一種用於延長磁力儀弛豫時間的複合結構膜層及鍍制方法與流程
2023-05-06 02:08:02 1
本發明屬於測量技術領域，具體涉及一種用於延長鹼金屬原子磁力儀中原子池弛豫時間的複合膜層及鍍制方法，對於提高原子磁力儀靈敏度具有重要意義。
背景技術：
磁場是磁性物質的重要屬性，對磁場的測量具有重要意義，2000多年前，司南的出現，成為了最早的磁場測量工具。雷射技術、量子技術等的飛速發展，極大地推動了精密磁場測量技術的進步。精密磁場測量技術在礦產資源探測、地質結構調查、臨床醫學診斷以及地震預測等領域具有重要應用。半導體雷射器的出現以及長弛豫時間原子池的製備推動了原子磁力儀的發展，目前原子磁力儀已經取代超導量子器件(SuperconductingQuantumInterference Devices,SQUID)成為最靈敏的磁場測量裝置。鹼金屬原子磁力儀通過觀測鹼金屬原子在待測磁場作用下的自旋進動實現磁場測量。磁場測量靈敏度作為原子磁力儀最重要的性能指標，其極限靈敏度可表示為：提高原子磁力儀的靈敏度，主要通過延長原子池弛豫時間T、增加原子池內鹼金屬原子密度N兩種方法實現。
原子池內存在多種弛豫機制，主要包括：鹼金屬原子與原子池內壁碰撞引起的表面弛豫、鹼金屬原子之間的自旋交換碰撞弛豫、鹼金屬原子之間以及鹼金屬原子與緩衝氣體原子(分子)之間的自旋破壞碰撞弛豫等，其中鹼金屬原子與原子池內壁碰撞引起的表面弛豫最為顯著。為減小原子與原子池內壁碰撞引起的表面弛豫，延長鹼金屬原子弛豫時間，目前普遍採用的方法有兩種：一是在原子池內充入緩衝氣體以延長鹼金屬原子向原子池內壁的擴散時間；二是在原子池內壁鍍制抗弛豫膜，通常選用極化率和吸附能較低的膜層材料，從而有效地避免了鹼金屬原子與原子池玻璃內壁的直接作用，減小鹼金屬原子在膜層表面的吸附時間。與在原子池內充入緩衝氣體相比，採用抗弛豫膜抑制鹼金屬原子表面弛豫具有下述顯著優勢：(1)由於原子池內不存在緩衝氣體，避免了因鹼金屬原子與緩衝氣體原子(分子)碰撞導致的壓制展寬，磁力儀信號線寬變窄；(2)鍍膜情況下，鹼金屬原子在原子池內快速運動，可對整個樣品空間進行採樣，降低了對泵浦光和探測光光束尺寸等的要求，同時有利於推動光纖在原子磁力儀中的應用；(3)鍍膜情況下，鹼金屬原子在原子池內的快速運動可有效抑制原子池內剩餘磁場梯度引起的弛豫作用。
國內外對原子池內抗弛豫膜層材料開展了大量研究。石蠟是最早應用於原子池內的抗弛豫膜層材料，美國Califormia大學Berkeley分校D.Budker(【Graf M T,Kimball D F,Rochester S M,et al.Relaxation of atomic polarization in paraffin-coated cesium vapor cells[J].Physical Review A,2005,72(2):023401.】)，以及俄羅斯Petersburg大學M.V.Balabs等對在鹼金屬原子池內壁鍍制石蠟膜的情況開展了大量研究(【Balabas M V,Budker D,Kitching J,et al.Magnetometry with millimeter-scale antirelaxation-coated alkali-metal vapor cells[J].JOSA B,2006,23(6):1001-1006.】)。鍍石蠟膜情況下，鹼金屬原子與原子池表面的有效碰撞次數可高達104，證實了石蠟膜的抗弛豫效果。然而，石蠟的熔點較低，通常在60℃～80℃，鍍石蠟膜的原子池工作溫度一般不能高於80℃，從而限制了石蠟膜在小型化原子磁力儀以及無自旋交換(Self-Exchange Relaxation-Free,SERF)磁力儀等領域的應用。
隨著SERF原子磁力儀、小型化原子磁力儀的發展，對抗弛豫膜層材料的高溫穩定性提出了更高要求。Princeton大學S.J.Seltzer、M.V.Romalis等對耐高溫的OTS(Octadecyltrichlorosilane,十八烷基三氯矽烷)膜開展了大量研究(【Seltzer S J,Romalis M V.High-temperature alkali vapor cells with antirelaxation surface coatings[J].Journal of Applied Physics,2009,106(11):114905.】)，國內復旦大學趙凱峰等也開展了OTS膜的系列研究，通過對空氣中水分含量的控制形成不同的OTS膜層(乾燥環境下，形成自組織單層OTS膜；潮溼環境下，形成多層OTS膜，不同OTS分子鍵形成十字交叉構型)，實驗研究了水分含量對OTS膜抗弛豫性能的影響(【Zhang G,Wei L,Wang M,et al.Effects of water concentration in the coating solution on the wall relaxation rate of octadecyltrichlorosilane coated rubidium vapor cells[J].Journal of Applied Physics,2015,117(4):043106.】)。多層OTS膜在不高於170℃的環境下具有較好抗弛豫效能，而單層自組織OTS膜最高工作溫度甚至可高達400℃。OTS膜較之石蠟膜具有較好的高溫穩定性，但其抗弛豫效果不如石蠟，弛豫時間一般在ms量級，目前已經實現的最高碰撞次數為2100，一般在幾百左右。
M.V.Balabas等人將含有不飽和C＝C鍵的烯烴膜應用於Rb原子池內，證實了烯烴膜具有較好的抗弛豫性能，其橫向弛豫時間可達77s，碰撞次數達到106(【Balabas M V,Karaulanov T,Ledbetter M P,et al.Polarized alkali-metal vapor with minute-long transverse spin-relaxation time[J].Physical review letters,2010,105(7):070801.】)，較之石蠟膜提高了兩個量級。但烯烴膜的熔點更低，要求工作溫度一般不超過33℃。為保證鹼金屬原子磁力儀的高靈敏度，迫切需要設計一種同時具有較好的抗弛豫效果和耐高溫的膜層材料。
本發明提出了一種用於延長鹼金屬原子池弛豫時間的複合結構膜層設計方案，在原子池內壁首先鍍制一層OTS膜，再於OTS膜上鍍制一層烯烴膜(如C18-C24)，可同時起到抗弛豫和耐高溫的作用，對於提高鹼金屬原子磁力儀靈敏度具有重要意義。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：針對通過延長鹼金屬原子弛豫時間以提高磁力儀靈敏度問題，現有的兩種常用方案(充緩衝氣體、原子池內壁鍍抗弛豫膜)均存在一定不足：在原子池內充入緩衝氣體可延緩鹼金屬原子向原子池內壁的擴散時間，但同時由於鹼金屬原子與緩衝氣體的碰撞，引起共振線寬展寬；常用的石蠟、OTS等抗弛豫膜，不能達到同時具備高效的抗弛豫效果和耐高溫的目標。針對上述不足，本發明提出了一種用於延長磁力儀弛豫時間的複合結構膜層及鍍制方法，可同時滿足高溫及抗弛豫要求。
本發明採用的技術方案是：一種用於延長磁力儀弛豫時間的複合結構膜層，其特徵在於：所述複合結構膜層鍍制於原子池內壁，由內層OTS膜和外層烯烴膜兩部分組成。
本發明還提供一種如上所述複合結構膜層的鍍制方法，該方法包括以下步驟：
S1鍍制OTS膜：
S1.1清洗原子池：利用「排氣法」(用注射器連接特氟龍毛細管通過大氣壓使溶液倒灌入原子池內)將「食人魚」溶液(由雙氧水和濃硫酸按照3:7的體積比配置而成，配置過程中利用膠頭滴管將雙氧水緩慢加入到濃硫酸中，並不斷進行攪拌)注入到原子池內，目的在於去除原子池內壁上的有機雜質，避免其與OTS發生反應，並使真正的玻璃表面暴露出來；
S1.2待原子池內充滿「食人魚」溶液後，將原子池放置約1小時，並抽出原子池內溶液；
S1.3利用蒸餾水和甲醇溶液清洗原子池三次；
S1.4對清洗後的原子池進行真空烘烤，烘烤溫度約100℃；
S1.5鍍制OTS膜：利用「排氣法」將配好的濃度為0.8ml/L的OTS溶液注入原子池內，靜置五分鐘，OTS分子與玻璃表面發生化學鍵和，形成OTS膜；
S1.6用氯仿對原子池清洗三次；
S2鍍制烯烴膜：
S2.1在OTS膜層基礎上，通過蒸發-沉積形成外層烯烴膜，具體方法如下：先對烯烴進行加熱使其蒸發，再採用冷凝方式使烯烴覆蓋於OTS膜層表面；
S2.2對原子池進行加熱「老化」處理；
S2.3在原子池內充入50torr N2作為淬滅氣體；
S2.4最後對原子池進行冷卻處理，在冷卻處理時應保證原子池主體與支莖間存在一定的溫度差，使支莖溫度低於主體溫度，以避免鹼金屬原子在原子池內表面發生凝結。
本發明基於以下原理：首先利用水解反應在原子池內壁鍍制一層OTS膜，OTS膜與玻璃內壁以化學鍵和的方式結合在一起，具有較好的耐高溫特性。在OTS膜形成後，採用蒸發、冷凝的方式在OTS膜層上再鍍制一層烯烴膜，烯烴膜可均勻覆蓋於內壁表面，同時具有較低吸附能，可降低鹼金屬原子在表面的吸附時間，從而達到延長鹼金屬原子弛豫時間的目的。因此，採用複合膜層結構，可同時實現耐高溫和抑制表面弛豫的目標。該方案通過將兩種類型抗弛豫膜材料的優勢相結合，實現抗弛豫和耐高溫的雙重要求。一方面，利用OTS膜的耐高溫特性，通過化學反應使OTS膜與原子池內壁玻璃材料發生化學鍵和，通過對OTS溶液中水分的控制，可實現OTS膜層厚度調節。原子池內壁鍍制OTS膜，可滿足SERF磁力儀中對高溫穩定性的要求，同時具備一定的抗弛豫效果，可延長鹼金屬原子弛豫時間。另一方面，利用烯烴膜極佳的抗弛豫特性，在已有OTS膜層基礎上，採用加熱蒸發、冷凝等方式使烯烴膜物理吸附於OTS膜層表面，通過對溫度的控制可實現烯烴膜層厚度的調節。通過這樣的複合膜層結構設計，可以延長鹼金屬原子的弛豫時間，同時滿足SERF磁力儀中對抗弛豫膜高溫穩定性的要求，提高原子磁力儀的靈敏度。
與現有技術相比，本發明的優勢在於：基於現有鍍膜技術，提出了一種複合結構膜層以延長鹼金屬原子弛豫時間、提高膜層耐高溫性能：通過OTS膜提高弛豫膜的耐高溫性能，同時對鹼金屬原子表面弛豫起到一定程度的抑制作用；通過烯烴膜物理吸附於OTS膜表面，進一步利用烯烴膜的優勢顯著改善膜層抗弛豫效果，延長鹼金屬原子弛豫時間，最終提高原子磁力儀靈敏度。
附圖說明
圖1為球形鹼金屬原子池結構示意圖；
圖2為複合結構抗弛豫膜層示意圖；
圖3為OTS分子吸附於原子池內壁表面過程圖；
圖4為烯烴分子吸附於OTS分子表面示意圖；
圖1中，1.原子池主體；2.支莖
圖2中，a.原子池玻璃內壁；b.OTS膜層；c.烯烴膜層
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。但不應因此限制本發明的保護範圍。
下面對本發明的膜層鍍制過程進行簡要說明，主要分為兩個步驟：
S1鍍制OTS膜：
S1.1清洗原子池。利用「排氣法」(用注射器連接特氟龍毛細管通過大氣壓使溶液倒灌入原子池內)將「食人魚」溶液(由雙氧水和濃硫酸按照3:7的體積比配置而成，配置過程中利用膠頭滴管將雙氧水緩慢加入到濃硫酸中，並不斷進行攪拌)注入到原子池內，目的在於去除原子池內壁上的有機雜質，避免其與OTS發生反應，並使真正的玻璃表面暴露出來；
S1.2待原子池內充滿「食人魚」溶液後，將原子池放置約1小時，並抽出原子池內溶液；
S1.3利用蒸餾水和甲醇溶液清洗原子池三次；
S1.4對清洗後的原子池進行真空烘烤，溫度約100℃；
S1.5鍍制OTS膜。利用「排氣法」將配好的濃度為0.8ml/L的OTS溶液注入原子池內，靜置五分鐘，OTS分子與玻璃表面發生化學鍵和，形成OTS膜，如圖3所示；
S1.6用氯仿對原子池清洗三次；
S2鍍制烯烴膜：
S2.1如圖4所示，在OTS膜層形成基礎上，通過蒸發-沉積形成外層烯烴膜，具體方法如下：對烯烴進行加熱使其蒸發，再採用冷凝方式使烯烴覆蓋於OTS膜層表面；
S2.2對原子池進行加熱「老化」處理；
S2.3在原子池內充入50torr N2作為淬滅氣體；
S2.4最後對原子池進行冷卻處理，在冷卻處理時應保證原子池主體1與支莖2間存在一定的溫度差，使支莖溫度低於主體溫度，以避免鹼金屬原子在原子池內表面發生凝結。
為清楚闡述本方案的作用原理，下面對兩種膜層的作用機理進行分析。
鍍制OTS膜時，OTS分子中的功能團與原子池玻璃內表面中的-OH發生水解反應，如圖3(b)中所示，OTS分子與玻璃表面以化學鍵結合在一起。鍍膜過程中，通過對空氣中水分的控制可形成不同的OTS膜層(乾燥環境下，形成自組織單層OTS膜；潮溼環境下，形成多層OTS膜，不同OTS分子鍵形成十字交叉構型)。利用AFM觀察可知，鍍OTS膜情況下，鹼金屬原子只在晶界邊緣處吸附少量原子，從而減小了鹼金屬原子與原子池內壁表面的碰撞。研究表明，OTS膜可使鹼金屬原子與內壁碰撞幾百次甚至上千次仍保持極化狀態。另一方面，OTS分子與玻璃內表面以化學鍵形式結合，與石蠟膜層物理吸附於原子池內壁表面相比，具有更好的耐高溫特性。
在OTS膜層基礎上再鍍一層烯烴膜(如C18-C24)，烯烴分子以物理吸附方式覆蓋於OTS膜層表面，烯烴分子吸附能較低，能夠有效減小鹼金屬原子在原子池表面的吸附時間，從而達到延長弛豫時間的目的。已有研究證明，某些烯烴膜可使鹼金屬原子橫向弛豫時間達到1min，可保證鹼金屬原子與原子池內壁碰撞106次仍保持極化狀態。
綜上所述，通過將OTS膜層與烯烴膜層結合形成的複合結構抗弛豫膜，既可達到較好的抗弛豫效果，延長鹼金屬原子弛豫時間，提高原子磁力儀靈敏度；同時，又具備較高的耐高溫特性，能夠滿足SERF磁力儀以及小型化磁力儀中陽極鍵和技術中對膜層高溫穩定性的要求。