一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法
2023-05-05 15:11:41
一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法
【專利摘要】本發明公布了一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法。它是利用軟模板路線合成的有序介孔碳，經研磨、氨燻處理後，將鐵鹽前驅體引入到有序介孔碳孔道內，於惰性氣氛中熱解製得鐵狀態可控的有序介孔碳納米複合材料。通過控制熱解溫度，利用介孔碳對鐵鹽熱解產物Fe2O3的還原作用，可對鐵物種在介孔碳基體中存在狀態（Fe2O3或Fe）進行調控。所得的負載鐵狀態可控的有序介孔碳複合材料高度有序，比表面積高且孔徑分布均一；本發明與浸漬負載和氣相還原過程相比，具有操作簡便，成本低，設備要求低，對於材料結構的調控性強等優點；採用該方法製得的有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料在催化、分離、能源以及環境修復等領域有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米複合材料製備方法，特別是一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，屬於材料製備領域。
【背景技術】
[0002]納米零價鐵及其氧化物由於具有粒徑小、比表面積大、表面活性高以及廉價易得等特點使其在催化、能源、環境修復和汙染治理中具有廣闊的應用前景。隨著納米技術的發展，納米材料粒徑減小，表面原子佔總原子的百分數急劇增加，表面活性高，反應速率快的特點為納米零價鐵及其氧化物帶來了新的發展，成為國內外研究的熱點。儘管納米零價鐵及其氧化物在眾多領域已經取得了顯著進展，但由於其自身特點導致其在實際處理中存在著應用瓶頸，主要表現為易團聚、易氧化、易流失三個方面。這使得納米零價鐵及其氧化物團聚後粒徑增大，比表面積降低，反應活性降低。針對納米零價鐵及其氧化物的缺點，研究者提出利用有序介孔碳為載體，將其與鐵及其氧化物納米晶相結合製備出性能突出的複合材料。有序介孔碳具有孔徑分布窄，孔道結構規則，比表面積及孔容大等特點，將納米零價鐵及其氧化物負載於有序介孔碳不僅可以利用有序介孔碳孔道的限域效應有效地控制納米晶的團聚、氧化和流失現象，而且製備出的複合材料同時具備有序介孔碳孔道規則，孔徑分布單一等優點與納米晶的特殊性能。近年來納米零價鐵及其氧化物/有序介孔碳複合材料的製備及其結構與性能的研究，倍受國內外研究機構的關注。目前，用於製備納米零價鐵及其氧化物/有序介孔碳複合材料的方法主要有以下四種:(I)液相後浸潰法:是將空白有序介孔碳材料浸潰於金屬鹽溶液中，再經後續處理得到負載金屬或金屬氧化物的有序介孔碳複合材料。但該方法所得的有序介孔碳複合材料金屬負載量較低，金屬顆粒生長不易控制；(2)納米共澆鑄法:它是將碳源與金屬鹽前驅體一同注入預先合成的有序介孔矽硬模板的納米孔道內，隨後在惰性氣氛中碳化，最後脫去矽模板。該方法雖然能利用有序介孔矽孔道的限域效應控制金屬顆粒的生長，但是步驟較為繁瑣；(3)多組分共組裝法:這是利用金屬前驅體與碳源一同參與結構導向劑間的自組裝，後經熱聚合和高溫碳化過程得到含有金屬或金屬氧化物的有序介孔碳複合材料。該法雖然較為簡便且能得到較高負載量的複合材料，但是所得的金屬或金屬氧化物被包裹得過於嚴實，導致其活性降低；(4)研磨法:將金屬鹽前驅體和有序介孔碳混合，通過手動或者球磨機研磨，隨後在惰性氣氛中經過熱處理獲得介孔碳基複合材料。該方法與前三種方法相比具有操作簡便，適合工業化生產等優點。
[0003]目前，人們已經通過不同方法製備了載鐵有序介孔碳: Zhao等[Z.ffu, W.Li, P.A.ffebley, D.Zhao, Adv Mater, 24 (2012) 485-491]以有序介孔碳為基體，利用後浸潰法將鐵鹽灌入有序介孔碳孔道內，隨後再進行熱處理得到負載Fe2O3有序介孔碳複合材料，該材料鐵負載量較高，但是負載過程相對繁瑣且鐵狀態單一。Li等[J.Li, J.Gu, H.Li, Y.Liangj Y.Haoj X.Sun and L Wang, Microporous Mesoporous Mater.128 (2010)144 -149]通過一步法合成載鐵有序介孔碳複合材料，所得材料中鐵為Fe/Fe203共存的狀態，但由於被碳基體包裹過於嚴實，導致其活性降低，同時並未實現對鐵狀態的調控；Yuan等[X.Yuan, W.Xing, S.P.Zhou, Z.H.Hanj G.Q.Wang, X.L Gaoj Microporous MesoporousMater.117(2009)678-684]利用納米共澆鑄法製備出載零價鐵有序介孔碳複合材料，用於藥物傳遞，該方法步驟繁瑣，並且也未對鐵狀態的調控進行研究。儘管載鐵介孔碳複合材料的研究已經取得一定的進展，但是現有方法一般需利用較為複雜的手段將鐵物種引入有序介孔碳基體中或添加額外還原劑製備納米零價鐵，並且不能實現鐵狀態的調控，而在催化、能源、環境修復和汙染治理中對鐵的存在狀態有著不同的需求
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的，一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，通過以下步驟完成:
[0006](1)通過軟模板法合成空白有序介孔碳；
[0007](2)室溫下，將鐵鹽與有序介孔碳混合，置於研缽中，研磨半小時以上，隨後將研磨好的混合物置於氨氣氛圍下，於60°C下保溫3h，取出後用水和乙醇洗滌氨燻後的產物，在真空乾燥箱中60°C下乾燥12h ；
[0008](3)將乾燥好的黑色粉末置於惰性氣氛下，經600°C、700°C-800°C或900°C三個溫度段熱處理2h後得到在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料。
[0009]上述第(2)步驟中所述的氨氣氛圍是通過於密閉環境下加熱28wt%的氨水實現的。
[0010]上述第(2)步驟中所述的鐵鹽為硝酸鐵。
[0011]上述第(2)步驟中所述的Fe與有序介孔碳質量比為0.1:1。
[0012]上述第(3)步驟中所述的惰性氣氛是氮氣或氬氣。
[0013]本發明與現有技術相比，其顯著優點:(1)通過研磨，氨燻的方法即可實現鐵源的引入，具有操作簡單，成本低，設備要求簡便等優點；(2)以鐵鹽前驅物為原料，簡單易得，無汙染；(3)通過熱解溫度的調節，利用介孔碳對鐵鹽熱解產物Fe2O3的還原作用，不需要添加額外的還原劑，可製備出不同鐵狀態的納米複合材料，具體表現為:熱解溫度為600°C時，鐵的狀態為Fe2O3、熱解溫度為700°C -800 °C時，鐵的狀態為Fe2O3和Fe共存、熱解溫度為900°C時，鐵的狀態為零價鐵，製得的納米粒子粒徑較小且均勻地分布於介孔孔道內；(4)在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料仍保持有序介孔結構，比表面積大，孔徑分布均一；該複合材料的比表面積為575cm-2g-1-599 cm-2g-1,孔徑為3.31nm-4.06nm。該方法製得的在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料在催化、能源、分離以及環境汙染的修復等領域有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1-4製得的納米複合材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片(a為未負載鐵，b為實施例1，c為實施例2，d為實施例3，e為實施例4)。[0015]圖2為本發明實施例1-4製得的納米複合材料的小角X-射線粉末衍射圖
[0016]圖3為本發明實施例1-4製得的納米複合材料的廣角X-射線粉末衍射圖
[0017]圖4為本發明實施例1-4製得的納米複合材料的氮氣吸附/脫附等溫線。
[0018]圖5為本發明實施例1-4製得的納米複合材料的孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]第一步:準確稱取6.1g苯酚於40°C熔融，待苯酚完全熔化，緩慢加入1.3g質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，磁力攪拌IOmin後加入9.68g質量分數為37%的甲醛溶液，混合體系於75°C的水浴中磁力攪拌反應Ih後，冷卻至室溫，用0.5M的鹽酸溶液調節pH至中性。隨後於45°C真空條件下乾燥過夜，製得酚醛預聚體(PF)，然後將PF預聚體溶於乙醇溶液中形成質量分數為20%的酚醛乙醇溶液。稱取lgF127溶解於20ml無水乙醇中，在40°C下攪拌Ih得到澄清的溶液，然後逐漸滴加5g 20%的酚醛乙醇溶液，磁力攪拌2h得到透明均相的溶液。然後將其轉移至蒸發皿中，室溫下揮發8h，再置於100°C烘箱中熱聚合24h。將乾燥後的樣品在通有高純氮氣的管式爐中進行程序升溫碳化，於350°C下保溫3h，700°C下保溫2h，升溫速率控制為:rC/min。待管式爐冷卻至室溫，取出樣品即為空白有序介孔碳。
[0021]第二步:室溫下，將0.72gFe(N03)3.9H20與Ig有序介孔碳混合，置於研缽中，研磨半小時以上，隨後將研磨好的混合物放入50ml燒杯中，然後將其置於盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大燒杯中密封，於60°C下保溫3h，取出後用少量水和乙醇洗滌氨燻後的產物，在真空乾燥箱中60°C下乾燥12h。
[0022]第三步:將乾燥好的黑色粉末置於惰性氣氛下，經600°C熱處理2h後得到載Fe2O3有序介孔碳納米複合材料。
[0023]實施例2
[0024]第一步:同實施例1。
[0025]第二步:室溫下，將0.72gFe (NO3)3.9H20與Ig有序介孔碳混合，置於研缽中，研磨半小時以上，隨後將研磨好的混合物放入50ml燒杯中，然後將其置於盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大燒杯中密封，於60°C下保溫3h，取出後用少量水和乙醇洗滌氨燻後的產物，在真空乾燥箱中60°C下乾燥12h。
[0026]第三步:將乾燥好的黑色粉末置於惰性氣氛下，經700°C熱處理2h後得到載Fe2O3/Fe有序介孔碳納米複合材料。
[0027]實施例3
[0028]第一步:同實施例1。
[0029]第二步:室溫下，將0.72gFe (NO3)3.9H20與Ig有序介孔碳混合，置於研缽中，研磨半小時以上，隨後將研磨好的混合物放入50ml燒杯中，然後將其置於盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大燒杯中密封，於60°C下保溫3h，取出後用少量水和乙醇洗滌氨燻後的產物，在真空乾燥箱中60°C下乾燥12h。
[0030]第三步:將乾燥好的黑色粉末置於惰性氣氛下，經800°C熱處理2h後得到載Fe2O3/Fe有序介孔碳納米複合材料。[0031]實施例4
[0032]第一步:同實施例1。
[0033]第二步:室溫下，將0.72gFe (NO3) 3.9H20與Ig有序介孔碳混合，置於研缽中，研磨半小時以上，隨後將研磨好的混合物放入50ml燒杯中，然後將其置於盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大燒杯中密封，於60°C下保溫3h，取出後用少量水和乙醇洗滌氨燻後的產物，在真空乾燥箱中60°C下乾燥12h。
[0034] 第三步:將乾燥好的黑色粉末置於惰性氣氛下，經900°C熱處理2h後得到載零價鐵有序介孔碳納米複合材料。
[0035]通過圖1-5對各個實施例中合成的複合材料進行表徵可知:在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料仍保持有序的介孔結構，比表面積大，孔徑分布均一；氧化鐵與鐵以納米晶的形式存在於介孔孔道內，且粒徑小，分散均勻；通過熱處理溫度的調節，可以實現不同鐵狀態的調控。
【權利要求】
1.一種在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，其特徵在於通過以下步驟完成: (1)通過軟模板法合成空白有序介孔碳； (2)室溫下，將鐵鹽與有序介孔碳混合，置於研缽中，研磨半小時以上，隨後將研磨好的混合物置於氨氣氛圍下，於60°C下保溫3h，取出後用水和乙醇洗滌氨燻後的產物，在真空乾燥箱中60°C下乾燥12h; (3)將乾燥好的黑色粉末置於惰性氣氛下，經600°C、700°C_800°C或900°C三個溫度段熱處理2h後得到在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料。
2.根據權利要求1所述的在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的氨氣氛圍通過於密閉環境下加熱28wt%的氨水實現。
3.根據權利要求1所述的在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的鐵鹽為硝酸鐵。
4.根據權利要求1所述的在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的鐵鹽中的Fe與有序介孔碳質量比為0.1:1。
5.根據權利要求1所述的在有序介孔碳基體中負載鐵狀態可控的納米複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的惰性氣氛是氮氣或氬氣。
【文檔編號】C01G49/06GK103466719SQ201310432109
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】李健生, 王連軍, 劉超, 羅瑞, 周甜, 徐小妹, 孫秀雲, 沈錦優, 韓衛清, 劉曉東 申請人:南京理工大學