一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物及其製備方法
2023-05-05 20:29:21
專利名稱：一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物及其製備方法，屬於改性聚醯胺領域技術。
背景技術：
紅磷阻燃劑由於只含有單質磷元素，在無滷磷系阻燃尼龍產品中，阻燃效率最高， 由於添加量較少，其阻燃產品具有良好的力學性能；另一方面紅磷阻燃尼龍組合物具有較高的CTI值，在電器、電容器箱體、連接器、斷路器領域有廣泛的應用。紅磷阻燃尼龍熱塑性組合物在擠出和注塑過程中，在高溫，高壓的環境下受到剪切，紅磷會與樹脂中的微量水分發生化學反應，生成各種價態的磷酸、亞磷酸和次磷酸，次磷酸再次發生歧化反應生成磷酸和磷化氫，磷酸會腐蝕螺杆及料筒，甚至模具；並且次磷酸根分解產生的磷化氫，一種有毒惡臭氣體，類似腐臭動物屍體的氣味。微量的磷化氫釋放就會使工作環境惡化，危害生產人員身體健康。紅磷阻燃尼龍組合物的CTI值較高，與大多數高分子材料一樣具是有良好的電絕緣性，其表面電阻在IO11 IO12 Ω，導電性遠小於金屬，當與其它物質接觸後易聚集靜電荷。 在紡織機械，電器設備，煤礦井下器材上，靜電會吸附大量粉塵，嚴重時會引發爆炸或火災。針對上述問題，現存的改進工藝包括，對紅磷表面進行包覆改性。專利U. S. Pat. No 4，356，282發現草酸銅與炭黑可以穩定紅磷阻燃劑，抑制磷析出；中國專利CN101619166 發現銅配合物和銅滷化物一種或兩種以上的混合物，可以大幅降低磷析出量；中國專利 CN102115595A添加改性超細氫氧化鎂、改性超細滑石粉，無水硼酸鋅等阻燃協效劑和水滑石、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、高活性氧化鎂中的一種或多種混合物組合成的酸吸收劑，可以有效解決紅磷阻燃劑導致電性能低、腐蝕性大的缺陷。
發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種低氣味、耐腐蝕、力學性能優良及抗靜電的阻燃熱塑性組合物。本發明解決技術問題所用的方案是一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，按重量百分比計，由如下組分和含量的物料組成熱塑性樹脂30 80%
微膠囊紅磷母粒4 20%
相容劑 1 10%
填料 5 50%
改性活化沸石粉0.5 10%
納米氫氧化鎂0.05 5%
其它助劑 0.05 20%
〔0011〕 優選份數為
〔0012〕
熱塑性樹脂40 60%
微膠囊紅磷母粒5 10%
填料 10 40%
相容劑 3 8%
改性活化沸石粉1 5%
納米氫氧化鎂0.5 2%
其它助劑 1 5%其中所述的熱塑性樹脂是尼龍樹脂，選自PA6、PA66、尼龍1010、尼龍46、尼龍11、尼龍 12、尼龍610和尼龍612中的一種或多種。所述的微膠囊紅磷母粒，其中的紅磷粉粒經過除黃磷，除鐵處理，並且經過研磨， 微膠囊包覆物質為密胺樹脂或酚醛樹脂；母粒的基材為尼龍或彈性體，紅磷有效含量為 40 90%。所述的填料選自下述填充物和增強物中的一種或多種；其中，填充物選自雲母、滑石粉、二氧化矽、矽灰石、高嶺土、石墨、石墨烯和碳酸鈣；增強物選自玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和晶須。所述的相容劑為馬來酸酐接枝增韌材料，為POE-MAH或EPDM-MAH。所述的改性活化沸石粉由天然沸石粉活化處理，再用陽離子表面活性劑改性。其中，表面改性劑為耐高溫型陽離子表面活性劑，選自十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨和聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽中的一種；所述的沸石粉為天然斜發沸石經過磨細處理，粒徑為1250目；再經過活化使其孔洞體積進一步擴大，並經過聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽改性處理。所述的其它助劑為抗氧劑、抗紫外劑、潤滑劑、防玻纖外露劑、色粉、酸吸收劑和磷析出穩定劑中的一種或幾種。上述熱塑性組合物的製備方法，包括如下步驟1)按照權利要求1或2重量比例稱取原料；2)將配好的主料和輔料在高速混料機中幹混5 10分鐘；將混勻的原料通過主餵料加入雙螺杆中，以側向餵料的方式加入增強材料，熔融擠出，造粒，烘乾，打包；其工藝為螺杆擠出溫度220 300°C ；雙螺杆轉速在150 500r/min ；整個擠出過程的停留時間 0. 5 2分鐘，壓力為12 18MPa。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明的熱塑性組合物，採用改性活化沸石粉和其它組分混配，並調整各組分比例，製備的阻燃熱塑性組合物能大幅度降低紅磷阻燃帶來的磷析出及氣味過大問題，同時使材料具有良好的阻燃性和機械強度，低厚度的成型製品阻燃性具有UL94分類中V-O或V-I ；由於聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽本身為優良的陽離子抗菌劑，其存在樹脂表面的部分具有一定的抗菌和耐腐蝕性能。該阻燃熱塑性組合物可製成板材和成型製品，適用於煤礦井下設備，紡織器材，醫療衛生器械。
具體實施例方式製備及測試方法將各組分在雙螺杆擠出機(雙螺杆直徑30mm，長徑比44)中於 220 300°C的溫度擠出，以線料排出並冷卻至能夠造粒的溫度後造粒，粒料在110°C的烘箱烘乾4 5小時後，將所得粒料在220 300°C的溫度下加工成測試樣條，包括ISO標準的拉伸、彎曲、熱變形、衝擊等樣條。氣味測試根據大眾汽車內飾氣味測試方法PV3900進行；測試判斷標準分為1 6 級，同時也會出現介於兩種評判等級之間的情況。評分1無氣味評分2有氣味，但無幹擾性氣味評分3有明顯氣味，但無幹擾性氣味評分4有幹擾性氣味評分5有強烈幹擾性氣味評分6有不能忍受的氣味抑菌性按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能試驗方法進行，樣品長黴等級0級不長，即顯微鏡(放大50倍)下觀察未見生長；1級痕跡生長，即肉眼可見生長，但生長覆蓋面積小於10% ；2級生長覆蓋面積不小於10%。表1實施例1 3及對比例1 3材料配方表
權利要求
1. 一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於按重量百分比計，由如下組分和含量的物料組成熱塑性樹脂30 80%微膠囊紅磷母粒4 20%相容劑1 10%填料5 50%改性活化沸石粉0.5 10%納米氫氧化鎂0.05 5%其它助劑0.05 20%。
2.根據權利要求1所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於按重量百分比計，由如下組分和含量的物料組成熱塑性樹脂40 60%微膠囊紅磷母粒5 10%填料10 40%相容劑3 8%改性活化沸石粉1 5%納米氫氧化鎂0.5 2%其它助劑1 5%。
3.根據權利要求1或2所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於 所述的熱塑性樹脂為尼龍樹脂，選自PA6、PA66、尼龍1010、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍 610和尼龍612中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於 所述的微膠囊紅磷母粒，其中的紅磷粉粒經過除黃磷，除鐵處理，並且經過研磨；微膠囊包覆物質為密胺樹脂或酚醛樹脂；母粒的基材為尼龍或彈性體，紅磷有效含量為40 90%。
5.根據權利要求1或2所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於 所述的填料選自下述填充物和增強物中的一種或多種；其中，填充物選自雲母、滑石粉、二氧化矽、矽灰石、高嶺土、石墨、石墨烯和碳酸鈣；增強物選自玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和晶須。
6.根據權利要求1或2所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於 所述的相容劑為馬來酸酐接枝增韌材料，為POE-MAH或EPDM-MAH。
7.根據權利要求1或2所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於 所述的改性活化沸石粉由天然沸石粉活化處理，再用陽離子表面活性劑改性；其中，表面改性劑為耐高溫型陽離子表面活性劑，選自十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨和聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽中的一種；所述的沸石粉為天然斜發沸石經過磨細處理，粒徑為1250目；再經過活化使其孔洞體積進一步擴大，並經過聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽改性處理。
8.根據權利要求1或2所述的一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物，其特徵在於 所述的其它助劑為抗氧劑、抗紫外劑、潤滑劑、防玻纖外露劑、色粉、酸吸收劑和磷析出穩定劑中的一種或幾種。
9.一種製備權利要求1或2所述低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物的方法，其特徵在於包括如下步驟1)按照權利要求1或2重量比例稱取原料；2)將配好的主料和輔料在高速混料機中幹混5 10分鐘；將混勻的原料通過主餵料加入雙螺杆中，以側向餵料的方式加入增強材料，熔融擠出，造粒，烘乾，打包；其工藝為 螺杆擠出溫度220 300°C ；雙螺杆轉速在150 500r/min ；整個擠出過程的停留時間 0. 5 2分鐘，壓力為12 18MPa。
全文摘要
本發明涉及一種低氣味抗靜電紅磷阻燃熱塑性組合物及其製備方法，屬於聚合物改性及加工領域。按以下重量百分比的原料配成尼龍樹脂40～60％；微膠囊紅磷母粒5～10％；相容劑3～8％；填料5～40％；改性活化沸石粉1～5％；納米氫氧化鎂0.5～2％；其它助劑0～5％。所述的改性活化沸石粉為天然沸石粉活化，再用陽離子表面活性劑改性。本發明通過在紅磷阻燃熱塑性組合物的基礎配方上，添加改性活化沸石粉，從而製備出低氣味、抗靜電、高穩定性的紅磷阻燃熱塑性組合物，同時還具有一定的抑菌效果；該熱塑性組合物可以通過擠出成型，製成各種樣件，適用於煤礦井下器材，紡織設備，醫療衛生器械。
文檔編號C08K13/06GK102558839SQ201110434150
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者周文, 張祥福, 王力勇, 陳永東 申請人:上海普利特複合材料股份有限公司