聚(羥基鏈烷酸)和熱成形製品的製作方法

2023-05-06 02:44:46

專利名稱：聚(羥基鏈烷酸)和熱成形製品的製作方法
聚(羥基鏈烷酸)和熱成形製品本發明涉及聚(羥基鏈烷酸)組合物、改善耐溫性同時使霧度最小化的方法、以 及包含該組合物的製品。
背景技術：
諸如聚乳酸(PLA)的聚(羥基鏈烷酸)(PHA)為包含可再生單體的樹脂，該可 再生單體由諸如包括玉米、糖用甜菜或甘薯的植物物質經細菌發酵生成。該樹脂可用於 諸如杯、盤以及蛤殼式外殼的透明熱成形包裝製品。一般來講，首先將該樹脂擠壓成非 晶形片材，然後將該片材加熱至玻璃化轉變溫度(Tg)以上，再使用未加熱的模具使其真 空或壓力成形為成品。製品PHA的有益效果在一定程度上被處於熱環境條件下的製品的 尺寸不穩定性所抵消。由於許多等級的PLA在循環時間短的熱成形設備中結晶過於緩慢，或者在給定 的時間內結晶度小於10%，因此低拉伸度(如小於約2.5倍(250%)的拉伸)製品的各 部分未完全結晶。廣泛用於熱成形的PLA等級具有55°C的Tg，因此當加熱至55°C以上 時，熱成形為冷模具的此類PLA製品的尺寸穩定性較差。PLA包裝製品在運輸或儲存 期間可能會經受稍高於55°C的溫度，所以希望找到使PLA製品在此類條件下具有較佳機 械穩定性的方法。當加熱至Tg以上時，熱成形製品或拉伸製品可在數秒內收縮超過5% (有時為50%)。在經歷介於約25% (最終長度或面積比預成形長度或面積大25%)和約 100%之間的臨界取向量的模型製品的那些部分中，收縮趨勢可能尤其高(高至50% )。 具有高於約100%或約250%取向的區域在成形過程中可能會經歷某些額外的結晶作用。 因此，這些區域可具有低於其他區域的收縮趨勢。未取向的那些區域可具有低收縮率 (< 10%)；然而，這些區域是柔軟的，並且在稍高於Tg的溫度下進行機械加壓時易於 變形。介於約100%和約250%之間的那些區域可具有最得益於本專利申請主題的最高收 縮率。收縮可產生較大的力，因此複雜中空製品中一個區域的收縮可以放大成對整個結 構的較大尺寸影響。因此，就本專利申請的目的而言，所期望的收縮率小於8%、小於 4%或小於1%。收縮力可歸因於存在拉伸的PLA分子，這些分子未結晶，是非晶態的，並通過 在模具中快速冷卻而凝固在合適的位置(稱為「非晶取向」)。當溫度升至Tg以上時， 如果製品未受到收縮限制，則這些分子在幾秒鐘內弛豫並引發或導致收縮(即，弛豫致 收縮)。如果PLA未完全結晶並且製品的溫度顯著高於Tg (尤其是處於Tg和熔點的平均 溫度下時)，則可能會由於結晶而在幾分鐘內產生一些額外的收縮(即結晶致收縮)。如 果製品中的PLA未完全結晶，則由於其低分子量(諸如低於10,000克/摩爾)、低D-丙 交酯(內消旋丙交酯)含量和/或特殊成核劑的高使用量而使PLA特別快速地結晶，從 而使得結晶致收縮能夠在Tg和熔點的平均溫度以下發生。本專利申請的有益效果是針對 低霧度的。為了解決收縮或尺寸穩定性的問題，可增加結晶度和/或減少非晶取向。因 此，要使非晶取向量與總結晶度的數值比率最小化。此比率可通過χ射線定義，即，由 X射線測定的非晶取向與由X射線測定的總結晶度的比率，並且優選小於約2或小於約1或更優選小於約0.1。非晶取向還可通過χ射線與吸熱之間的相關性來指徵，該吸熱值剛 好高於由稱為「焓弛豫法」的差示掃描量熱法(DSC)所測定的Tg。在以10°C /分鐘的 速率對樣品進行加熱的期間，通過χ射線測定具有非晶取向的PLA製品在比Tg高5°C的 溫度範圍內可具有約9J/g的吸熱值。不具有非晶取向的樣品的這一吸熱值為OJ/g。數 據表明，雖然不能完全集中於將結晶度最大化以減少弛豫致收縮，但是可將Tg處的吸熱 值與總結晶度的比率最小化至小於約0.3，或0.1或0.05。將非晶取向與總結晶度的比率 最小化，而不是最大化總的結晶度，這是由於在常規熱成形方法中高結晶度趨於引起更 高的霧度。有多種方法可使非晶取向與總結晶度的比率最小化。例如，要增加Tg為55°C 並且熔點為155°C的PHA或PLA的結晶度，可在105°C下對模製成品熱處理若干分鐘以 在加熱至55°C以上時賦予製品硬度。然而，這樣做可能會導致製品在熱處理的最初幾秒 鍾內收縮。可以在加熱模具中於約105°C下對製品熱處理若干秒，同時抑制其在該模具中收 縮。這樣做會使製品中取向不大於約25%的那些區域保持非晶態。將製品從熱模具中移 除會導致這些區域變形，這可能是由於其對熱模具的粘附或者是由於在仍然較熱時處於 低機械應力下而導致的變形。可以在約105°C下對製品熱處理若干秒，同時防止其在加熱模具中移動。由於制 品通過結晶而硬化，因此移除過程不會使其變形。但這樣做可能會使熱成形循環時間延 長，從而導致效率低下。作為另外一種選擇，可通過在高溫(高於Tg和熔點的平均溫度)下模塑製品以 減少非晶取向的初始量。超過約25°c的過高溫度(例如接近熔點的溫度)可使熱片材過 度松垂或在熱成形前於其支撐件處變形。略低的過高溫度也會存在問題，因為模具表面 低聚物或添加劑的滲出會使模塑製品的表面粗糙。在高溫(例如，比Tg和熔點的平均溫 度高約25°C)下運行可以使模塑製品具有極少的拉伸非晶態PLA分子，並且與具有拉伸 非晶態分子的模塑製品相比收縮減少。然而，該製品具有90%或更多的非晶態，它可以 是柔軟的並且在高於Tg的溫度下使用時易於不利地變形，但是一般希望包含大於10%的 晶體的製品在高於其Tg時是具有尺寸穩定性。在高於55°C的溫度下保持數周后，具有 90%非晶態的製品也會由於部分開始結晶或其他分子重排而發生某種程度的收縮。為了增加結晶度，可在高溫下模塑製品，然後使製品在Tg和熔點的平均溫度下 於模具中退火，從而增加結晶度，但是這樣做會極大地增加製品的霧度。作為另外一種選擇，可如下所述製備製品將樹脂在熱成形期間拉伸大於約 150%,然後在Tg和熔點的平均溫度下熱處理幾秒鐘。這樣做可由於應變誘導結晶(即 在拉伸過程中結晶)而獲得清晰度和尺寸穩定性，但是此大量拉伸將模塑製品的外形限 制為非常狹長的外形。也可以通過使用PLA的成核劑增加結晶度或結晶速率。成核劑包括滑石、矽 酸鈣類、苯甲酸鈉、鈦酸鈣、氮化硼、銅酞菁和全同立構聚丙烯。使用成核劑會使原 本透明的PLA製品產生高霧度或不透明度，從而降低了製品的價值。請參閱(例如) US6114495、US6417294 和 W003014224。因此，需要由PHA製備一種低霧度(即接觸透明性，這意味著對人眼而言基本上清楚可見)製品，並提高低霧度製品表面的尺寸穩定性。我們已經發現，可以將非常 熱的模具與PHA —起使用以在高於Tg時產生0%的弛豫致收縮，成核劑可以使用此類熱 模具，並且可以儘可能完全結晶的PHA對於尺寸穩定性並非是必須的。發明概述本發明公開了一種方法，該方法包括擠出聚(羥基鏈烷酸)(PHA)以製備第一 製品；在溫度2約90°C的加熱模具中熱成形第一製品以製備第二製品；和通過將第二制 品在加熱模具中保持少於約40秒來對所述第二製品進行熱處理以製備熱成形製品，其中 PHA組合物包含或基本上由PHA和按組合物的重量計0至約4%的成核劑組成；第一制 品為薄膜或片材並且部分地結晶。發明詳述「部分結晶」是指製品具有至少約2%、或至少約5%、至多約20%的結晶度。 「非晶態」是指這樣一種PHA樣品，當將該樣品在差示掃描量熱計(DSC)中以約10°C /
分鐘從環境溫度加熱至高於其熔點25°C時，將熔融吸熱值「J/g」減去升溫結晶放熱值 「J/g」時，得到的結果小於約0.5J/g。快速結晶PHA是指這樣一種PHA，當其狀態為 非晶態並在DSC中加熱時，表現出大於5J/g的、尤其是大於20J/g的升溫結晶放熱。緩 慢結晶PHA所指的PHA在其狀態為非晶態並在DSC中加熱時，表現出小於5J/g、尤其 是小於lJ/g的結晶放熱。「可結晶」 PHA是指在Tg和熔點的平均溫度下加熱4小時後 表現出大於5J/g結晶度的PHA。PHA組合物包括含有重複單元的聚合物，這些重複單元來源於具有2至15個、 2至10個、2至7個、或2至5個碳原子的一種或多種羥基鏈烷酸。實例包括乙醇酸、 乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊 酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、3-羥基庚酸、或它們中的 兩種或更多種的組合。聚合物的實例包括聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚羥基丁 酸(PHB)、聚己內酯(PCL)、或它們中的兩種或更多種的組合，包括兩種或更多種可有 利地結晶的PHA聚合物的共混物，例如PHB和PCL的共混物。PHA可通過本體聚合來製備。PHA可通過羥基鏈烷酸的脫水縮聚來合成。 PHA也可通過聚乙醇酸烷基酯的脫醇縮聚或通過環狀衍生物(諸如相應的內酯或環狀二 聚酯)的開環聚合反應來合成。本體聚合可通過兩種生產方法，即連續方法和批量方法 來進行。JP03-502115A公開了一種方法，其中環酯的本體聚合在雙螺杆擠出機中進行。 JP07-26001A公開了一種用於聚合可生物降解的聚合物的方法，其中將羥基羧酸的雙分 子環酯和一種或多種內酯連續進料至連續反應設備中，該連續反應設備具有用於進行開 環聚合反應的靜態攪拌器。JP07-53684A公開了一種用於連續聚合脂族聚酯的方法，其 中將羥基羧酸的環狀二聚體與催化劑一起進料以進行初始聚合步驟，然後連續進料以進 行由多螺杆捏合機構成的後續聚合步驟。US2668162和US3297033中公開了批量方法。PHA也包括含有一種以上PHA的共聚物，例如聚羥基丁酸-羥基戊酸(PHB/V) 共聚物和乙醇酸與乳酸(PGA/LA)的共聚物。共聚物可通過聚羥基鏈烷酸或衍生物與一 種或多種環酯和/或二聚環酯的共聚來製備。此類共聚單體包括乙交酯(1，4-二氧雜環 己烷-2，5-二酮)，其為乙醇酸的二聚環酯；丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧雜環己 烷-2，5-二酮)；α，α-二甲基-β-丙內酯，其為2，2_ 二甲基_3_羥基丙酸的環酯；β-丁內酯，其為3-羥基丁酸的環酯；δ-戊內酯，其為5-羥基戊酸的環酯；ε-己內 酯，其為6-羥基己酸的環酯，及其甲基取代的衍生物的內酯，其甲基取代的衍生物諸 如2-甲基-6-羥基己酸、3-甲基-6-羥基己酸、4-甲基-6-羥基己酸、3，3，5-三甲 基-6-羥基己酸等；12-羥基十二烷酸的環酯；2-對二嗯烷酮；2-(2_羥乙基)-乙醇酸 的環酯；或它們中的兩種或更多種的組合。PHA組合物還包括一種或多種PHA單體或衍生物與其他共聚單體的共聚物，其 他共聚單體包括脂族和芳族二酸以及二醇單體，諸如琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸和乙 二醇、1，3-丙二醇以及1，4-丁二醇。已有約100種不同的共聚單體被摻入PHA聚合 物中。一般來講，共聚物中摻入的共聚單體的摩爾數越多，所得共聚物越不可能結晶。 如果共聚物從其可溶溶液中沉澱出時在某些有機溶劑中不結晶，則其在與成核劑熔融共 混時無法結晶。PHA聚合物和共聚物還可以通過活體生物製備或從植物物質分離。許多微 生物具有積聚PHA聚合物的細胞內儲備的能力。例如，已通過將富養羅爾斯通氏菌 (Ralstonia eutropha)進行細菌發酵來製備聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基戊酸)(PHB/V)共 聚物。還使用多種細菌開發了用於其他PHA類型的發酵和回收方法，這些細菌包括固 氮菌屬(Azotobacter)、廣泛產鹼菌(Alcallgenes latus)、睪丸酮叢毛單胞菌(Comamonas testosterone)和遺傳工程大腸桿菌(E.coli)、和克雷伯氏菌(Klebsiella)。US6323010公開 了許多由遺傳修飾生物體製備的PHA共聚物。乙醇酸來源於甘蔗。聚乙醇酸可通過乙交酯的開環聚合反應合成，並且其有時 被稱為聚乙交酯。PLA包括乳酸和其他單體的聚乳酸均聚物和共聚物，其包含來源於乳酸或其衍 生物(其混合物)的至少50摩爾％ (無論在哪種熱處理條件下，含有50%的共聚單體的無 規共聚物組合物最不可能結晶)的重複單元，並具有3000至1000000、10000至700000、 或20000至300000的數均分子量。PLA可包含來源於乳酸或其衍生物(例如，由其制 得)的至少70摩爾％的重複單元。PLA均聚物和共聚物的乳酸單體可來源於d_乳酸、 1-乳酸或它們的組合。可使用兩種或更多種PLA聚合物的組合。PLA可以通過乳酸的 二聚環酯(在很多情況下稱為「丙交酯」)的催化開環聚合反應來製備。因此，PLA也 稱為「聚丙交酯」。PLA還包括乳酸或丙交酯的不同立體異構體的特殊類別共聚物和共混物。由 d-乳酸或d_丙交酯聚合的PLA以及由1-乳酸或1-丙交酯聚合的PLA的熔融共混物可在 比率為50/50的兩種立體純PLA之間生成立體絡合物。該立體絡合物自身的晶體相比兩 種PLA成分中的任一者具有高得多的熔點。類似的立體嵌段PLA可以為固態，由低分子 量立體絡合物PLA聚合得到。乳酸共聚物可通過乳酸、丙交酯或其他乳酸衍生物與上述具有一種或多種環酯 和/或二聚環酯的催化共聚來製備。按所用PHA和成核劑總量計，PHA可包含至多約99.8重量％的組合物。例如， PHA的含量可以在約96重量％下限至100重量％的範圍內。按組合物的重量計，PHA組合物可包含0至約4%、約0.1%至約4%、約0.5% 至約4%、約約4%、約至約3%、約0.5%至約3%或約至約2%的成核劑，其中可包括羧酸或其不導致PHA解聚的衍生物。羧酸或其衍生物可包括芳族羧酸(例如 苯甲酸)；脂族羧酸(例如，諸如油酸的不飽和脂肪酸；諸如硬脂酸和二十二烷酸的飽 和脂肪酸；諸如硬脂醇的脂肪酸醇；諸如硬脂酸丁酯的脂肪酸酯；諸如硬脂醯胺或亞乙 基雙硬脂醯胺的脂肪酸醯胺；山嵛酸醯胺)；聚羧酸；脂族羥基羧酸；或它們中的兩種 或更多種的組合。不受理論的約束，由包含脂肪酸衍生物或長鏈(例如，大於或等於31 個碳)的PHA組合物製成的薄膜或片材的光學透明度較低，這是由於分散這些化合物時 可能存在困難，或是由於PHA中這些化合物的溶解度較小(例如高於約2%)，以及由於 PHA和添加劑的折射指數不匹配。這些羧酸或其衍生物可為其脂族單官能(飽和、不飽和或多不飽和)羧酸。該 酸的每個分子可以具有約10至約30個、約12至約28個、約16至約26個，或18至22 個碳原子。特別要關注的是被美國食品和藥物管理局(FDA)列為GRAS (具有普遍安全 性)或具有食品接觸狀態的那些。羧酸衍生物在與PHA熔融共混時可具有低揮發性(在 與PHA熔融共混的溫度下不揮發)或具有可在PHA中充分分散的顆粒，例如直徑小於約 2 μ或不遷移(在正常儲存條件(環境溫度)下不聚集至PLA的表面)。也就是說，所 需羧酸具有高於PHA熔融加工溫度的沸點和壓力，這在本專利申請的其他部分中公開。成核劑的實例包括月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、芥酸、油酸、亞油 酸、芥酸醯胺、二十二醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺、或它們中的兩種或更多種的組合。按組合物的重量計，該組合物還可包含約0.01%至約25%、約0.1%至約10%或 約0.2%至約5%的增韌劑，諸如乙烯共聚物、核-殼聚合物、或它們的組合。乙烯共聚物可包含來源於以下物質的重複單元(a)乙烯；(b) —種或多種式 CH2 = C(R3)CO2R4的烯烴，其中R3為氫或具有1至6個碳原子的烷基(例如甲基)，並 且R4為縮水甘油基；以及任選地(c) 一種或多種式CH2 = C(R1)CO2R2的烯烴，或一氧 化碳，其中R1為氫或具有1至8個碳原子的烷基，並且R2為具有1至8個碳原子的烷 基，例如甲基、乙基或丁基。來源於單體(a)的重複單元可以佔共聚物重量的約20%、 40%或50%至約80%、90%或95%。來源於單體(b)的重複單元可以佔共聚物重量的 約0.5%、2%或3%至約17%、20%或25%。乙烯共聚物的一個實例來源於乙烯和甲基 丙烯酸縮水甘油酯並被稱為EGMA。任選的單體(C)可為丙烯酸丁酯或CO。可以使用 丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯以及丙烯酸仲丁酯中的一者或多者。乙烯 共聚物的一個實例來源於乙烯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)。來 源於單體(C)的重複單元(如果存在的話)可以佔共聚物重量的約3%、15%或20%至約 35%, 40%或70%。作為另外一種選擇，乙烯共聚物可以為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝 的乙烯共聚物或聚烯烴。如果乙烯共聚物存在於組合物中，則成核劑可以是烷基酯或烷基醯胺的形式， 其中烷基具有4至約30個或10至約20個碳原子。核-殼聚合物可不包含乙烯基芳族共聚單體，並具有不大於1.5的折射指數； 核包含一種或多種彈性體，這些彈性體可包含聚丙烯酸烷基酯並且任選地交聯；殼包含 非彈性體聚合物，該非彈性體聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯，並且任選地包含包括環 氧、羧酸或胺的官能團。核-殼聚合物可以由通過US 4,180,529中所描述的多步驟連續聚合技術製備的多個層組成。每個連續步驟是在之前聚合的步驟存在的情況下進行聚合。因此，每一層聚 合為緊接在前一步之上的層。PHA組合物可包含一種或多種添加劑，包括增塑劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外 線吸收劑、水解穩定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填料、防火劑、潤滑劑、諸如薄片的 增強劑、加工助劑、防結塊劑、隔離劑、和/或它們中的兩種或更多種的組合。這些添加劑可以0.001重量％至25重量％，或0.01重量％至2重量％存在於組 合物中。例如，組合物可包含約0.5%至約5%的增塑劑；約0.1%至約2%的抗氧化劑和 穩定劑；約3%至約10%的其他固體添加劑；約0.5%至約20%的納米複合材料；和/或 約1重量％至約20重量％的阻燃劑。合適的其他固體添加劑的實例包括諸如氧化鈦的顏 料、諸如碳或石墨的微波感受體、諸如鋼粉或過渡金屬氧化物的感應加熱金屬、和射頻 熱密封。熱成形方法包括將PHA組合物或PHA與成核劑接觸以製備化合物。接觸可包 括混合PHA與成核劑，直到成核劑基本上或甚至均勻地分散。任何抗衝改性劑(例如， 乙烯-丙烯酸酯共聚物、離聚物、接枝劑)和添加劑也可以分散在組合物中。可以採用 本領域已知的任何混合方法。例如，使用熔融攪拌器，諸如單螺杆或雙螺杆擠出機、共 混機、Buss捏合機、雙螺旋Atlantic攪拌器、班伯裡密煉機、輥式攪拌器等，將這些組分 材料混合至基本上分散或均勻，從而獲得樹脂組合物。接觸可包括在環境壓力下或在0至約60MPa或0至約34MPa的範圍內，介於 PHA軟化點以上至PHA解聚溫度以下的範圍內的熔融混合溫度，該溫度為約100°C至約 400°C,約170°C至約270°C或約180°C至約230°C。該條件產生足夠高的剪切過程，以將 成核劑分散成小顆粒並使其均勻地分布在熔融的PHA中；以及產生足夠低的剪切過程， 避免PHA分子量的過度損失和脆變。剪切過程是一段時間內剪切量的概念。熔體在經受 長時間的高剪切後，與經受短時間的高剪切後相比，要經歷更多的剪切過程。類似地， 熔體在經受一段時間的中度剪切後，與經受短時間的極低剪切後相比，要經歷更多的剪 切過程；與經受長時間的極低剪切相比，也會經歷更多的剪切過程。塑料加工設備的剪 切過程會由於設備內不同的剪切速率和持續時間而變得複雜，例如在生產粒料的單螺杆 擠出機中，螺杆在螺杆槽內具有低剪切速率和長持續時間，但是在螺杆的螺紋頂部和擠 出機的壁之間具有高螺杆速率和短持續時間。一般來講，不夠高的剪切過程通過採用可 以共轉或反轉的轉子葉片攪拌器，用少於約2分鐘的混合將環境溫度成分引入加熱的分 批雙葉片式攪拌器中而實現，或採用長度與直徑的比率為10 1的三葉式共轉雙螺杆擠 出機來實現，該擠出機採用的螺杆包括小於總長的10%的螺杆元件，這些元件為捏合塊 或反向元件，其餘為向前傳送的部分。例如，足夠高的剪切過程可通過在分批式操作裝 置上操作至少3分鐘，並且在連續操作裝置中採用至少20 1的L D (長度比直徑)比 率而產生；而極高的剪切過程可通過在分批式操作裝置中操作超過15分鐘，或在連續操 作裝置中採用50 1的L D比率而產生。其他加工設備可用於熔融混合，諸如單螺 杆擠出機、反轉雙螺杆擠出機或輥磨機。可用的加工機還可包括雙葉雙螺杆擠出機以及 螺杆末端具有混料頭的單螺杆擠出機。羧酸或衍生物可以足夠高的或大於0.1%的結晶增 加量存在，從而提供在55°C或更高溫度下的耐熱性。在不受理論約束的情況下，如果羧 酸或衍生物以過高的量存在，則可能會使熔融共混物粘度和熔體強度過低或對於後續的加工成粒料、片材或熱成形製品的過程而言不穩定。例如，如果成核劑的添加量小於約 20%, PLA中硬脂酸濃縮物的粒料可以通過水下制粒形成。據推測，高於20%的粘度對 於制粒而言是不穩定的。此外，就低霧度而言，具有與PHA不相配折射指數的成核劑顆 粒的尺寸可以小於約500nm、小於約300nm、或甚至小於80nm。將成核劑分散成小尺寸 的難度隨所用成核劑的量及其在PHA中溶解度的增加而增加。一般來講，在PHA中含 有超過約2%的成核劑可導致共混物渾濁。例如，不管採用何種類型的混合，大於3%或 大於約5%均可產生過高的霧度水平。作為另外一種選擇，可將組分材料的一部分混合到熔融攪拌器中，隨後加入餘 下的組分材料，並且進一步熔融混合，直至基本上分散或均勻。所得組合物為混合在 PHA中的羧酸或衍生物的濃縮物或母料，按組合物的重量計，可包含2%至80%、5%至 50%或10%至25%的羧酸或衍生物。可採用任何適用於PHA的熔融加工技術將組合物模製成製品，前提條件是以可 同時實現低霧度和高結晶度的方式完成成品的加工。本領域中已知的用於實現低霧度和 結晶度的常用熔融模製方法可包括注塑到冷模具中，然後吹塑、異型擠塑並拉伸、或擠 壓吹塑，然後進行熱處理。還可以通過擠出或壓延將組合物熔融成形為薄膜，以製備接 近非晶態的流延膜。這些接近非晶態的流延膜可以進一步熱成形為製品和結構，然後再 進行熱處理。可通過本領域的技術人員已知的任何方法回收製品。該組合物也可用於形成薄膜、棒、型材、片材、纖維和長絲，這些製品可以是 未取向並結晶的並且具有霧度，或者是未取向和非晶態的半成品，或者由諸如吹塑薄膜 的熔體進行取向，或者在後面的步驟中通過加熱接近非晶態的半成品(例如通過注射拉 伸吹模法、雙軸或單軸取向或熱成形)來取向。可以通過狹槽衝模擠出並通過與保持在Tg或以下的金屬輥接觸來快速冷卻，從 而使組合物形成薄膜或片材，以製備包括薄膜或片材或吹塑薄膜或片材的第一製品。第 一製品可具有大於約254,000 lcm(100,000 1英寸)或大於約2540 Icm(1000 1 英寸)的表面積與厚度的比率。該製品也可具有大於約2%、5%或甚至15%的結晶度 (例如，PLADSC方法將「30%結晶度」量化為約30J/g的熔融吸熱值減去從非晶態開 始以10°C /分鐘的速率加熱時PLA的放熱值)。第一製品可在模具中於至少約90°C、至少約95°C、至少約100°C或至少約120°C 並且可至多約140°C的溫度下熱成形以製備第二製品。第二製品在熱模具中保持少於約 40、少於約20秒、少於約10秒、或少於約5秒，以製備熱成形製品。模具形狀可為本領域的技術人員已知的任何模具，諸如盤、杯、帽、碗或蓋。 模塑材料可以為鋁或陶瓷，並可通過對模具內部到覆蓋模具頂部的PHA加熱片材施加真 空來用於拉伸(取向)。可將熱成形製品轉移到另一個模具中，該模具為冷模具，可使製品硬化，以防 止在隨後的抓握、修剪和堆疊操作中變形。對於厚型材，其內部的冷卻速率可得益於在 製品外部採用可行的最低溫度。該溫度有利地低於PHA的玻璃化轉變溫度。例如，就 具有約55°C玻璃化轉變溫度的PHA而言，約700m的片材厚度可得益於採用20°C的單面 淬火溫度，而採用30°C單面淬火條件可使500 μ的片材成為非晶態。高於約55°C的淬火 溫度未必有用，因為所需硬度是將製品冷卻至Tg(此情況下為55°C)以下的結果。當使用結晶速度本身較慢的PHA或使用較低量的成核劑時，確切的最小溫度可能會降低。在將接近非晶態的半成品加工成低霧度結晶片材的過程中，可以首先通過傳導 加熱、對流加熱或輻射加熱對非晶態製品進行加熱。關於輻射加熱，製品暴露在200°C 至約700°C範圍內的黑體輻射溫度下。對於從兩面加熱的600 μ厚的型材而言，在230°C 黑體輻射器中的時間可以在約10秒至約70秒，或20秒至60秒，或30秒至50秒的範圍 內。用於在下一步驟實現結晶度和透明度的半成品的最適溫度大致介於所用特定PHA的 玻璃化轉變溫度和熔點的中間。低溫會導致片材無法裝入模具中。較高的溫度會導致片 材在模具中成形之前可能發生塌縮。在將加熱的非晶態半成品形成低霧度結晶成品的過程中，半成品可以足夠高的 速度和拉伸率進行拉伸，以引發結晶並使這些微晶小到不足以導致高霧度。X射線用於 測量微晶的尺寸。就低霧度而言，PLA或PHA的微晶尺寸有利地小於約lOOOnm，或優 選地小於約lOOnm，或更優選地小於約50nm。拉伸速率可以為每秒約10%至約1000%， 或介於每秒20%和每秒500%之間。拉伸速率可以為約20% (後拉伸長度為預拉伸尺寸 的150% )至約800%，或50%至700%，或100%至300%。不希望受理論約束，低拉伸 速率可產生具有霧度的或未完全成形的製品，而高拉伸速率可產生不足夠高的結晶度， 從而導致成品在高於玻璃化轉變溫度的溫度下尺寸穩定性較差。低拉伸速率在短時間的 熱成形過程中可能不會得到足夠的結晶度，或者在成品製品中會產生霧度，而過高的拉 伸速率可導致製品過薄或撕裂。對於未平衡或單維拉伸或在拉伸操作(例如真空、壓力 輔助或無實際「塞輔助」的情況)期間未冷卻的製品而言，確切的拉伸速率可能更高。 相反，製品中在拉伸操作期間已冷卻的那些部分可能會產生霧度或較差的尺寸穩定性。薄膜可以為單層PHA組合物(單層片材)或者包含PHA組合物層和至少一個附 加層的多層膜或片材，該附加層包含不同的材料，諸如Surlyn 離聚物樹脂熱密封層。對於包裝應用而言，多層膜可包括三層或更多層，包括最外面的結構層或保護 層、裡面的或內部的阻擋層以及與預期的包裝內容物接觸並與其相容且能形成任何所需 密封的最內層。也可存在用作粘合劑層的其他層以便將這些層粘合在一起。各層的厚度 可在約10至約200 μ m的範圍內。最外面的結構層或保護層可以由PHA組合物製成。附加的結構層可包含非晶態 聚酯或丙烯/乙烯共聚物，但也可包含非晶態聚醯胺(尼龍)。可對結構層進行印刷，例 如，通過使用輪轉凹版法的背面印刷。附加層可以通過層壓來施加。內層可包括一個或多個阻擋層以降低可能會影響 其中的產品的物質(如水、氧氣、二氧化碳、電磁輻射(如紫外線輻射)和甲醇)穿過層 的滲透速率。阻擋層可包含(例如)金屬化聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯_乙 烯醇、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氯乙烯、鋁箔(被設置為不會影響PHA的光學價值，例 如透過其識別印刷層)、氧化矽(SiOx)、氧化鋁、芳族尼龍、它們的共混物或複合材料 以及它們的相關共聚物。包裝的最內層可為密封劑，並可以為可在明顯低於最外層熔融溫度的溫度下自 我粘合(密封)或粘合至其他薄膜或基底的聚合物層或塗層。密封劑是為人們所熟知的， 可從 E.I.du Pont de Nemours and Company (DuPont)，Wilmington，Delaware 商購獲得□基
底可包括金屬薄片、紙材或非織造纖維材料。
多層膜可通過本領域的技術人員熟知的任何方法製備，例如，溶劑法或熱層壓 法或等離子沉積法。其他合適的轉換加工技術包括例如擠壓塗布。薄膜可用於製備包裝材料，諸如容器、袋子和蓋子、氣球、標籤、防竊啟帶； 或工程製品，諸如長絲、線帶和皮帶。本發明使用薄膜作為實例並且同樣適用於片材，片材比薄膜厚例如約 0.51mm (20 密爾)。製品可以為諸如成形製品或模塑製品的其他形式。容器和包裝材料可具有多種 外形，包括通過真空或壓力成形由片材製備的盤、杯、帽、碗或蓋。其他形狀包括通過 深衝壓未拉伸的片材(即，熱成形)、通過擠壓吹塑或雙軸向拉伸吹制型坯(注射拉伸吹 模法)、通過注塑、壓塑或其他模塑方法製備的那些形狀；型材擠壓製品；紙盒；可壓 擠管、袋子或瓶子；容器的組件；在剛性容器中分配液體(諸如酒、醫用液體、嬰兒食 品)的袋子或小袋；蛤殼式外殼以及泡罩包裝。熱成形製品可通過本領域的技術人員已知的任何方法回收。可將薄膜或片材熱成形，以製備凹表面，諸如盤、杯、罐、桶、盆、箱或碗。 熱成形製品可以與附加的元件結合，諸如用於密封作為蓋子的熱成形製品的大致平坦的 薄膜(封蓋薄膜)。可包裝的產品包括食物和非食物，包括飲料(例如，碳酸飲料、橙汁、蘋果 汁、葡萄汁、其他果汁和奶)；固體食物(例如，肉、乳酪、魚、家禽肉、堅果、咖啡、 蘋果醬或其他調味料、燉品、乾果、糊狀食品、湯和湯濃縮物以及其他可食用物品)； 香料；調味劑(例如，蕃茄醬、芥菜和蛋黃醬)；寵物食物；化妝品；個人護理產品(例 如，牙膏、剃刮泡沫、皂、洗髮劑、洗劑等)；藥物；芳香劑；電子元件；工業化學品 或家用化學品(例如，衣物洗滌劑、織物軟化劑)；農用化學品；醫療器械和設備；醫 用液體；燃料和生物物質。也可將薄膜切成狹窄的條帶，並進一步拉伸以提供用作可降解縫合線的切膜纖 維。以下實施例為例證性的，不應將其視為是對本發明範圍的限制。 實施例以下實施例闡述了製備熱成形製品的發明。在各表中，所有數據輸入項均經測量。實施例1材料PLA2002D 粒料購自 NatureWorks LLC (Minnetonka, MN USA)，並且具有約 1500Pa · S(190°C和100s—1)的熔融粘度、55°C的Tg、150°C下的熔點最大吸熱值，無冷卻 結晶放熱，並具有經第二次以10°C/分鐘加熱粒料所產生的約0.5J/g的升溫結晶度，這 些粒料之前在250°C下加熱至完全熔融並冷卻至20°C。PLA4032D粒料也得自NatureWorks LLC,並具有58°C的Tg、166°C下的熔點最 大吸熱值以及約6J/g的結晶度，該結晶度使其可以比PLA2002D更快速地結晶。亞乙基雙硬脂醯胺(EBS)得自Aldrich。
硬脂酸得自 Aldrich (Batch 11821LC)，純度為 95 %。 二十二醯胺為得自 Croda Inc.，Edison, New Jersey 的Crodamide BR。Irgafos 168 得自 Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY USA)。EBAGMA為高壓釜製備的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共 聚物(單體比率66.75重量％的乙烯、28重量％的丙烯酸正丁酯、5.25重量％的甲基 丙烯酸縮水甘油酯，熔融指數為12dg/分鐘，190°C，2.16kg載荷，熔融範圍為50°C至 80 0C )。分析設備和方法連續熔融共混和非晶態片材擠出均在具有衣架模和水冷驟冷箱的 Wemer&Pfleiderer (W&P process) 28mm三葉式雙螺杆擠出機上完成。擠出機採用830mm 長的螺杆。採用Foremost定體積粒料餵料機，以約10kg/hr至20kg/hr的速率將粒料和 添加劑作為固體混合物從距離螺杆頂部約70mm處進行給料。該螺杆採用佔其大部分長 度的向前傳送部分，並且其長度的約20%使用了捏合塊。該裝置在190°C至210°C的熔融 溫度下以125rpm運行。熔體穿過衣架模(20cm寬，具有0.76mm的模頭間隙)。根據 該實施例，熔融簾垂直下降約5cm，到達冷卻至10°C至23°C的驟冷箱。以最小的熔融拉 伸速率來設置驟冷箱的轉速。通過改變聚合物給料的處理率，將片材厚度控制在介於約 250微米和約750微米之間。DSC為型號為Q1000的TA儀器(New Castle, Delaware)，並在約9mg樣品上操
作，以10°C /分鐘的速率從環境溫度加熱至250°C (對於在150°C至180°C下熔融的PLA 而言)。首次加熱可在聚合物結晶時產生結晶吸熱，並且在較高溫度下，產生聚合物晶 體熔融放熱。吸熱值「J/g」減去放熱值「J/g」為原始樣品中結晶度的近似量度，用 「J/g」 表示。根據文獻(R.E.Dramrightetal，Advanced Materials 2000 (12), #23，1841 和 Z.Kulinski，et al, Polymer 46 (2005) 10290-10300)，100%結晶的 PLA 被視為 100J/g。將未受限制的樣品暴露在下文公開的溫度下例如30秒後，按縱向(拉伸方向) 長度的百分比變化來測量收縮率。樣品的非結晶區和結晶區的取向和未取向含量通過χ射線測量。採用上文的χ射線設備和方法測量微晶尺寸。採用Scherrer公式計算實際尺寸。接近非晶態的PLA樣品由厚度為表1所示的上述W&P處理設備製備。然後對 樣品進行熱處理。使用110°C的壓機壓板，用小於137.9kPa(20psi)的壓力將約IcmX Icm 的樣品的兩側接觸2至40秒(時間不確定度為1秒)以避免樣品拉伸。將樣品立即(快 於約0.5秒)移開並通過在20°C的表面上傳導冷卻使溫度降至環境溫度。產生的結晶量通 過DSC(例如，熔融吸熱值減去之前的升溫結晶放熱值)測定。在另一個方法中，DSC 裝置將樣品以30°C /分鐘的速率加熱至110°C並保持0分鐘或60秒。然後以30°C /分鐘 的速率將樣品冷卻至室溫，並且以同樣的速率再次加熱樣品。通過第二個加熱循環(熔 融吸熱值減去結晶放熱值)測量結晶度。表1示出，即使使用成核劑，未取向的PLA樹脂的結晶也要耗時超過40秒，從 而生成25J/g或更大的結晶度。可以看出，含有二十二醯胺和EBAGMA的PLA具有協 同作用。
權利要求
1.方法，所述方法包括擠出組合物以製備第一製品；在具有溫度的加熱模 具中熱成形所述第一製品以製備第二製品；和通過將所述第二製品在所述加熱模具中保 持少於40秒以對所述第二製品進行熱處理以製備熱成形製品，其中聚(羥基鏈烷酸)組 合物包含或基本上由聚(羥基鏈烷酸)和按所述組合物的重量計0至4%的成核劑組成； 所述第一製品為薄膜或片材並且部分地結晶。
2.權利要求1的方法，其中將所述第一製品保持在具有2約95°C的溫度的加熱模具中；所述熱成形製品具有至少10%的結晶度；所述組合物包含聚(羥基鏈烷酸)、按所述組合物的重量計0至4%的成核劑、和任 選的抗衝改性劑；所述成核劑包括一種或多種羧酸，或者如果所述組合物包含乙烯共聚物，則所述成 核劑包括所述羧酸的烷基酯、所述羧酸的烷基醯胺、或它們的組合；並且所述羧酸包括 芳族羧酸、脂族羧酸、聚羧酸，脂族羥基羧酸、或它們中的兩種或更多種的組合；並且所述抗衝改性劑包括乙烯共聚物、核-殼聚合物、或它們的組合，其中所述乙烯共 聚物包含來源於以下物質的重複單元(a)乙烯；(b) —種或多種式CH2 = C(R3)CO2R4 的烯烴，R3為氫或具有1至6個碳原子的烷基，並且R4為縮水甘油基；以及任選地(C) 一種或多種式CH2 = C(R1)CO2R2的烯烴，或一氧化碳，其中R1為氫或具有1至8個碳 原子的烷基，並且R2為具有1至8個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基或丁基。
3.權利要求2的方法，其中將所述第一製品保持在具有90°C至140°C溫度的加熱模具 中，並且所述成核劑在所述組合物中的含量為0.1%至4%。
4.權利要求1、2或3的方法，其中所述聚(羥基鏈烷酸)包含來源於具有五個或更少碳原子的羥基鏈烷酸的重複單元， 並且所述成核劑在所述組合物中的含量為0.5%至4% ；並且所述聚(羥基鏈烷酸)包含來源於以下物質的重複單元乙醇酸、乳酸、3-羥基丙 酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊 酸、或它們中的兩種或更多種的組合，並且所述成核劑在所述組合物中的含量為約至 約4%。
5.權利要求1、2、3或4的方法，其中所述組合物包含包括所述乙烯共聚物的抗衝改性劑；所述聚(羥基鏈烷酸)包括聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚(羥基-丁酸酯-戊 酸酯)共聚物、乙醇酸和乳酸、羥基戊酸、5-羥基戊酸、或它們中的兩種或更多種的組 合的共聚物；所述成核劑包括脂族單官能羧酸；並且所述成核劑在所述組合物中的含量為0.5%至3%並且包括脂族單官能羧酸。
6.權利要求5的方法，其中所述聚(羥基鏈烷酸)為所述聚乳酸；所述乙烯共聚物包 含來源於乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和任選的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的重複單元； 所述成核劑包括硬脂酸、二十二烷酸、二十二醯胺、芥酸、亞乙基雙硬脂醯胺、或它們 中的兩種或更多種的組合；並且所述成核劑在所述組合物中的含量為至2%。
7.權利要求6的方法，其中所述抗衝改性劑為乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，並且所述成核劑為硬脂酸或二十二醯胺。
8.權利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中所述組合物為濃縮的母料，所述母 料包含25%至50%的硬脂酸、二十二醯胺、或它們兩者，以及50%至75%的聚(羥基鏈 烷酸)。
9.權利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中所述第二製品在所述加熱模具中 保持少於30秒、少於20秒、或少於15秒。
全文摘要
本發明公開了一種方法，所述方法包括擠出聚(羥基鏈烷酸)(PHA)以製備第一製品；在溫度≥約90℃的加熱模具中熱成形所述第一製品以製備第二製品；和通過將所述第二製品在加熱模具中保持少於約40秒以對所述第二製品進行熱處理以製備熱成形製品，其中所述PHA組合物包含或基本上由PHA和按組合物的重量計0至約4％的成核劑組成；所述第一製品為薄膜或片材並且部分地結晶。
文檔編號B29C51/00GK102015250SQ200980116454
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者J·烏拉尼舍克 申請人:納幕爾杜邦公司