一類含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-05 16:30:56

專利名稱：一類含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー類新型高效可再生的高分子聚合物殺菌劑的合成和應用，具體涉及ー類含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物及其製備方法和應用。
背景技術：
有效抗菌消毒材料和技術的運用是阻斷有害微生物傳播和流行的重要手段。由於水溶性殺菌劑具有毒性較大、易引起汙染等缺點，水不溶性聚合物殺菌劑，特別是水不溶性樹脂殺菌劑的研製越來越引起人們的興趣。美國專利US4349646公開了ー種通過氯甲基 化的聚苯こ烯樹脂或聚氯甲基丙烯酸脂樹脂與叔胺或ニ叔基ニ胺反應來製備水不溶性聚季銨鹽型殺菌樹脂的方法。US4826924公開了ー種通過氯甲基化的聚苯こ烯樹脂或聚苯こ烯-ニこ烯苯樹脂和N-燒基-4，4' _聯卩比唳鹽、N-燒基-2，2' _聯卩比唳鹽以及帶叔胺基的季銨鹽反應製備含雙吡啶鹽和雙季銨鹽結構的殺菌樹脂的方法。中國專利CN1062714C公開了ー種通過氯甲基化的聚苯こ烯樹脂或苯こ烯與ニこ烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂和氨基季膦鹽反應製備水不溶聚季膦鹽型殺菌樹脂的方法。以上這些專利方法所製備的水不溶季銨鹽型、吡啶鹽型或季膦鹽型殺菌樹脂雖然能夠有效殺滅水中的有害細菌，但需要相對較長的接觸時間。在含有有害微生物的水以較快的流速通過濾水器時，其殺菌消毒功效難以滿足要求。雜環滷胺類化合物是ー類比較新的抗菌消毒化合物，由於其抗菌消毒的廣譜性、高效性以及可再生而獲得越來越廣泛的應用。通過有關技術將雜環齒胺分子接枝到高分子材料上，可以製備水不溶性雜環滷胺高分子抗菌消毒材料。美國專利US5490983採用聚苯こ烯作原料，通過和こ醯氯的傅克(Friedel-Crafts)反應,然後和碳酸銨及氰化鉀的成環反應，最後和氧化態滷素如氯氣或次氯酸鈉等的滷化反應獲得水不溶性雜環滷胺高分子化合物，聚[1，3-ニ氯-5-甲基-5_(4'-こ烯基苯基)こ內酸服]。該聚合物能在極短的時間裡有效殺滅包括黃色葡萄球菌和大腸桿菌在內的有害細菌以及其它有害微生物。但問題是該聚合物製備第一歩的傅克反應使用非常容易揮發的ニ硫化碳作溶劑並使用大量的無水三氯化鋁作催化劑，反應完成後需要使用濃度很高的鹽酸溶液來水解反應混合物中的三氯化鋁，從而產生大量的含鋁酸性廢水；第二步使用過量的劇毒品氰化鉀或氰化鈉並需要使用高壓反應釜，從而產生大量的含高濃度氰化物廢水。同吋，由於該聚合物是以粉末狀的形式存在，故在濾水器的消毒應用中會產生過高的內壓而無法使水以較快的流速通過。美國專利US561162在US5490983專利的基礎上採用大孔交聯聚苯こ烯樹脂作原料，通過傅克反應、成環反應以及滷代反應獲得大孔交聯的聚[1，3- ニ氯-5-甲基-5-(4'-こ烯基苯基)こ內醯脲]和聚[1，3_ ニ溴-5-甲基-5-(4'-こ烯基苯基)こ內醯脲]球狀樹脂以及它們的單滷化鹼金屬鹽和質子化衍生物。儘管該類殺菌消毒球狀樹脂非常適用於濾水器的消毒應用，但在它們的製備過程中同樣會產生大量的有機廢液和含氰廢水，這就使得該類殺菌消毒樹脂的生產成本很高，而且規模化生產面臨著很大的環保壓力。考慮到這些不利因素以後，美國專利US7687072B2採用氯甲基化的大孔交聯聚苯こ烯樹脂作原料，通過在ニ甲基甲醯胺(DMF)溶劑中和5，5-ニ甲基海因等滷胺前置體反應製備滷胺聚合物前置體，然後通過和次氯酸鈉及次溴酸鈉等齒化試劑反應製備水不溶性雜環齒胺高分子殺菌消毒樹脂材料如1_氯_5，5- ニ甲基-3-(對こ烯基苯基亞甲基)海因聚合物和I-溴-5，5-ニ甲基-3-(對こ烯基苯基亞甲基)海因聚合物。該類產品的合成路線簡單，產品後處理方便，但其有效氯或有效溴含量大大低於採用美國專利US561162所述方法製備的殺菌消毒球狀樹脂的有效氯或有效溴含量。另外，從聚合物的化學結構和空間結構來看，採用美國專利US7687072B2技術所製備的1_氯_5，5- ニ甲基_3_ (對こ烯基苯基亞甲基)海因聚合物和I-溴_5，5-ニ甲基-3-(對こ烯基苯基亞甲基)海因聚合物樹脂的表面親水性較差，在水中溶脹有限，其內部孔道的直徑通常在幾個納米到幾十個納米之間，而細菌等微生物的大小一般達到微米級，這就 使得細菌不可能進入樹脂的內部孔道而被殺死。同時，在其外表面上的氧化態滷素因殺菌而被消耗後，其內部表面上的氧化態滷素比較難以通過內部孔道遷移的方式儘快到達外表面來補充被消耗掉的氧化態滷素，這就使得殺菌樹脂的整體有效滷素的利用率可能比較低。綜合考慮到目前已有的各種殺菌消毒高分子聚合物材料存在的ー些缺點，我們認為開發能夠儘量避免這些缺點的新型殺菌消毒高分子聚合物材料很有必要。

發明內容
本發明的目的在於克服現有殺菌消毒高分子聚合物材料及其技術存在的ー些缺點，提供ー類化學結構新穎、殺菌消毒高效廣譜、殺菌消毒功能可再生、合成路線簡單的高分子聚合物材料及其技木。本發明的構思是這樣的季銨鹽是ー類帶有正電荷的非氧化型殺菌劑，其殺菌功效溫和長久；滷胺是一類殺菌高效廣譜、殺菌消毒功能可再生的新型氧化型殺菌劑。如果通過獨特的分子結構設計，使得高分子聚合物単體結構上同時含有季銨鹽官能團和滷胺官能団體，充分利用它們各自的獨特理化性質和抗菌特性以及兩者之間可能的抗菌協同效應，就有可能合成殺菌消毒功效更為強大、性能更為優良的新一代高分子聚合物殺菌消毒材料。為此，本發明採用可以滷甲基化的高分子聚合物為載體，通過和含有叔胺官能團的滷胺前置體反應生成季銨鹽滷胺高分子聚合物前置體，最後通過滷化反應生成季銨鹽滷胺殺菌消毒高分子聚合物，該類殺菌消毒高分子聚合物由高分子聚合物載體和帶有季銨鹽官能團的滷胺或滷胺前置體所組成，其結構式如下
權利要求
1.一類含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物，其特徵在於，由高分子聚合物載體和帶有季銨鹽官能團的滷胺或滷胺前置體所組成，其結構式如下 R2P-CH^f N~tCH2tR
x-am/a\ nCH2-F Y]k Ri 高分子聚合物載體部分的結構式為 j j-CH2-{-Y]k 其中P為可以滷甲基化的高分子聚合物，Y為Cl、Br、I或OH，k為每克殺菌聚合物中未和含有叔胺官能團的滷胺前置體反應的滷甲基及其水解生成的羥基甲基的毫摩爾數，為O 3. 2 ; 帶有季銨鹽官能團的滷胺或滷胺前置體部分的結構式為R2+ /鬥 N~eCH2i~R] X-am/a\ n R1 R1和R2為C1 一 C20烷基或烯烴基團、C1 - C8滷代烷基或滷代烯烴基團、C1 - C8羥基烷基，或者Rp R2聯合為C3-C7環烷基或環烯烴基團；R為滷胺或滷胺前置體基團；X_a包括F_、Cl' Br' I' OH' CO32' SO32' SO42' NO3' CIO' BrO' I3' ClO3' ClO4' HCOO' CH3COCT, a 為 X 的化合價；n為0 8的整數，優選0 3 ;m為每克殺菌聚合物中帶有季銨鹽官能團的滷胺或滷胺前置體的毫摩爾數，為0. 2 3. 2。
2.按照權利要求I所述的殺菌聚合物，其特徵在於，所述可以滷甲基化的聚合物P包括聚苯乙烯、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型和大孔型樹脂；凝膠型樹脂的交聯度為I 20% ;大孔型樹脂的交聯度是I 20%。
3.按照權利要求I所述的殺菌聚合物，其特徵在於，凝膠型樹脂的交聯度為I 6%;大孔型樹脂的交聯度為I 8%。
4.按照權利要求I所述的殺菌聚合物，其特徵在於，k為0.3 I. 5，m為I. 7-2. 9。
5.按照權利要求I所述的殺菌聚合物，其特徵在於，所述滷胺或滷胺前置體基團R包括乙內醯脲基團、咪唑烷酮基團、異氰脲酸脂基團、7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4. 5]癸烷-2，4-二酮基團、哌啶基團和具有以下結構的基團
6.權利要求I飛任意一項所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，包括下列反應步驟 1)季銨鹽滷胺前置體聚合物的製備 將滷甲基化的聚合物P-CH2Y和叔胺化的滷胺前置體加入到有機溶劑或水中，在10°C 100°C反應2至48小時，過濾洗滌後獲得季銨鹽滷胺前置體聚合物，IOO0C以下烘乾； 2)季銨鹽滷胺聚合物的製備 將季銨鹽滷胺前置體聚合物加入到濃度為0. 509T5. 00%的氧化態滷素的溶液中，調節溶液pH值在2-13之間，在-15°C 30°C反應10分鐘至10小時，過濾洗滌後獲得季銨鹽滷胺聚合物，50°C以下烘乾。
7.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中有機溶劑為C1 C6醇、丙酮、二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲醯胺中的一種或任意幾種的混合物。
8.權利要求7所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中有機溶劑為C1 C4醇，反應溫度優選為30°C 70°C，反應時間為8 16小時；或者，有機溶劑為二甲基甲醯胺，反應溫度為40°C 90°C，反應時間為8 16小時。
9.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述氧化態滷素包括 Cl2, Br2, NaClO 和 NaBrO ；pH 為 6-8。
10.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中叔胺化的滷胺前置體的製備包括以下步驟將滷胺前置體、甲醛、仲胺按I :1 3 :1 3的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在(TC 80°C反應I至48小時，減壓蒸餾除去未反應的甲醛和仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的滷胺前置體；有機溶劑為C1I6醇。
11.權利要求10所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，滷胺前置體、甲醛、仲胺的摩爾比為1:1:1，有機溶劑為C廣C3醇，反應溫度為50C 30°C，反應時間為2 10小時。
12.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中叔胺化的滷胺前置體的製備包括以下步驟將羥甲基化的滷胺前置體和仲胺按I: I 3的摩爾比加入到有機溶劑或水溶液中，在(TC 80°C反應I至48小時，減壓蒸餾除去未反應的仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的滷胺前置體；有機溶劑為C1I6醇。
13.權利要求12所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，滷胺前置體和仲胺的摩爾比為1:1 2，有機溶劑為C^C3醇，反應溫度為5°C 30°C，反應時間為2 10小時。
14.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中叔胺化的滷胺前置體的製備包括以下步驟 a.將滷胺前置體、二滷代烷、鹼按1:1 10:0.5 2的摩爾比，加入到有機溶劑或水中，在0°C 150°C反應I至48小時，過濾掉不溶的固體，減壓蒸餾除去未反應的二滷代烷和有機溶劑； b.將剩餘物、仲胺、鹼按I:廣3:1的摩爾比加入到有機溶劑中，在(TC 100°C反應I至48小時，過濾掉生成的鹽，減壓蒸餾除去未反應的仲胺和溶劑，獲得叔胺化的滷胺前置體； 本步驟中有機溶劑為C1 C6醇、丙酮、二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲醯胺中的一種或任意幾種的混合物。
15.權利要求14所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟a中滷胺前置體、二滷代烷、鹼按的摩爾比為1:2 5:0. 5 1，有機溶劑為C1 C4醇，反應溫度為50°C 80°C，反應時間為6 24小時，或者有機溶劑為二甲基甲醯胺，反應溫度為80°C 120°C，反應時間為6 24小時；步驟b中有機溶劑為C1 C3醇，反應溫度為30°C 90°C，反應時間為2 10小時。
16.權利要求14所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，所述二滷代烷具有化學結構X1 (CH2)nX2，其中X1' X2為滷素Cl、&■或I，n為I 10整數，n優選為2 4整數；所述鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。
17.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中叔胺化的滷胺前置體的製備包括以下步驟將滷胺前置體、滷代烷基二甲基胺、鹼按1:1 4:0. 5 2的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在0°C 150°C反應I至48小時，過濾掉不溶的固體，減壓蒸餾除去未反應的滷代烷基二甲基胺和有機溶劑，獲得叔胺化的滷胺前置體；所述滷代烷基叔胺具有以下化學結構
18.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中叔胺化的滷胺前置體的製備包括以下步驟 a.將滷甲基酮、氰化鈉或氰化鉀、碳酸銨按I: I 5:1 8的摩爾比加入到水或水和乙醇混合溶劑中，在0°C 100°C，反應I至48小時；b.過濾獲得5-滷甲基-5-烷基海因，將獲得的5-滷甲基-5-烷基海因和仲胺及鹼按I: I 3:0. 5 2的摩爾比加入到有機溶劑或水中，在0°C 80°C，反應I至48小時，減壓蒸餾除去未反應的仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的滷胺前置體5- 二烷基胺基-5-烷基海因； 有機溶劑為C1 C6醇、丙酮、二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲醯胺中的一種或任意幾種的混合物。
19.權利要求18所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟a中反應溫度為500C 90°C，反應時間為12 24小時；步驟b中反應溫度5°C 30°C，反應時間為2 10小時；有機溶劑為C1 C3醇；所述鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉和乙醇鉀；所述滷甲基酮具有以下化學結構
20.權利要求6所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟I)中叔胺化的滷胺前置體的製備包括以下步驟 將4-氨基哌啶和碳酸二甲酯按1:1 8的摩爾比，加入到有機溶劑中，在0°C 120°C反應I至48小時，減壓蒸餾除去未反應的碳酸二甲酯以及溶劑，獲得叔胺化的滷胺前置體4- 二甲氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶；所述4-氨基哌啶具有以下化學結構
21.權利要求20所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，4-氨基哌啶和碳酸二甲酯的摩爾比為1:2飛；有機溶劑為C1 C4醇，反應溫度為50°C 80°C，反應時間為6 24小時，或者有機溶劑為二甲基甲醯胺，反應溫度為80°C 120°C，反應時間為6 24小時。
22.權利要求10、11、12、13、14或18所述殺菌聚合物的製備方法，其特徵在於，所述仲胺的結構式為R1NHR2, R1和R2為C1 C2tl烷基或烯烴基團、C1 C8滷代烷基或滷代烯烴基團、C1 C8羥基烷基，RpR2聯合也可以為C3 C7環烷基或環烯烴基團，R1和R2優選為C1 C4的烷基。
23.權利要求1-5任意一項所述的含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物用於水體和空氣的滅菌消毒處理。抗菌材料的製備。
24.權利要求1-5任意一項所述的含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物與其它材料混合製備抗菌材料。
25.權利要求1-5任意一項所述的含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物用於製備大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌材料。
全文摘要
本發明涉及一類含有季銨鹽和滷胺或滷胺前置體官能團的殺菌聚合物及其製備方法和應用，本發明以可以滷甲基化的高分子聚合物為載體，通過和含有叔胺官能團的滷胺前置體反應生成季銨鹽滷胺前置體高分子聚合物，最後通過滷化反應生成季銨鹽滷胺殺菌高分子聚合物。該類殺菌高分子聚合物同時含有滷胺殺菌官能團和季銨鹽殺菌官能團，具有快速、高效、廣譜的殺菌功效，能廣泛應用於各種水體和空氣的滅菌消毒處理以及有害難聞氣體的控制。該類殺菌消毒高分子聚合物也可以和其它材料經過一定的混合處理製得各種衛生抗菌產品如抗菌床墊套、抗菌地毯、抗菌尿布等。
文檔編號A01N25/10GK102796214SQ20121029669
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年6月8日
發明者梁傑, 揭志強 申請人:上海師範大學