基於天然色敏材料和TiO₂多孔膜的氣體傳感器製作方法

2023-05-05 10:04:41

專利名稱：基於天然色敏材料和TiO2多孔膜的氣體傳感器製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體傳感器的製作方法；特指用溶膠凝膠二氧化鈦(TiO2)成膜法製作基地材料、用天然色素作為色敏材料敏感和激化材料的氣體傳感器的製作方法。
背景技術：
氣體傳感器是一種將某種氣體體積分數轉化成對應電信號的轉換器，主要分為傳統型和可視化型，傳統型如導電型傳感器、壓電類傳感器、場效應傳感器、光纖傳感器等。近年來出現的可視化型氣體傳感器技術是根據特定氣敏材料與待檢測氣體反應前後的顏色變化對待測氣體進行定性定量分析的一種技術，氣敏材料一般為卟啉類化合物和疏水性的pH指示劑(參見中國專利號為ZL200710024695. 7、名稱為「色敏氣體傳感器陣列的製作方法」；中國專利號為200710024696. I、名稱為「兩種不同氣體傳感器陣列組合檢測氣味的方 法和裝置」)。這類氣敏材料顯色快，變化明顯，但是也具有局限性，如其成本高，所含有的化學成分對人體有害，不適合用於食品的檢測等。同一類氣體傳感器只對某一類型的氣體敏感，因而現有的氣體傳感器存在檢測範圍窄、容易受環境溼度的影響等缺陷。天然色敏材料的成分大多是花青素，花青素又稱花色素，是自然界一類廣泛存在於植物中的水溶性天然色素，是植物花瓣中的主要呈色物質，水果、蔬菜、花卉等五彩繽紛的顏色大部分與之有關，在植物細胞液泡不同的酸鹼條件下，使花瓣呈現五彩繽紛的顏色。TiO2S孔膜是一種理想的氣體傳感器材料。溶膠凝膠法是一種常用的製備TiO2S孔膜的方法，其原理為不論所用的前驅物(起始原料)為無機鹽或金屬醇鹽，其主要反應步驟都是前驅物溶於溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產生水解或醇解反應，反應生成物聚集成Inm左右的粒子並組成溶膠，溶膠經蒸發乾燥轉變為凝膠。近年來，研究者通過在TiO2多孔膜中添加貴重金屬來提高氣體傳感器的敏感性，但這類傳感器通常需要在高溫(200°C IO(TC)下才能工作。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有傳感器的缺陷而提出一種新型的基於天然色敏材料和Ti02多孔膜相結合的氣體傳感器的製作方法，所製作的氣體傳感器在室溫下就能工作，並且檢測範圍寬、成本低、對人體無害、不容易受環境溼度的影響。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是包括如下步驟(I)選擇適合於鍍膜的基片，在基片上通過鍍膜方法製作電極，對鍍有電極的基片用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜；
(2)針對所需檢測的氣體選擇合適的天然色敏材料並將天然色敏材料溶解到與之相容的溶劑中，形成濃度為O. Γ0. 5mol/L的天然色敏材料溶液；(3)將TiO2多孔膜放入天然色敏材料溶液中浸泡12 48小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，晾乾後在3(T80°C烘箱中烘I 5h即可。進一步地，本發明對鍍有電極的基片用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜的方法是先稱取I 5g TiO2粉末溶於2 10mL、90% 100%乙酸溶液和O. 05 O. 5mL、90% 100%乙醯丙酮溶液中，在研缽中研磨l(T40min，再將溶有O. 05 O. 5mL、90% 100% OP乳化劑的O. 5 5mL、90% 100%酒精緩慢加入研缽中，繼續研磨l(T40min，製成TiO2膠，最後將鍍有電極的基片放入10 40%的丙酮溶液中浸泡12 48h後烘乾，並將TiO2膠均勻塗抹在基片上，自然風乾IOlOmin後放入30(T50(TC的馬弗爐中燒結lh 3h，冷卻後製成TiO2多孔膜。本發明的有益效果本發明使用TiO2多孔膜作為基底材料，使用天然色敏材料作為顏色變化和激化材料製作氣體傳感器，通過傳感器電阻的變化和色敏材料顏色的變化定性定量地分析氣體，所製作的氣體傳感器與其他的氣體傳感器相比有較高的靈敏度和較寬的檢測範圍，並可在室溫下工作，能檢測出人嗅覺不能感知的氣體濃度。使用天然色素作為色敏材料，安全無毒害，色素分子包裹了 TiO2分子的同時填充了 TiO2晶體之間的間隙，使得本發明受到環境溼度的影響較小。


圖I為鍛有電極的基片不意圖；
圖2為塗有TiO2多孔膜的傳感器示意 圖3為塗有TiO2多孔膜色素的傳感器示意 圖中1.基片;2.電極；3. TiO2多孔膜；4.色素層。
具體實施例方式本發明包括基片選擇、製作電極、用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜、天然色敏材料選擇與溶解、色敏材料固定這五個步驟。基片選擇步驟是指選擇適合於後續鍍膜的基片，如矽片、玻璃片、導電玻璃片或聚四氟乙烯片。製作電極步驟是指在基片I上通過鍍膜方法製作電極2，如通過絲網印刷技術或等離子體濺射方法製作金或鉬金電極，如圖I所示。用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜的方法如下稱取f 5g TiO2粉末溶於2 10mL、90%"100%乙酸溶液和O. 05 O. 5mL、90% 100%乙醯丙酮溶液中，在研缽中研磨l(T40min，再將溶有O. 05^0. 5mL、909Tl00% OP乳化劑的O. 5 5mL、90°/Tl00%酒精緩慢加入研缽中，繼續研磨l(T40min，製成TiO2膠。將鍍有電極2的基片I放入10 40%的丙酮溶液中浸泡12 48h後烘乾，並將TiO2膠均勻塗抹在基片上，自然風乾l(T40min後放入30(T50(TC的馬弗爐中燒結ltT3h，冷卻後製成TiO2多孔膜。通過溶膠凝膠方法在鍍有金或鉬金電極的基片上形成TiO2多孔膜3，如圖2所示。天然色敏材料選擇與溶解步驟包括針對所需檢測的氣體選擇合適的天然色敏材料並將天然色敏材料溶解在合適的溶劑中。例如檢測還原性氣體時，選擇那些顏色變化明顯的氧化還原指示劑，如酚藏花紅、亞甲基藍、四磺酸基靛藍。將所選擇的天然色敏材料溶解到與之相容的溶劑中，形成濃度為O. Γ0. 5mol/L的天然色敏材料溶液。色敏材料固定方法如下將製成的TiO2多孔膜3放入天然色敏材料的溶液中浸泡12^48小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，在乾燥空氣中晾乾後在3(T80°C烘箱中烘乾f 5h即可，如圖3所示得到色素層4。本發明通過在基片上用噴鍍的方法製作電極，用天然色敏材料作為顏色變化和激化材料，用溶膠凝膠法製備了 TiO2多孔膜作為傳感器的基底材料用於固定天然色素分子，TiO2多孔膜一方面有利於色敏材料的固定，另一方面有利於氣體分子的富集；激發TiO2導電性能的同時放大本身的顏色變化範圍，從而提高檢測精度與範圍，提高氣味分子的吸附率。本發明在使用時外接電路，吸附在TiO2多孔膜上的氣體分子與色敏材料接觸後，使天然色敏材料的電荷發生中心離子到配體的電荷遷移，天然色敏材料發生顏色變化；同時，轉移的電荷激發TiO2晶體的晶格電阻，使其導電性能改變；電子流動可進一步放大天然色敏材料的電荷轉移，從而加大了天然色敏材料顏色的改變。因此通過本發明方法製作的氣體傳感器與氣味分子反應時，傳感器產生顏色變化的同時電阻也發生變化。以下提供本發明的3個實施例
實施例I
按以下步驟實施
I、選擇矽片、玻璃片、導電玻璃片、聚四氟乙烯片其中的一種作為基片。2、通過絲網印刷或等離子體濺射方法在基片I上製作金或鉬金電極，如圖I中的基片I和電極2。3、本實施方式中，用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜稱取Ig TiO2粉末溶於2mL、90%"100%乙酸溶液和O. 05mL、909Tl00%乙醯丙酮溶液中，在研缽中研磨lOmin，再將溶有
O.05mL、90% 100% OP乳化劑的O. 5mL、90% 100%酒精緩慢加入研缽中，繼續研磨lOmin，製成TiO2膠。將帶有電極2的基片I放入10%的丙酮溶液中浸泡12h後烘乾，並將TiO2膠均勻塗抹在基片上，自然風乾IOmin後放入300°C的馬弗爐中燒結lh，冷卻後製成TiO2多孔膜3，如圖2所示。4、天然色敏材料的提取和製備以紫薯色素為例，取IOg紫薯洗淨，切成丁狀放入組織勻漿機中搗碎，得到漿液狀溶液，用量筒量取10毫升紫薯搗碎液，倒入三角瓶中，再加入100毫升1%的檸檬酸，搖勻，置於50°C恆溫水浴鍋中浸提I小時。待原料明顯褪色後，用直徑15cm的定性濾紙過濾出萃取液，用旋轉蒸發儀將萃取液蒸發濃縮，濃縮至含水率為60%，得到所需濃縮的紫薯色素溶液。5、天然色敏材料的固定將製成的TiO2多孔膜3放入濃縮的紫薯色素溶液中浸泡12小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，在乾燥空氣中晾乾後在30°C烘箱中烘乾Ih即得到所需的傳感器，如圖3所示。如果上述步驟4中提取的是其他天然色敏材料所形成的溶液，本步驟方法不變。實施例2 按以下步驟實施
I、選擇矽片、玻璃片、導電玻璃片、聚四氟乙烯片其中的一種作為基片。2、通過絲網印刷或等離子體濺射方法在基片I上製作金或鉬金電極2，如圖I所
/Jn ο3、本實施方式中，用溶膠凝膠法製備1102多孔膜時，稱取2. 5g打02粉末溶於6mL、90%"100%乙酸溶液和O. 3mL、909Tl00%乙醯丙酮溶液在研缽中研磨20min，再將溶有O. 3mL、90% 100%0P乳化劑的3mL、909Tl00%酒精緩慢加入研缽中，繼續研磨20min，製成TiO2膠。將帶有電極2的基片I放入20%的丙酮溶液中浸泡24h後烘乾，並將TiO2膠均勻塗抹在基片上，自然風乾20min後放入400°C的馬弗爐中燒結2h，冷卻後製成TiO2多孔膜3，如圖2所示。4、天然色敏材料的提取和製備以紫薯色素為例，取15g紫薯洗淨，切成丁狀放入組織勻漿機中搗碎，得到漿液狀溶液，用量筒量取15毫升紫薯搗碎液，倒入三角瓶中，再加入150毫升3%的檸檬酸，搖勻，置於55°C恆溫水浴鍋中浸提I. 5小時。待原料明顯褪色後，用直徑15cm的定性濾紙過濾出萃取液，用旋轉蒸發儀將萃取液蒸發濃縮，濃縮至含水率為70%，得到所需濃縮的紫薯色素溶液。5、天然色敏材料的固定將製成的TiO2多孔膜放入濃縮的紫薯色素溶液中浸泡24小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，在乾燥空氣中晾乾後在60°C烘箱中烘乾4h即得到所需的傳感器，如圖3所示。在本實施例中，如果上述步驟4中提取的是其他天然色敏材料所形成的溶液，本步驟方法不變。實施例3 按以下步驟實施
I、選擇矽片、玻璃片、導電玻璃片、聚四氟乙烯片其中的一種作為基片。2、通過絲網印刷或等離子體濺射方法在基片I上製作金或鉬金電極2，如圖I所
/Jn ο3、用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜稱取5g TiO2粉末溶於10mL、909Tl00%乙酸溶液和O. 5mL、909Tl00%乙醯丙酮溶液在研缽中研磨40min，再將溶有O. 5mL、90°/Tl00% OP乳化劑的5mL、909Tl00%酒精緩慢加入研缽中，繼續研磨40min，製成TiO2膠。將帶有電極的基片放入40%的丙酮溶液中浸泡48h後烘乾，並將TiO2膠均勻塗抹在基片上，自然風乾40min後放入500°C的馬弗爐中燒結3h，冷卻後製成TiO2多孔膜3，如圖2所示。4、天然色敏材料的提取和製備以紫薯色素為例，取20g紫薯洗淨，切成丁狀放入組織勻漿機中搗碎，得到漿液狀溶液，用量筒量取20毫升紫薯搗碎液，倒入三角瓶中，再加入200毫升5%的檸檬酸，搖勻，置於60°C恆溫水浴鍋中浸提2小時。待原料明顯褪色後，用直徑15cm的定性濾紙過濾出萃取液，用旋轉蒸發儀將萃取液蒸發濃縮，濃縮至含水率為80%，得到所需濃縮的紫薯色素溶液。5、天然色敏材料的固定將製成的TiO2多孔膜3放入濃縮的紫薯色素溶液中浸泡48小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，在乾燥空氣中晾乾後在80°C烘箱中烘乾5h即得到所需的傳感器，如圖3所示。在本實施例中，如果上述步驟4中提取的是其他天然色敏材料所形成的溶液，本步驟方法不變。
權利要求
1.一種基於天然色敏材料和TiO2多孔膜的氣體傳感器製作方法，其特徵是包括如下步驟 (1)選擇適合於鍍膜的基片，在基片上通過鍍膜方法製作電極，對鍍有電極的基片用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜； (2)針對所需檢測的氣體選擇合適的天然色敏材料並將天然色敏材料溶解到與之相容的溶劑中，形成濃度為0. ro. 5mol/L的天然色敏材料溶液； (3)將TiO2多孔膜放入天然色敏材料溶液中浸泡12 48小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，晾乾後在3(T80°C烘箱中烘f 5h即可。
2.根據權利要求I所述的氣體傳感器製作方法，其特徵是所述對鍍有電極的基片用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜的方法是先稱取I 5g TiO2粉末溶於2 10mL、909Tl00%乙酸溶液和0. 05 0. 5mL、909Tl00%乙醯丙酮溶液中，在研缽中研磨l(T40min，再將溶有0.05 0. 5mL、90% 100% OP乳化劑的0. 5 5mL、90% 100%酒精緩慢加入研缽中，繼續研磨l(T40min，製成打02膠，最後將鍍有電極的基片放入10 40%的丙酮溶液中浸泡12 4811後烘乾，並將TiO2膠均勻塗抹在基片上，自然風乾IOlOmin後放入30(T50(TC的馬弗爐中燒結lhlh，冷卻後製成TiO2多孔膜。
3.根據權利要求I所述的氣體傳感器製作方法，其特徵是所述基片是矽片、玻璃片、導電玻璃片或聚四氟乙烯片。
4.根據權利要求I所述的氣體傳感器製作方法，其特徵是所述電極是金或鉬金電極。
全文摘要
本發明公開一種基於天然色敏材料和TiO2多孔膜的氣體傳感器製作方法，選擇適合於鍍膜的基片，在基片上通過鍍膜方法製作電極，對鍍有電極的基片用溶膠凝膠法製備TiO2多孔膜；針對所需檢測的氣體選擇合適的天然色敏材料並將天然色敏材料溶解到與之相容的溶劑中，形成濃度為0.1~0.5mol/L的天然色敏材料溶液；將TiO2多孔膜放入天然色敏材料溶液中浸泡12~48小時後取出，用無水乙醇將雜質衝洗乾淨，晾乾後在30~80℃烘箱中烘1~5h即可；所製作的傳感器有較高的靈敏度和較寬的檢測範圍，並可在室溫下工作，安全無毒害，色素分子包裹了TiO2分子的同時填充了TiO2晶體之間的間隙，受環境溼度的影響較小。
文檔編號G01N21/78GK102759525SQ20121018895
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者張德濤, 石吉勇, 鄒小波, 陳正偉, 黃曉瑋 申請人:江蘇大學