一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其製備方法

2023-08-22 07:14:06

專利名稱：一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其製備方法，本發明的方法更具體地說，是在一個反應器中合成雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的方法。
背景技術：
眾所周知，聚合物的分子量和分子量分布是決定聚合物的物理機械性能和流變性能的重要因素。所謂雙峰分子量分布是指採用凝膠滲透色譜儀(GPC)方法測定的聚合物分子量分布曲線呈現兩個或者多個峰值，稱為具有雙峰形分子量分布，簡稱雙峰分子量分布。
改善聚合物加工性能的方法是生產雙峰分子量分布的聚合物，這在聚乙烯樹脂領域已在廣泛研究。分子量分布對於樹脂的使用性能和加工性能有直接的影響。雙峰分子量分布的聚合物較分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的機械性能，又有更好的加工性能。高分子量的聚合物保證聚合物的高機械性能，而低分子量的聚合物在加工過程中起著增塑劑的作用。因此，必須控制聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)，以使聚合物的機械性能和加工性能都達到最佳。但是，似饅頭狀的單峰的寬分子量分布難以將力學性能與加工性能很好地體現出來。目前，製備雙峰分子量分布聚乙烯樹脂的方法有三種一是熔體摻混法，即將兩種不同分子量的聚乙烯進行物理熔體共混，調節聚合物的分子量分布；二是分段反應法，即在兩個或多個串聯的反應器中，採用不同聚合條件，在第一個反應器中進行製備高分子量聚乙烯，在後續的反應器中進行氫微調製備低分子量聚乙烯。以上兩種方法均難以達到混合均勻的雙峰分布的聚乙烯產品，且製備工藝流程複雜，成本較高。三是單反應器法，即採用具有兩個或多個活性中心的混合催化體系，如不同茂金屬催化劑混合或茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑混合，在單一反應器中就地直接製備雙峰分布的聚乙烯產品。
採用製備雙峰分子量分布的彈性體材料，同樣是改善其加工性能的根本方法。然而，在合成橡膠領域，特別是對於聚丁二烯或聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯橡膠，未見公開採用單一反應器法合成雙峰分子量分布聚二烯烴產品。
高順-1，4結構聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠通常採用以金屬有機化合物(鈦、鈷、鎳或釹系)為基礎的Ziegler-Natta有規立構催化劑來合成，這種材料特別適用於製造輪胎和其他彈性材料。
稀土催化製得的高順式聚二烯烴橡膠與傳統的鈦系、鈷系、鎳系催化得到的聚丁二烯橡膠相比，有更好的生膠強度和硫化膠性能，如生膠強度、抗撕裂性、自粘性、滯後損失、耐磨耗、耐曲撓龜裂、耐熱空氣老化和耐疲勞等性能。因此，釹系催化製得的聚共軛二烯烴橡膠適應汽車的高速行駛性能，可用於製造高性能輪胎。
在稀土釹鹽催化劑存在的共軛二烯烴液相聚合中，催化劑通常由主催化劑稀土釹鹽、共催化劑有機鋁化合物和可釋放出滷原子的第三組分化合物組成。如US5428119公開了一種用於共軛二烯烴聚合的稀土催化劑體系，其組成為稀土羧酸鹽、烷基氫化鋁化合物、氯化烷基鋁化合物。這類稀土催化劑多為非均相催化體系，催化劑的穩定性較差，催化聚合過程較難控制，因此控制聚合物的分子量及其分布是一難題，容易導致聚合體系動力粘度很大，從而增加了能耗，降低了生產能力和效率。此外，還可導致產品的物理機械性能與加工性能均難以控制，產品質量難以穩定。
人們試圖通過改變和調節共催化劑有機鋁以及製備出均相稀土催化劑來解決上述問題。US5686371在稀土羧酸鹽/烷基鋁/滷代矽烷體系中加入少量丁二烯製備均相催化劑，可同時降低聚丁二烯分子量和分子量分布指數，最窄分布指數為2.20。CN1342718提出在稀土化合物/烷基鋁/含滷化合物催化體系基礎上，通過加入3d過渡金屬化合物(過渡金屬為鈷、鎳、鐵、鈦)可明顯改變分子量，但對分子量分布影響不大，且分布很窄。CN1342719提供一種由羧酸釹化合物、烷基鋁和氫化烷基鋁的混合物、含氯化合物(叔丁基氯、倍半鋁Al2R3Cl3、二烷基氯化鋁AlR2Cl或氯代甲基矽烷Me4-nSiCln)和丁二烯或異戊二烯組成的均相稀土催化體系，並通過調節烷基鋁與氫化烷基鋁的比例來達到調控聚合物分子量和分子量分布的目的，可製得分子量分布在2.0～3.5的高順式稀土順丁橡膠。通過調節烷基鋁和氫化異丁基鋁的比例來調節聚合物的分子量的原理是基於氫化異丁基鋁是更強的鏈轉移劑，可導致生成相對低分子量的聚合產物。CN1528794提出在稀土鹽/烷基鋁/含氯化合物三元催化劑加入少量丁二烯參與陳化的基礎上，通過加入烷氧基鋁氧烷(MAO)或改性的烷氧基鋁氧烷(MMAO)可調節順丁橡膠的分子量與分子量分布，分布指數在1.5～4.0之間，但MAO或MMAO價格相對昂貴。
此外，上述催化劑體系都難以用於製備雙峰分子量分布的聚丁二烯或聚異戊二烯產品。

發明內容
本發明的目的是提供一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其製備方法。採用具有雙活性中心的催化劑，在單一反應器中就地直接製備出具有雙峰(或肩峰)分子量分布的共軛二烯烴聚合物，並使聚合過程平穩容易控制，可製備出順-1，4結構單元含量大於96％、具有雙峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。
本發明的一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴為聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯的共聚物，其中聚合物鏈中順式-1，4結構單元含量大於96％，分子量分布為雙峰分布，左峰位置的峰位分子量為6.5×105～9.0×105，右峰位置的峰位分子量為1.0×105～2.2×105。
本發明提供了一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的製備方法，以丁二烯或異戊二烯為單體，烴類化合物為溶劑，雙活性中心催化劑存在下，在-70～70℃溫度啟動聚合反應，催化劑的用量不低於0.08mmol/mol單體。
所述的雙活性中心催化劑的組成為A.羧酸釹鹽化合物；優選為C6-C10的羧酸釹，可以是環烷酸釹或支鏈烷基羧酸，優選為辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹。
B.有機鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C2-C6的烷基；可以是下列物質組中的任何一種或它們的混合物三乙基鋁、丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁。優選為三丁基鋁、氫化二丁基鋁及其混合物。
C.含滷化合物，為氯代烷和氯代羧酸酯的混合物，氯代烷與氯代羧酸酯的摩爾比為(0.5～60)∶1。
其中氯代烷為下列物質組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；優選為二氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、三氯甲烷、三氯乙烷。
氯代羧酸酯為下列物質組中的任何一種或它們的混合物二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯。優選為三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯。
D.C6-C10的羧酸，優選為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或它們的混合物。
各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶(1～30)(2～30)∶(0.1～5.0)。
本發明的方法在常壓至10atm以下均可適用。聚合反應時間與催化劑的用量和反應溫度有關，催化劑用量越多、溫度越高，反應速度越快，反應時間越短，一般在10分鐘至16小時的範圍即可完成。
本發明所用催化劑的製備方法比較簡單，在-30～60℃下，先將A與D混合，反應30分鐘以上，再加入B與氯代烷和氯代羧酸酯的混合物，或將B與氯代烷或氯代羧酸酯分別混合後分別加入A與D的混合物中，或將部分B與氯代烷或與氯代羧酸酯分別混合後分別加入A與D的混合物中，再分別加入餘下的B與氯代羧酸酯或與氯代烷的混合物中，經充分混合後陳化即可製得催化劑溶液，通常可呈現均相狀態。
上述聚合方法中所說的溶劑為共軛二烯烴聚合常用的溶劑，最好為下列物質組中的任何一種或它們的混合物己烷、環己烷、庚烷、辛烷、甲基環己烷。
本發明的聚合方法適用於共軛二烯烴的聚合或共聚合，其中優選1，3-丁二烯、1，3-異戊二烯。
本發明的理論依據是在一系列研究基礎上，發現可以通過調節含氯化合物中氯代烷與氯代羧酸酯的比例來調節兩種活性中心的數目和比例，從而得到不同分布峰形的雙峰/肩峰分子量分布的聚合產物。
本發明的雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的製備方法，可採用單聚合反應器裝置連續或間歇聚合方式，在單一反應器中就地直接製備出具有雙峰/肩峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。在保證催化劑的催化活性高以及催化性能穩定的同時，使聚合過程平穩容易控制，並可製備出順-1，4結構單元含量大於96％、具有雙峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。通過本發明的方法得到的雙峰分子量分布高順式聚二烯烴既能保留高分子量部分的機械性能，又兼有低分子量部分的加工性能。


圖1採用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的實施例1聚合物分子量分布圖2採用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的實施例2聚合物分子量分布圖3採用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的對比例聚合物分子量分布從圖1、圖2可以看出聚合物具有雙峰分子量分布。而圖3採用單一活性中心催化劑得到的聚合物則為單峰分子量分布。
具體實施例方式本發明用以下實施例進行說明，並不構成對本發明範圍或實施方法的限制。下列實施例中聚合物的分子量用稀溶液的特性粘度和粘均分子量、數均分子量和重均分子量來表示。在30℃下，0.1～0.5％(質量)的甲苯溶液中測定稀溶液的特性粘度和粘均分子量，採用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物(以四氫呋喃為溶劑和流動相，濃度0.8g/L，流速1mL/min)的數均分子量、重均分子量以及分子量分布指數。採用紅外光譜或13C-NMR譜定量測定聚合物的微觀結構含量。
實施例1在50℃和N2保護下，將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.088mmol)50℃預先加入乾燥的催化劑配製瓶中混合2小時後的溶液，加入到三氯甲烷(1.2mmol)、三氯乙酸乙酯(0.13mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)在50℃下反應1小時的混合溶液中，兩種溶液充分混合後，在50℃陳化1小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動聚合，反應3小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為87％，所得聚合物的分子量為9.76×104，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.5×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.0×105，整體分布指數(Mw/Mn)為4.02。聚丁二烯中順式-1，4結構含量為98.5％。
實施例2在50℃和N2保護下，將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.04mmol)0℃預先在乾燥的催化劑配製瓶中混合160小時後，加到三氯甲烷(0.99mmol)、二氯甲烷(0.08mmol)、三氯乙酸乙酯(0.11mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)與二異丁基氫化鋁Al(i-Bu)2H)(0.12mmol)50℃下反應1小時後的溶液中，兩種溶液充分混合後，在50℃陳化1小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.7mmol/mol)啟動聚合，反應2.2小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為92％，所得聚合物的分子量為7.1×104，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為6.6×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.3×105，整體分布指數(Mw/Mn)為5.47。
實施例3在40℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.02mmol)混合溶液，再加入三氯乙烷(0.088mmol)、2-苯基-2-氯丙烷(0.01mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻後陳化2小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系A。
在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)反應1小時，然後加入辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.36mmol)混合溶液，混合均勻後繼續在50℃下陳化1小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系B。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(其中催化劑A與B以摩爾比為4，催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動聚合，反應2.2小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為70％，所得聚合物的分子量為1.6×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為8.4×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.4×105，整體分布指數(Mw/Mn)為3.32。
實施例4在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.08mmol)混合溶液，再加入三氯甲烷(0.704mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻後陳化2小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系A。
在0℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)、二氯乙酸乙酯(0.01mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)反應1小時，然後加入辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.088mmol)混合溶液，混合均勻後繼續在50℃下陳化1小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系B。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(其中催化劑A與B以摩爾比為0.11，催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動聚合，反應9小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為44％，所得聚合物的分子量為1.5×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為8.3×105，右峰峰位分子量(Mp2)為2.2×105，整體分布指數(Mw/Mn)為2.96。
實施例5在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將辛酸釹(0.088mmol)與己酸(0.01mmol)混合溶液，再加入三氯甲烷(1.76mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻後陳化2小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系A。
在0℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)反應1小時，然後加入辛酸釹(0.088mmol)與辛酸(0.09mmol)混合溶液，混合均勻後繼續在50℃下陳化1小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系B。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(其中催化劑A與B以摩爾比為4，催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動聚合，反應2.3小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為26％，所得聚合物的分子量為1.3×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.8×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.9×105，整體分布指數(Mw/Mn)為3.14。
實施例6在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將辛酸釹(0.088mmol)與辛酸(0.08mmol)混合溶液，再加入三氯甲烷(1.76mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻後陳化2小時，配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑A。
在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(0.62mmol)反應1小時，然後加入催化劑A配製成淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動聚合，反應5小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為91％，所得聚合物的分子量為9.3×104，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.3×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.4×105，整體分布指數(Mw/Mn)為4.83。
實施例7在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將辛酸釹(0.088mmol)與辛酸(0.12mmol)反應3小時，製得混合液A；在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中預先將三氯乙酸乙酯(0.35mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(0.88mmol)反應1小時，製得混合液B；在50℃和N2保護下，在乾燥的催化劑配製瓶中將上述混合液A與三氯甲烷(2.2mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.4mmol)反應2小時，製得淺灰蘭色透明的均相催化劑C；在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中依次加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)、上述混合液B和催化劑溶液C(催化劑/單體＝1.2mmol/mol)啟動聚合，反應5小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為70％，所得聚合物的分子量為1.2×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.9×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.2×105，整體分布指數(Mw/Mn)為4.23。
對比例在50℃和N2保護下，將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)預先加入乾燥的催化劑配製瓶中在50℃下反應1小時後，再加入辛酸釹(0.088mmol)，並在50℃陳化1小時，配製成淺灰綠色透明的均相催化劑體系。
在N2保護下，在50℃下向聚合反應器中加入40ml的丁二烯與抽餘油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動聚合，反應2.5小時後，加入含質量0.1％的2，6-二叔丁基對甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應的單體後，經多次乙醇/水洗滌、乾燥恆重後得到聚合產物。單體聚合轉化率為85％，所得聚合物的分子量為2.7×105，分子量分布呈單峰分布，分布指數(Mw/Mn)為2.62。
權利要求
1.一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴，為聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯的共聚物，其特徵是聚合物鏈中順式-1，4結構單元含量大於96％，分子量分布為雙峰分布，左峰位置的峰位分子量為6.5×105～9.0×105，右峰位置的峰位分子量為1.0×105～2.2×105。
2.一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的製備方法，以丁二烯或異戊二烯為單體，烴類化合物為溶劑，雙活性中心催化劑存在下，於-70～70℃溫度啟動聚合反應，催化劑的用量不低於0.08mmol/mol單體；所述的雙活性中心催化劑的組成為A.羧酸釹鹽化合物，為C6-C10的環烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹；B.有機鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C2-C6的烷基；C.含滷化合物，為氯代烷和氯代羧酸酯的混合物，氯代烷與氯代羧酸酯的摩爾比為0.5～60∶1，其中氯代烷為下列物質組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；氯代羧酸酯為下列物質組中的任何一種或它們的混合物二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯；D.C6-C10的羧酸；各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶1～30∶2～30∶0.1～5.0。
3.根據權利要求2的製備方法，其特徵是催化劑組成中羧酸釹鹽化合物為辛酸釹、壬酸釹或癸酸釹。
4.根據權利要求2的製備方法，其特徵是催化劑組成中有機鋁化合物為下列物質組中的任何一種或它們的混合物三乙基鋁、丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁。
5.根據權利要求4的製備方法，其特徵是催化劑組成中有機鋁化合物為三異丁基鋁或三異丁基鋁與氫化二丁基鋁的混合物。
6.根據權利要求2的製備方法，其特徵是催化劑組成中C6-C10的羧酸為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴橡膠及其製備方法。可在單一反應器中就地直接製備出具有雙峰/肩峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。在保證催化劑的催化活性高以及催化性能穩定的同時，使聚合過程平穩容易控制，並可製備出順－1，4結構單元含量大於96％、具有雙峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。通過本發明的方法得到的聚合物既能保留高分子量部分的機械性能，又兼有低分子量部分的加工性能。
文檔編號C08F4/602GK101085818SQ20061001217
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月9日 優先權日2006年6月9日
發明者吳一弦, 郭青磊, 朱寒, 趙姜維 申請人:北京化工大學