導電材料粘合而形成的活性物質層得到的。專利文獻1和2中記載了通過將由粘合劑粘合粒子狀電極活性物質和粒子狀導電助劑得到的複合粒子加壓成型，獲得活性物質層的方法。如圖l所示，專利文獻1和2中使用的複合粒子具有粒子狀電極活性物質和粒子狀導電助劑均勻分散在複合粒子中的結構。但是該複合粒子成型性差，難以穩定而連續地獲得電極片。並且，專利文獻3中記載了通過形成包含電極活性物質、熱固性樹脂和溶劑的漿狀混合材料，由噴霧乾燥法將該混合材料造粒獲得複合粒子，通過熱壓、輥壓等方法將該複合粒子固定在集電體上，形成活性物質層的方法。料形成的具有殼的中空粒子。但是，由這些粒子形成的電極的活性物質層密度低，因此只能獲得容量小的電化學元件。專利文獻1:特開2005-78943號公才艮專利文獻2:美國專利公開2005/0064069號公報專利文獻3:特開平9-289142號乂>才艮
發明內容發明解決的課題本發明的目的在於提供一種能獲得兼具低內部電阻和高容量的電化學元件的電化學元件電極用複合粒子、含有該複合粒子而形成的電極材料、和由該電極材料形成的電極。解決課題的方法本發明人為了實現上述目的而深入研究的結果發現，通過使用包含以下電化學元件電極用複合粒子的電極材料，在集電體上形成活性物質層，可以使電化學元件的內部電阻變小，容量變大，電極密度增高。所述電化學元件電極用複合粒子包含電極活性物質、導電材料和粘合劑，且包括外層部(外殼部)和內層部(芯部)，外殼部和芯部是由粘合劑將上述電極活性物質和導電材料粘合而成的材料構成的，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。本發明人是基於上述發現完成了本發明。因此，根據本發明，提供一種電化學元件電極用複合粒子，其含有電極活性物質、導電材料和粘合劑，且包括外層部(外殼層)和內層部(芯部),外殼部和芯部是由粘合劑粘合上述電極活性物質和導電材料形成的材料構成的，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。並且，根據本發明，提供一種電化學元件電極材料，其含有上述電化學元件電極用複合粒子；以及一種電化學元件電極，其是在集電體上疊層由該電化學元件電極材料製成的活性物質層而形成的。進而，根據本發明，提供一種電化學元件電極用複合粒子的製備方法，該方法包括獲得包含導電材料和粘合劑的漿料A的步驟，使電極活性物質流動，將上述漿料A噴霧於其中進行流動造粒的步驟，以及在漿料A存在下使上述流動造粒步驟中獲得的粒子轉動造粒的步驟；以及一種電化學元件電極用複合粒子的製備方法，該方法包括獲得含有電極活性物質、導電材料和粘合劑的漿料B的步驟，和採用針(pin)型霧化器(atmizer)將上述漿料B噴霧乾燥的噴霧造粒步驟。發明效果本發明的電化學元件電極用複合粒子的結構是在外層部(外殼部)分布重均粒徑較小的電極活性物質和導電材料(主要是導電材料)，在內層部(芯部)分布重均粒徑較大的電極活性物質和導電材料(主要是電極活性物質)。使用該複合粒子獲得的電極內部電阻變小。並且，芯部的結構是，由於被具有大粒徑的材料佔據，因此分布有大量細孔，容易被電解液浸透，從而能獲得大的電容量。並且，使用包含該複合粒子的電化學元件電極材料獲得的電化學元件用電極可以使用於能夠進行能量貯藏或轉換的電化學元件中。[圖l]是示出現有技術的複合粒子的截面圖。[圖2]是示出現有技術的複合粒子的截面圖。[圖3]是示出本發明複合粒子的一個例子的截面圖。[圖4]是示出製造電極方法的一個例子的圖。[圖5]是示出本實施例中使用的噴霧乾燥裝置的一個例子的圖。[圖6]是示出本實施例1中獲得的複合粒子截面用電子顯微鏡觀察的圖像。具體實施方式本發明的電化學元件電極用複合粒子具有這樣的結構該複合粒子含有電極活性物質、導電材料和粘合劑，且包括外層部(外殼層)和內層部(芯部)，外殼部和芯部是由通過粘合劑粘合上述電極活性物質和導電材料得到的材料構成的，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。適當選擇。作為用於鋰離子二次電極正極的電極活性物質，可以列舉有LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、LiFeV04等含鋰複合金屬氧化物；TiS2、TiS3、無定形MoS3等過渡金屬硫化物；Cu2V203、無定形V20'P205、Mo03、V205、V60!3等過渡金屬氧化物。還可以列舉有聚乙炔、聚對苯等導電性高分子。作為用於鋰離子二次電池負極的電極活性物質，例如可以列舉有，無定形碳、石墨、天然石墨、中間碳微球(MCMB)和瀝青類碳纖維等碳材料；多並苯(求U7ir乂)等導電性高分子等。這些電極活性物質可以根據電化學元件的種類單獨使用或二種以上組合使用。組合使用電極活性物質時，也可以將平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上的電極活性物質組合使用。鋰離子二次電池的電極中使用的電極活性物質的形狀優選整粒成球形。粒子的形狀是球形的話，在成型電極時，能夠形成更高密度的電極。並且優選平均粒徑為1Mm左右的細小粒子和平均粒徑為3~8jam的較大粒子的混合物、或者在0.58ym處具有寬的粒徑分布的粒子。優選通過篩分等除去粒徑為50lim以上的粒子。用ASTMd4164規定的電極活性物質堆密度沒有特別限制，但是適合使用正極中為2g/cm3以上、負極中為0.6g/cm3以上的物質。作為雙電層電容器用電極活性物質，通常使用碳物質。雙電層電容器用電極活性物質優選在相同重量下可以形成更大面積的表面的、比表面積大的物質。具體地，比表面積為30m2/g以上，優選500~5000m2/g，更優選1000~3000m2/g。作為碳物質的具體例子，可以列舉有活性炭、多並苯、碳晶須和石墨等，可以使用這些物質的粉末或纖維。用於雙電層電容器的優選的電極活性物質是活性炭，具體可以列舉有苯酚類、人造絲類、丙烯酸類、瀝青類或椰炭類等活性炭。這些碳物質可以單獨或二種以上組合作為雙電層電容器用電極活性物質使用。組合使用碳物質時，可以組合使用平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上的碳物質。另外，具有類似石墨的微晶碳、且該微晶碳的層間距離擴大的非多孔性碳可以用作電極活性物質。這樣的非多孔性碳通過以下方法得到將多層石墨結構的微晶發達的易石墨化碳在700~850°C下乾餾，接著和苛性鹼一起在800~900。C下熱處理，再根據需要通過加熱的水蒸氣除去殘留的鹼成分。使用重均粒徑為0.1~100mm，優選為1~50|am,更優選為5~20|am的粉末作為雙電層電容器用電極活性物質時，雙電層電容器用電極容易薄膜化，並且能提高靜電容量，故優選。構成本發明的複合粒子的導電材料由具有導電性、並可以形成雙電層且沒有細孔的粒子狀的碳材料構成，能夠提高電化學元件電極的導電性。導電材料使用比電極活性物質的重均粒徑小的材料，通常為0.001~10Mm,優選為0.055iam,更優選O.Ol~1jam的範圍。導電材料的重均粒徑在該範圍時，可以以較少的使用量就能獲得高的導電性。具體地，可以列舉有爐黑、乙炔黑和凱琴黑(^:y於工y7、'，、;/夕)(阿克蘇-諾貝爾(7夕、/乂一^<少^r^力》X、^卞公司的註冊商標)等導電性碳黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，優選導電性碳黑，更優選乙炔黑和爐黑。這些導電材料可以各自單獨使用或2種以上組合使用。導電材料的量相對於100重量份的電極活性物質通常為0.1~50重量份，優選為0.5~15重量份，更優選為110重量份的範圍。通過使用導電材料的量在該範圍內的電極，能提高電化學元件的容量且降低內部電阻。在本發明中使用的粘合劑只要是具有粘合力的化合物即可，沒有特別限制，優選分散型粘合劑。分散型粘合劑是具有分散於溶劑中的性質的粘合劑，例如，可以列舉，氟類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚氨酯等高分子化合物，更優選氟類聚合物、二烯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物。這些粘合劑可以單獨使用或二種以上組合使用。氟類聚合物是包含含氟原子的單體單元的聚合物。在氟類聚合物中含氟單體單元的比例通常為50重量％以上。作為氟類聚合物的具體例子，可以列舉，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟樹脂，優選聚四氟乙烯。二烯類聚合物包括來自丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的單體單元的聚合物和其加氬產物。二烯類聚合物中來自共軛二烯的單體單元的比例通常為40重量％以上，優選為50重量％以上，更優選為60重量％以上。具體地，可以列舉，聚丁二烯或聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；可以用羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。丙烯酸酯類聚合物包含來自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的單體單元。丙烯酸酯類聚合物中來自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的單體單元的比例通常為40重量％以上，優選為50重量％以上，更優選為60重量％以上。作為丙烯酸酯類聚合物的具體例子，可以列舉，丙烯酸2-乙基己酯-曱基丙烯酸-丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-曱基丙烯腈-二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2_乙基己酯-苯乙烯-甲基丙烯酸-乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁S旨-丙烯酸-三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯共聚物等交聯型丙烯酸酯類聚合物；乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯和(曱基)丙烯酸酯的共聚物；上述乙烯和(曱基)丙烯酸酯的共聚物上接枝自由基聚合性單體的接枝聚合物等。另外，作為在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性單體，例如可以列舉，曱基丙烯酸曱酯、丙烯腈、甲基丙烯酸等。另外，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等作為粘合劑。其中，從能獲得與集電體的粘合性或表面平滑性優良的活性物質層，並且可以製造高靜電容量且低內部電阻的電化學元件用電極的觀點考慮，優選二烯類聚合物和交聯型丙烯酸酯類聚合物，特別優選交聯型丙烯酸酯類聚合物。本發明中使用的粘合劑其形狀沒有特別限制，但是為了使其粘合性良好，且能抑制製成的電極靜電容量的降低或由於反覆充放電導致的劣化，優選粒子狀。作為粒子狀的粘合劑，例如可以列舉，在溶劑中分散膠乳這樣的粘合劑粒子的粘合劑或乾燥該分散液獲得的粉末狀的粘合劑。物而獲得的具有芯殼結構的粒子。具有芯殼結構的粘合劑優選通過以下方法得到先聚合用於得到第一階段聚合物的單體，獲得種粒子，在該種粒子存在下聚合用於得到第二階段聚合物的單體。具有上述芯殼結構的粘合劑的芯部與殼部的比例沒有特別限制，以質量比計，芯部:殼部通常為50:50-99:1,優選為60:40~99:1，更優選為70:30~99:1。構成芯部和殼部的高分子化合物可以從上述高分子化合物中選擇。芯部和殼部優選一方具有不到O'C的玻璃化轉變溫度，另一方具有0。C以上的玻璃化轉變溫度。並且，芯部和殼部的玻璃化轉變溫度之差通常為2(TC以上，優選50。C以上。0.0001~100jum,優選為0.001~10jam,更優選為0.01~1jum的平均粒徑。粘合劑的平均粒徑在該範圍時，只要使用少量的粘合劑就能對活性物質層賦予優良的粘合力。這裡，平均粒徑是用透射型電子顯樣M竟對任選的IOO個粘合劑粒子拍照測定其直徑，並以其算術平均值計算出的數均粒徑。粒子的形狀可以是球形、不規則形的任何一種。該粘合劑的使用量相對於100重量份的電極活性物質通常為0.1~50重量份，優選為0.5-20重量份，更優選為1~IO重量份的範圍。在使用分散型粘合劑作為粘合劑時，本發明的複合粒子優選還含有溶解型樹脂。該溶解型樹脂是溶解於溶劑的樹脂，優選還具有將電極活性物質、導電材料等均勻地分散於溶劑中的作用。溶解型樹脂可以沒有粘合力。作為溶解型樹脂，可以列舉，羧曱基纖維素、曱基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、和它們的銨鹽或鹼金屬鹽；聚(曱基)丙歸酸鈉等聚(曱基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化澱粉、磷酸澱粉、酪蛋白、各種改性澱粉、甲殼質、殼聚糖衍生物等。這些溶解型樹脂可以各自單獨使用或2種以上組合使用。其中，優選纖維素類聚合物，特別優選羧曱基纖維素或其銨鹽或^^金屬鹽。溶解型樹脂的使用量沒有特別限制，相對於100重量份的電極活性物質，通常為0.110重量份，優選0.55重量份，更優選0.82重量份的範圍。通過使用溶解型樹脂，可以抑制漿料中固體成分的沉降或凝聚。並且，因為可以防止噴霧乾燥時的噴霧器的堵塞，能穩定地連續進行噴霧乾燥。本發明的複合粒子根據需要還可以含有其他添加劑。作為其他添加劑例如有表面活性劑。作為表面活性劑可以列舉，陰離子性、陽離子性、非離子性、非離子陰離子等兩性表面活性劑，其中陰離子性或非離子性表面活性劑容易熱分解，是優選的。表面活性劑的量沒有特別限制，相對於100重量^f分的電極活性物質為0~50重量份，優選為0.1~10重量份，更優選為0.5~5重量份的範圍。本發明的複合粒子包括外層部(外殼部)和內層部(芯部)，外殼部和芯部是由通過粘合劑將上述電極活性物質和導電材料粘結得到的材料構成的，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。圖3是表示本發明複合粒子3的截面的概念圖。複合粒子的外層部(外殼部)是由重均粒徑較小的電極活性物質12和/或導電材料11粘結而成的材料構成的。因此其緻密性好，空隙小。另一方面，複合粒子內層部(芯部)是由重均粒徑比較大的電極活性物質12和/或導電材料11粘結而成的材料構成的。因為是由重均粒徑較大的材料形成的，因此電極活性物質和/或導電材料之間的空隙多。通過電子顯微鏡對複合粒子的截面照片進行觀察可以容易地確認複合粒子包括外層部(外殼部)和內層部(芯部)，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑'J、。如上所述，使用比電極活性物質小的物質作為導電材料時，導電材料大量在複合粒子外層部(外殼部)分布較多，電極活性物質在複合粒子內層部(芯部)分布較多。由於導電材料在外殼部分布多，因此複合粒子的表面導電性提高。形成活性物質層時複合粒子相互之間在表面接觸，因此認為容易通電，電阻降低。並且，遍布在大量分布在芯部的電極活性物質中的空隙很多，因此認為離子的移動性良好，故推測其容量變高。本發明的複合粒子的重量粒徑通常為0.1~1000jam，優選為5~500jam,更優選為10~100jam的範圍。本發明的電化學元件電極用複合粒子不受其製造方法的限制，優選下述的兩種製造方法，由這些方法能容易獲得電化學元件電極用複合粒子。第一個製造方法包括以下步驟獲得含有導電材料、粘合劑以及根據需要添加的溶解型樹脂和其他添加劑的漿料A的步驟，使電極活性物質流動，將上述漿料A噴霧於其中進行流動造粒的步驟，和將上述流動造粒步驟獲得的粒子轉動造粒的步驟。首先，獲得含有導電材料、粘合劑以及根據需要添加的溶解型樹脂和其他添加劑的漿料A。作為用於獲得漿料A的溶劑，通常優選使用水，也可以使用有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以列舉，曱醇、乙醇、丙醇等烷醇類；丙酮、曱乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二曱醚等醚類；二乙基曱醯胺、二曱基乙醯胺、N-曱基_2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)、二曱基咪唑啉酮等醯胺類；二曱基亞碸、環丁碸等硫類溶劑等，優選烷醇類。如果與比水沸點低的有機溶劑同時使用，在流動造粒時能加快乾燥速度。並且，因為粘合劑的分散性或溶解型樹脂的溶解性發生改變，漿料A的粘度或流動性可以通過有機溶劑的量或種類而調整，因此能夠提高生產效率。在製備漿料A時使用的溶劑的量是使漿料A的固體成分濃度通常達到1~50重量％,優選為5~50重量％，更優選10~30重量％的範圍的量。固體成分濃度在該範圍時，粘合劑均勻分散，因此優選。上述導電材料和粘合劑、根據需要的溶解型樹脂溶解或分散於溶劑中的方法或順序沒有特別限制，例如可以列舉，在溶劑中添加混合導電材料、粘合劑和溶解型樹脂的方法；在溶劑中溶解溶解型樹脂後添加混合分散於溶劑中的粘合劑(例如膠乳)，最後添加混合導電材料的方法；將導電材料添加到溶解於溶劑中的溶解型樹脂中進行混合，在其中添加混合分散於溶劑中的分散型粘合劑的方法等。作為混合裝置，例如可以列舉，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均漿器、行星混合器等混合機器。混合通常在室溫~80°C的範圍內進行10分鐘~數小時。接著使電極活性物質流動化，將上述漿料A噴霧於其中，進行流動造粒。作為流動造粒，可以列舉，通過流動層進行造粒、通過變形流動層進行造粒、通過噴流層進行造粒等。通過流動層進行造粒是由熱風使電極活性物質流動，通過噴霧器等將上述漿料A對其進行噴霧進行凝聚造粒的方法。通過變形流動層進行造粒與上述流動層一樣，但是對層內粉末提供循環流，且利用分級效果，將成長較大的造粒物排出的方法。另外，通過噴流層進行造粒的方法是，利用噴流層的特點，使來自噴霧器的漿料A附著在粗粒子上，同時邊乾燥邊進行造粒。作為本發明的製造方法，優選三種方式中的通過流動層或變形流動層進行造粒的方法。噴霧的漿料溫度通常是室溫，^f旦是也可以加熱到室溫以上。在流動化中使用的熱風的溫度通常為80~300°C,優選為100~200°C。流動造粒中獲得的粒子A可以用熱風完全乾燥，但是為了在下面的轉動造粒步驟中提高造粒效率，優選將其保持溼潤狀態。接著，在包含導電材料和粘合劑的漿料A的存在下將上述流動造粒步驟中獲得的粒子A轉動造粒。另外，在轉動造粒中使用的漿料A只要是含有導電材料和粘合劑即可，可以與在流動造粒中使用的漿料A相同或不同。轉動造粒包括旋轉盤方式(回転Sb方式)、旋轉圓筒方式、旋轉削頭圓錐噴霧，生成凝聚造粒物，且利用旋轉盤的分級效果向邊緣排出成長為較大的造粒物的方式。旋轉圓筒方式是向傾斜的旋轉圓筒中提供溼潤的粒子A，使其在圓筒內旋轉運動，對其噴霧上述漿料A而獲得凝聚造粒物的方式。旋轉削頭圓錐方式是與旋轉圓筒的操作方式一樣，但利用削頭圓錐產生的對對凝聚造粒物的分級效果，排出成長為較大的造粒物。該旋轉造粒步驟主要進行包覆造粒，一部分是進行凝聚造粒。旋轉造粒時的溫度沒有特別限制，但是為了除去構成漿料A的溶劑，通常是80300。C,優選在100200。C下進行。另外，為了從複合粒子除去殘留的溶劑，在旋轉造粒後，可以根據需要乾燥。通過以上的方法，可以獲得包含電極活性物質、導電材料和粘合劑的複合粒子。該複合粒子通過粘合劑和/或溶解型樹脂粘合電極活性物質和導電材料形成，複合粒子外殼部通過粘合重均粒徑比較小的電極活性物質和/或導電材料形成，複合粒子芯部通過粘合重均粒徑較大的電極活性物質和/或導電材料形成。第二製造方法包括獲得包含電極活性物質、導電材料和粘合劑的漿料B的步驟、和用針型霧化器噴霧乾燥上述漿料B的噴霧造粒步驟。首先在溶劑中分散或溶解上述電極活性物質、導電材料、粘合劑和根據需要的溶解型樹脂或其他添加劑，獲得分散或溶解了電極活性物質、導電材料、粘合劑和根據需要的溶解型樹脂或其他添加劑的漿料B。作為為獲得漿料B而使用的溶劑，可以列舉與上述第一製造方法中列舉的相同的溶劑。製備漿料B時使用的溶劑量為使用漿料B的固體成分濃度通常達到1~50重量％,優選為5~50重量％,更優選為10~30重量％的範圍的量。上述電極活性物質、導電材料、粘合劑、溶解型樹脂或其他添加劑在溶劑中分散或溶解的方法或順序沒有特別限制，例如可以列舉，在溶劑中添加混合電極活性物質、導電材料、粘合劑和溶解型樹脂的方法；在溶劑中溶解溶解型樹脂後添加分散於溶劑中的粘合劑(例如膠乳)並混合，最後添加混合電極活性物質和導電材料的方法；將電極活性物質和導電材料添加於分散於溶劑中的粘合劑中並混合，在其中添加混合溶解於溶劑中的溶解型樹脂的方法等。作為混合裝置，例如可以列舉，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均漿器、行星混合器等混合機器。混合通常在室溫~80。C的範圍內進行10分鐘數小時。接著，用針型霧化器將上述漿料B噴霧乾燥，進行噴霧造粒。噴霧乾燥法是在熱風中噴霧漿料進行乾燥的方法。在噴霧乾燥法中使用的裝置是針型霧化器。針型霧化器是使用噴霧盤的離心式噴霧裝置的一種，該噴霧盤是在上下安裝的圓板之間沿其邊緣的大致同心圓上能自由拆卸地安裝多個噴霧用的滾軸(〕口)而構成的。漿料B是從噴霧盤中央導入，由離心力附著在噴霧用滾軸上，從滾軸表面向外側移動，最後從滾軸表面脫離而產生噴霧。噴霧漿料B的溫度通常是室溫，加熱到室溫以上也可以。噴霧乾燥時的熱風溫度通常為80~250°C,優選為100~200°C。在噴霧乾燥法中，熱風吹入的方法沒有特別限制，例如可以列舉，熱風和噴霧方向在橫方向上並流的方式，在乾燥塔頂部噴霧，並與熱風一起下降的方式，噴霧的液滴和熱風對流4妄觸的方式，噴霧的液滴最初與熱風並流，4妻著隨重力下降並與熱風對流接觸的方式等。噴霧乾燥漿料B除去漿料的溶劑，能獲得包含電極活性物質、導電材料、粘合劑和溶解型樹脂的複合粒子。該複合粒子通過粘合劑和/或溶解型樹脂粘合電極活性物質和導電材料而構成，複合粒子外殼部由重均粒徑較'J、的電極活性物質和/或導電材料粘合而成的材料形成，複合粒子芯部是由重均粒徑較大的電極活性物質和/或導電材料粘合而形出的材料成。本發明的電化學元件電極材料包含本發明的複合粒子，此外根據需要還含有粘合劑或其他添加劑。電化學元件電極材料中包含的複合粒子的量通常為50重量％以上、優選為70重量％以上，更優選為90重量％以上。作為在電極材料中根據需要含有的粘合劑，可以列舉與獲得上述複合粒子時使用的粘合劑列舉的一樣的粘合劑。上述複合粒子因為已經含有粘合劑，在製備電極材料時不需要另外添加。為了提高複合粒子相互的粘合力，也可以在製備電極材料時添加粘合劑。製備電極材料時添加的粘合劑的量與複合粒子中的粘合劑合計相對於100重量份電極活性物質，通常為0.001~50重量份，優選為0.01~20重量份，更優選為0.1-10重量份。其他的添加劑包括水或醇等成型助劑等，可以適當選擇無損於本發明效果的量。本發明的電化學元件電極是在集電體上疊層由上述電化學元件電極材料製得的活性物質層而形成的製品。作為本發明中使用的集電體用材料例如能使用金屬、碳、導電性高分子等，優選使用金屬。作為集電體用金屬，通常可以使用鋁、鉑、鎳、鉭、鈦、不鏽鋼、其他合金等。它們中，從導電性、耐電壓性考慮優選使用鋁或鋁合金。另外，在要求高的耐電壓性的情況下，可以優選使用在特開2001-176757號公報等中公開的高純度鋁。集電體是膜或板狀，其厚度根據使用目的適宜選擇，通常為l200iam,優選為5100iam,更優選為10~50jum。關於活性物質層，可以將電化學元件電極材料成型為片狀，接著疊層在集電體上，但優選在集電體上直接成型電化學元件電極材料來形成活性物質等乾式成型法、和塗布方法等溼式成型方法，優選不需要乾燥步驟，並能抑制製造成本的乾式成型法。乾式成型法有加壓成型法、擠出成型法(也稱為糊擠出)等。加壓成型法中，對電化學元件電極材料施加壓力，使電極材料再排列、變形、破壞，進行緻密化，形成活性物質層。擠出成型法中，用擠出成型機擠出電化學元件電極材料，成型為膜、片等，連續成型長條狀的活性物質層。這些方法中，從用簡單設備實施來看，優選使用加壓成型。作為加壓成型，例如可以列舉以下方法，用螺旋加料器等供給裝置將包含複合粒子的電極材料供給到輥式加壓成型裝置上，成型活性物質層(該方法中，通過將集電體與電極材料同時供給至輥中，可以在集電體上直接疊層活性物質層)；或在集電體上散布電極材料，用刮刀等平整電極材料，調節厚度，接著用加壓裝置成型；以及，在模具中填充電極材料，對模具加壓進行成型等。成型時的溫度優選0~200°C。為了使成型的電極沒有厚度不均、提高活性物質層的密度、實現高容量化，可以根據需要進行後加壓。後加壓的方法一般是採用輥的加壓步驟。輥加壓步驟中，將2個圓柱狀的輥以狹窄的間隔平行地上下排列，^^其在相對方向上旋轉，在其間夾持電極進行加壓。輥可以加熱或冷卻等進行溫度調節。實施例下面示出實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限於下述的實施例。並且，份和°/。沒有特別說明都以重量為基準。(實施例1)用TK高速混合器(TKhomo-mixer)攪拌混合100份電極活性物質(比表面積2000m2/g和重均粒徑5um的活性炭)、5份導電材料(乙炔黑"電化牌碳黑(千y力7、'，:y夕)，粉末狀"電氣化學工業(抹)製造)、7.5份分散型粘合劑(平均粒徑0.15jnm,玻璃化轉變溫度為-40。C的交聯型丙烯酸酯類聚合物的水分散體"AD211":日本瑞翁(if才y)製造)、93.3份溶解型樹脂(羧曱基纖維素的1.5%水溶液"DN-800H":大賽璐(夕Vir化學工業(抹)製造)和341.3份離子交換水，獲得固體成分為20%的漿料。接著，將漿料加入到圖5所示的噴霧乾燥機(帶有大川原化工機(林)製造的針型霧化器)的加料鬥51中，用泵52送到塔頂部的噴嘴57,從噴嘴向乾燥塔58內噴霧。同時經熱交換器55從噴嘴57的旁邊向乾燥塔58內吹送15(TC的熱風，獲得粒徑為10~100jum(平均粒徑50jum)的球形複合粒子A-l。在圖6中示出了獲得的複合粒子的電子顯微鏡觀察圖像。複合粒子A-1包括芯部和外殼部，能確認芯部是粒徑大的粒子形狀，而外殼部是由不能確認個體形狀的^t細粒子相互粘結而形成的。即，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。如圖4所示，將獲得的複合粒子3從給料器4供給到輥壓機(剪切粗面熱輥(押L切0粗面熱口一少)；HARANO技研工業(株)製造)的輥5(輥溫度IO(TC，輥線壓力3.9kN/cm)中，在厚度為40nm的鋁集電體1上以成型速度3.0m/分鐘進行成型，獲得具有厚度350|am、寬10cm、密度0.58g/cmS的活性物質層2的電極片。該電極片的電容特性記載於表1中。(實施例2)除了使用5.6份聚四氟乙烯代替實施例1中使用的粘合劑(AD-211)以外，與實施例1一樣製造漿料，使用該漿料獲得粒徑為5~70jam(平均粒徑為50|im)的球狀複合粒子A_2。複合粒子A-2和複合粒子A-1—樣，包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小，與圖3所示的粒子具有同樣的結構。獲得的複合粒子與實施例1一樣使用輥壓機進行輥壓成型，獲得具有厚度380mm、寬10cm、密度0.59g/cm3的活性物質層的電極片。該電極片的電容特性記載於表1中。(實施例3)由2份導電材料(電化牌碳黑，粉末狀電化學工業製造)、7.5份粘合劑(AD211:日本瑞翁(抹)製造，固體成分40%)、3.33份羧曱基纖維素("DN-10L"大賽璐化學工業(株)製造，固體成分4%)、17.76份羧曱基纖維素("DN-800H，，大賽璐化學工業(林)製造，固體成分1.5%)、36.9份離子交換水製得漿料S1(固體成分8%)。在HOSOKAWAMICRON(抹)製造的造粒機(7夕、、口77夕一)中加入100份電極活性物質(比表面積2000m2/g和重均粒徑為5|im的活性炭)，在80。C的熱風中流動，將上述漿衝十S1噴霧於造粒機內，進行流動造粒，獲得粒子A。粒子A的平均粒徑為40jam。由3份導電材料(電化牌碳黑，粉末狀電化學工業製造)、0.625份粘合劑(AD211:日本瑞翁(林)製造，固體成分40%)、5.0份羧曱基纖維素("DN-10L，，大賽璐化學工業(株)製造，固體成分4%)、26.64份羧曱基纖維素("DN-800H"大賽璐化學工業(抹)製造，固體成分1.5%)製得漿料S2(固體成分10.9%)。在轉動造粒機(亨舍爾混合機)中加入粒子A,邊噴霧漿料S2邊旋轉造粒，獲得複合粒子A-3。該複合粒子為球形，平均粒徑為50pm。複合粒子A-3包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。獲得的複合粒子A-3與實施例1一樣使用輥壓機進行輥壓成型，獲得具有厚度350jam、寬10cm、密度0.57g/cm3的活性物質層的電極片。該電極片的電容特性記載於表1中。(比較例1)在實施例3的中間步驟中獲得的粒子A是只在電極活性物質的周圍附著了導電材料的結構的粒子，沒有芯部和外殼部的二層結構。嘗試將該粒子A與實施例1一樣用輥壓機進行輥壓成型，但是不能成型。(比較例'J2)在比較例1中，除了改變輥壓的線壓力為9.8kN/cm,成型速度改變成0.5m/分鐘，此外與比較例1一樣進行輥壓成型，獲得具有厚度320)im、寬10cm、密度0.59g/cn^的活性物質層的電極片。該電極片的電容特性記載於表l中。[表l]tableseeoriginaldocumentpage17電容特性的評價方法(電極密度)從電極片切出40mmx60mm大小的電極，測定該電極的重量和體積，計算除去集電體部分的電極密度。(容量和內部電阻)將電極片衝裁，獲得直徑為12mm的圓形電極2片。使活性物質層相對，用該電極夾住厚度35jum的人造絲隔板。使其在減壓下浸漬碳酸亞丙酯中以1.5mol/L的濃度溶解了三亞乙基單曱基銨四氟硼酸鹽的電解液，製造硬幣電池CR2032型雙電層電容器。使用獲得的雙電層電容器，在25。C下以10mA的定電流進行10分鐘充電，使電壓從0V到2.7V,然後以10mA的定電流放電到0V。由獲得的充放電曲線求出容量，除以上述電極中活性物質層的重量，求出每單位重量活性物質層的容量。並且，內部電阻是從充放電曲線根據社團法人電子情報技術產業協會規定的標準RC_2377的計算方法來計算的。從上述實施例和比較例可以看出，使用含有本發明的複合粒子的電化學元件電極材料，能獲得電極密度高的雙電層電容器用電極，本發明的複合粒子包含芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。另外，使用獲得的電極能製造內部電阻小，靜電容量大的雙電層電容器。與此相對，大粒子和小粒子均勻分散的複合粒子或在電極活性物質上僅附著導電材料的結構的複合粒子內部電阻不能充分變小，並且容量低。工業實用性因此，使用本發明獲得的電化學元件電極，能製造低內部電阻且高靜電容量的電化學元件，因而適合用作個人電腦或便攜終端等存儲斷電後備電源、個人電腦等瞬時停電備用電源、電動汽車或混合動力車的應用、與太陽能電池結合使用的太陽能發電的能量貯存系統、與電池組合的負載平衡電源等各種用途中。權利要求1、一種電化學元件電極用複合粒子，其含有電極活性物質、導電材料和粘合劑，並且該粒子包括外層部和內層部，外層部和內層部由通過粘合劑粘合上述電極活性物質和導電材料而成的材料構成，形成外層部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成內層部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。2、按照權利要求1中所述的電化學元件電極用複合粒子，其中，粘合劑是分散型粘合劑。3、按照權利要求1中所述的電化學元件電極用複合粒子，其中，電極活性物質是具有30m2/g以上的比表面積的活性炭。4、按照權利要求2中所述的電化學元件電極用複合粒子，其中，分散型粘合劑是丙烯酸酯類聚合物。5、按照權利要求2中所述的電化學元件電極用複合粒子，其中，分散型粘合劑是聚四氟乙烯。6、按照權利要求2中所述的電化學元件電極用複合粒子，該粒子還含有溶解型樹脂。7、一種電化學元件電極材料，其包含權利要求1~6中任何一項所述的複合粒子。8、一種電化學元件電極，其是在集電體上疊層由權利要求7所述的電化學元件電極材料製得的活性物質層而形成的。9、按照權利要求8所述的電化學元件電極，其用於雙電層電容器中。10、一種電化學元件電極用複合粒子的製備方法，該方法包括獲得包含導電材料和粘合劑的漿液A的步驟，使電極活性物質流動，將上述漿料A噴霧於電極活性物質中進行流動造粒的步驟，以及，在含有導電材料和粘合劑的漿料A的存在下，使在上述流動造粒步驟中獲得的粒子轉動造粒的步驟。11、一種電化學元件電極用複合粒子的製備方法，該方法包括獲得含有電極活性物質、導電材料和粘合劑的漿料B的步驟，以及，用針型霧化器將上述漿料B噴霧乾燥進行噴霧造粒的步驟。全文摘要本發明提供一種複合粒子的製造方法，該方法能夠製造可以得到內部電阻小、高容量、電極密度高的電化學元件的電化學元件用電極。該方法中，通過獲得含有導電材料和粘合劑的漿料，將上述漿料噴霧於流動化的電極活性物質中，使其流動造粒，再將上述流動造粒中獲得的粒子轉動造粒，從而獲得以下電化學元件電極用複合粒子，該複合粒子包含電極活性物質、導電材料和粘合劑的，且包括外層部(外殼部)和內層部(芯部)，外殼部和芯部由上述電極活性物質和導電材料通過粘合劑粘合而成的材料構成，形成外殼部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質和導電材料的重均粒徑小。文檔編號H01G9/058GK101160635SQ20068001290公開日2008年4月9日申請日期2006年4月26日優先權日2005年4月26日發明者土屋文明,福峰真弓申請人:日本瑞翁株式會社