使用具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物的反相乳液在水性介質中研磨礦物材料及黏結...的製作方法

2023-05-05 07:44:51 3

專利名稱：：使用具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物的反相乳液在水性介質中研磨礦物材料及黏結...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及在黏結劑存在下在水性介質中研磨礦物質的寬泛領域。
背景技術：
：礦物顆粒及聚合物黏結劑是用於製造許多材料例如塑料的兩種基本成分。礦物顆粒，如碳酸鈣，對最終產品的機械及光學性質有顯著的貢獻；至於勦結劑，通常以被表面活性劑穩定的乳液形式，其提供終端材料的所有成分所需要的凝聚力。十幾年來，已發展出如下的顆粒的概念它以獨立產品的形式同時帶來顏料及黏結劑的性質人們稱之為"自黏結顏料顆粒，，。這種產品通過在聚合物黏結劑存在下在水性介質中研磨礦物質而獲得。該方法導致同時由黏結劑及顏料組成的顆粒黏結劑及礦物質在這些自勦結顏料顆粒裡緊密地結合。如文獻W02006/008657所描述，相對於顏料與黏結劑之間的簡單共混物的凝聚力，這種顆粒的凝聚力得到顯著的提高，這一點在本申請的下文將更詳細地討論。因而，本申請涉及的方法是使用至少一個在水性介質中研磨至少一種礦物質及至少一種聚合物勦結劑的步驟的方法。接下來可以進行任選的分散、濃縮及乾燥步驟。該類型的方法對本領域技術人員提出了兩個主要問題。第一個問題涉及懸浮在水中的自黏結顏料顆粒的一般的沉澱現象。本領域技術人員於是試圖提高該自黏結顏料顆粒的水性懸浮液的穩定性，以便能在長時間內儲存或運輸該懸浮液其試圖減少沉澱現象。其次，如果聚合物黏結劑存在於在水性介質中的研磨過程中，由於該黏結劑採取被表面活性劑穩定的,乳麻形式，所述表面活性劑在研磨操作中經受高的機械應力發現形成了泡沫。該泡沫具有這樣的缺點它極大地損害了由自黏結顏料顆粒的水性懸浮液製造的組合物的某些性能(特別是光學性能)。此外，泡沫的形成導致工業上的約束，特別是就自黏結顏料顆粒的懸浮液向儲存罐的轉移而言。下面將討論與在水性懸浮液中製造自黏結顏料顆粒的方法有關的現有技術，以便找到本領域技術人員提出的解決得到的懸浮液起泡沫及沉澱的雙重問題的方法。文獻W02005/111153描述了在分散劑如聚丙烯酸酯的存在下，通過研磨顏料填料與聚合物黏結劑來製造水性懸浮液中的顆粒的方法。用這種方式獲得的顆粒可用於製造油漆及紙張塗料。然而，該文獻沒有為本領域技術人員提供如下信息，即任何關於對獲得的水性懸浮液的沉澱及起泡沫問題的可以制定的任何可能的解決方法,甚至沒有提及這兩個缺點。文獻WO93/11183描述了通過在水性介質中的共混及研磨(33頁，33-34行)而製造由顏料及聚合物黏結劑組成的顆粒水性懸浮液的方法。該方法的特徵在於調控顏料的起始懸浮液的G(zeta)電勢，特別是通過分散劑方式使得能夠將礦物填料的表面電勢調整到0和-50raV之間。通過這種方式，得到自黏結顏料顆粒的穩定分散體，其可以用於多種塗料如油漆的組成中。首先，該文獻強調在其描述的方法中使用增稠劑的可能性，特別是在直接乳液的中纖維素或丙烯酸類試劑(及任選的結合的(associatif)丙烯酸類)。本領域技術人員充分意識到這些增稠劑的作用是限制顆粒的沉澱現象，特別是通緣增加介質的縣度。基於在直接乳液中的纖維素及丙烯酸類增稠劑的這些方法，就其最初被開發用於穩定"常規"礦物質的水性懸浮液(即不含聚合物黏結劑，並且不是按照本發明方法獲得的)而言，對於本領域技術人員是眾所周知的。先前，1993年公開的文獻CA2081831描述了用該產品穩定碳酸鈣水性懸浮液的用途，特別是纖維素衍生物(如羧甲基纖維素)、丙烯酸類增稠劑(可以是結合的)及黃原膠的用途。8至於起泡沫的問題，該文獻的實施例中提出的方案在於使用消泡劑，例如C0GNISTM公司出售的NopcoNXZ，及先前RHONEP0ULENCTM公司出售的Defoamer643;逸兩種產品都是由石油餾分油組成。與矽烷化產品及有機矽一樣，這些產品廣泛用在"常規，，礦物質的水性懸浮液的製造方法中(用之前使用的表達)。作為一個以前的例子，1978年的文獻JP53053598描述了用有機矽來減少碳酸鉀水性懸浮液中的泡沫的存在。與之前的在研磨步驟之前和/或過程中使用分散劑的兩個文獻不同，入分散劑來製造礦物質在水中的懸浮液的方法。該文獻提出得到的懸浮液在100rpm下8天的BrookfieldTM黏度的穩定值。首先，該文獻沒有使用能夠直接定量水性懸浮液中的顆粒沉澱現象的測試。其次，該文獻沒有說明超過8天期間，尤其是在約一個月期間的穩定性特徵，這正是在本申請中就抗沉澱效果而言所涉幕的。最後，該文獻沒有為本領域技術人員提供關於阻止形成泡沫的可能方法的信息。與此同時，文獻W02006/008657描述了通過在水中研磨顏料和黏結劑，並且，根據該發明的一個方面，將分散劑引入得到的懸浮液中而製備自勦結顏料顆粒的方法。實施例4及5公開了均在直接乳液中聯合使用分散劑及潤溼劑，為的是獲得H天期間內在100rpm穩定的BrookfieldT"私度就抗沉澱效果而言沒有任何建議，且沒有在約一個月的期間內進行測量。最後，該文獻沒有包含關於當在水性介質中研磨顏料及縣結劑的操作完成時如何解決起泡沫問題的教導。因此，為了解決通過在水性介質中研磨至少一種礦物質及至少一種黏結劑而獲得的自黏結顏料顆粒的水性懸浮液中的形成泡沫及沉澱的雙重問題，現有技術教導本領域技術人員採用兩種獨立的方法，其分別在於-使用眾所周知的消泡劑，其為石油餾分油、矽烷化產品及有機矽。-及在直接乳液中使用纖維素及丙烯酸類(任選的結合的)增稠劑，或黃原膠，9這兩種方法都是公知的且描述於通過研磨和/或分散(但沒有聚合物黏結劑)來製造礦物質的水性懸浮液的方法中。通過在該領域的繼續研究，本申請人開發了自黏結顏料顆粒的製備方法，其中在該方法的一個特定點使用由水顆粒在油相中的分散體與至少一種含丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物形成的反相乳液，其中後者起到抗沉澱及減泡沫劑的作用。有利地，與不含有所述反相乳液的相同懸浮液相比，泡沫的存在及沉澱現象在至少等於一個月的期間內大大減少。在一個特別有利的方式中，且使用獨立的產品即先前描述的反相乳液，就抗起泡沫及抗沉澱效果而言，與用兩種產品的組合(消泡劑及抗沉澱劑)的現有技術方法相比，至少得到相當的結果對於終端用戶這代表技術的進步及大大的簡化，用戶現在僅僅需要使用單一產品。如上所述，有關在水性介質中研磨至少一種礦物質及至少一種黏結劑的方法的現有技術未公開或暗示這樣的由單一產品構成的解決方案相反，為了抵抗獲得的自黏結顏料顆粒懸浮液中的泡沫及沉澱問題，其教導了聯合使用纖維素及丙烯酸類(任選的結合的)增稠劑或黃原膠，及基於石油餾分的油、矽烷化產品或基於有機矽的產品的混合物形式的消泡劑。本申請人承認，在本申請中要求保護其用途的具體反相乳液本身已被知曉很多年先前公開於1960年的文獻GB841127描述了丙烯酸及丙烯醯胺的反相乳液聚合方法。該乳液已經逐漸在遠離本申請所涉及的領域中(如化妝品、藥物或在清潔劑)找到應用，特別是作為增稠劑。例如，文獻US6136305描述了丙烯醯胺與另一種多官能單體的共聚物的反相乳液，其在化妝品應用中用作增稠劑。
發明內容因此，本申請人成功地在遠離本發明的
技術領域：
中找到能夠解決出現的技術問題的方法。沒有希望聯繫於任何具體理論，本申請人相信，根據本發明使用反相乳液，通過使用包含所述反相乳液的連續相的油能夠使得泡沫的存在大大減少，同時通過具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物解決沉澱問題，該聚合物與水一起構成所述反相乳液的分散相。因此，本發明的目的在於乾燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結顏料顆粒的製備方法，該方法包括如下步驟a)形成至少一種顏料的一種或多種水性懸浮液並為了步驟c)將它或它們引入研磨機中；b)形成或採用至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液並為了步驟c)將它或它們引入研磨機中，並且/或者形成或採用一種或多種乾燥的黏結劑並為了步驟c)將它或它們引入研磨機中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的水溶液或懸浮液或乳液及/或一種或多種乾燥的黏結劑共同研磨，以得到自黏結顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/或機械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液乾燥；且其特徵在於將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液引入該方法中，所述引入發生在-步驟c)及任何任選的步驟d)之後；-優選在進行步驟e)之後；-更優選在進行步驟f)之後；-進一步優選在任何任選的步驟g)之前。本發明的目的還在於乾燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結顏料顆粒的製備方法，該方法包括如下步驟a)形成至少一種顏料的r-種或多種水性懸浮液並為了步驟c)將它或它們引入研磨機中；b)形成或採用至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液並為了步驟c)將它或它們引入研磨機中，並且/或者形成或採用一種或多種千燥的黏結劑並為了步驟c)將它或它們引入研磨機中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的水溶液或懸浮液或乳液和/或一種或多種乾燥的黏結劑共同研磨，以得到自黏結顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/卑機械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液乾燥；且其特徵在於將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液引入該方法中，所述引入發生在-步驟c)之前和/或其過程中。本申請使用的術語黏結劑指的是具有黏結性能的任何自然或合成的有機類產品。該黏結性能增加起始礦物顆粒間的黏合力，該性能根據文獻W02006/008657的實施例1中描迷的方法測定。應該指出，所述反相乳液優選在步驟c)之後使用。在一個包含任選的步驟d)的本發明方法的優選實施方案中，所述反相乳液在步驟d)之後使用。最後，另一個優選實施方案在於-優選在進行步驟e)之後；-更優選在進行步驟f)之後；-進一步優選在任何任選的步驟g)之前，使用所述反相乳液。本領域技術人員很容易想像本發明方法的各種形式。他們將理解，他能夠例如通過採取至少步驟a)、b)、c)及g)來得到乾燥形式的所述自勡結顏料顆粒，然後將所述自黏結顏料顆粒再形成懸浮液，最後引入所述反相乳液。該方法的特徵還在於，相對於其總重量(其中百分比總和等於100%)，所述反相乳液包含-10重量°/至70重量％的水；-10重量％至60重量％的油；-10重量％至40重量％的至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物-1重量％至5重量％的表面活性劑。被一種或多種中和劑完全或部分地中和，所述中和劑優選氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物，其中中和劑非常優選氨水。該方法的特徵還在於具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物具有io5至107克/摩爾的分子量。該方法的特徵還在於丙烯醯胺丙烯酸類單體的重量比在10:90至90:10之間，且優選在20:80至80:20之間。該方法的特徵還在於丙烯酸類單體選自丙晞酸、曱基丙烯酸及其混合物，且優選丙烯酸。該方法的特徵還在於組成油相的油為具有6至20個碳原子，優選12至18個碳原子的烷經和/或芳香族混合物。該方法的特徵還在於，相對於顏料及聚合物黏結劑的乾重，所述方法使用300至3000ppm的所述反相乳液。該方法的特徵還在於顏料選自金屬氧化物、氫氧化物、亞硫酸鹽、矽酸鹽及碳酸鹽，例如碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、二氧化鈦、緞白或三氫氧化鋁及其混合物。優選地，顏料是碳酸鹽，它選自合成的或天然的碳酸鈣及其混合物。更優選天然的碳酸鈣，如白堊、大理石、方解石、石灰石，或其混合物。本發明方法的特徵還在於在步驟a)中形成的顏料的一種或多種水性懸浮液含有1乾重％至80乾重°/。的顏料，且優選含有15乾重％至60乾重％的顏料。該方法的特徵還在於所述方法使用少於顏料乾重量20乾重。/。的黏結劑，優選少於10乾重％的黏結劑，且非常優選少於5乾重y。的黏結劑。該方法的特徵還在於黏結劑選自半結晶黏結劑、基於聚乙烯醇的黏結劑、聚醋酸乙烯酯、澱粉、酪蛋白、蛋白質、羧曱基纖維素(CMC)、乙基鞋乙基纖維素(EHEC)、丙烯酸酯共聚物，及其混合物。在一個優選的方式中，該一種或多種黏結劑是半結晶的膠乳，且更優選聚乙烯或中和形式的含有其他單體單元的聚乙烯共聚物，所述單體如丙烯酸或其他單體，或其混合物。本發明方法的特徵還在於步驟b)的一種或多種黏結劑的形式是一種或多種水溶液或懸浮液或乳液，或乾燥顆粒形式。在一個優選的方式中，該方法的特徵還在於步驟b)的一種或多種黏結劑的形式是一種或多種水溶液或懸浮液或乳液。當步驟b)的一種或多種黏結劑以一種或多種水溶液或懸浮液或乳液的形式使用時，本發明方法的特徵還在於步驟b)中形成的至少一種黏結劑的水溶液或懸浮液或乳液含有1重量％至60重量％的至少一種黏結劑，且更優選5重量°/。至50重量％的至少一種黏結劑。當步驟b)的一種或多種黏結劑以乳液形式使用時，本發明方法的特徵還在於該一種或多種黏結劑是聚乙晞或中和形式的含有其他單體單元如丙烯酸或其他單體的聚乙烯共聚物的蠟狀物的乳液，丙烯酸酯共聚物的膠乳乳液，或其混合物。本發明方法的特徵還在於，在步驟c)中形成的懸浮液中，所獲得的懸浮液中含有的顏料黏結劑之比以重量份表示在99:1至1:99之間，且優選在90:IO至IO:90之間。該方法的特徵還在於該方法適合於在步驟c)中得到平均粒徑在0.1微米至IO微米之間的自黏合顏料顆粒，且優選在0.1微米至2微米之間，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達)。該方法的特徵還在於在步驟c)研磨之前和/或過程中，沒有使用分散劑。該方法的特徵還在於在步驟c)研磨之前和/或過程中，也使用分散劑。在一個優選的方式中，本發明方法的特徵在於在步驟c)中沒有使用分散劑。該方法的特徵還在於在步驟f)中使用分散劑。當在本發明方法中使用分散劑時，應當指出該分散劑也可起到潤溼劑的作用，即其起作用以使得部分或完全疏水的表面變得部分或完全親水。在一個優選的方式中，一種或多種分散劑選自為本領域技術人員所熟知的提供位阻或靜電穩定性的有機化合物。在一個優選的方式中，當在步驟f)中使用至少一種分散劑時，在步驟f)中使用0.01重量％至5重量％，且優選0.01重量％至2重量y。的分散劑。本發明方法的特徵還在於進行步驟g)以便得到乾燥的自黏結顏料顆粒。本發明的另一個目的在於通過執行步驟g)的本發明方法得到的乾燥的自勦結顏料顆粒。這些乾燥的自黏結顏料顆粒的特徵還在於其平均粒徑在5微米至100微米之間，且優選在10微米至30微米之間，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達)。這些乾燥的自黏結顏料顆粒的特徵還在於它們是自黏結的，如W02006/008567的實施例1中所定義。這些乾燥的自黏結顏料顆粒的特徵還在於當把它們放入水性懸浮液中時，其沉澱速度低於未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏結顏料顆粒。本發明的另一個目的是自黏結顏料顆粒的水性懸浮液，其特徵在於它通過本發明方法得到。該自黏結顏料顆粒的水性懸浮液的特徵還在於該顏料顆粒是自黏結的，如WO2006/008567的實施例1中所定義。該自黏結顏料顆粒的水性懸浮液的特徵還在於自黏結顏料顆粒的沉澱速度低於未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏結顏料顆粒的懸浮液。該自勦結顏料顆粒的水性懸浮液的特徵還在於其含有5重量％至80重量％的顏料，1重量°/。至30重量％的黏結劑，0.03重量％至0,3重量％的反相乳液，及19重量％至94重量°/。的水，且優選其含有20重量°/。至40重量％的顏料，5重量％至20重量％的黏結劑，0.03重量°/。至0.3重量°/。的反相乳液，及40重量％至75重量％的水。具體實施方式實施例1該實施例例舉在製造過程中使用基於碳酸鉤及苯乙烯-丁二烯黏結劑的自勦結顏料顆粒的水性懸浮液。自翻結顏料顆粒的製造方法首先，根據如下步驟，製備自黏結顏料顆粒的濃縮的水性懸浮液。在具有固定圓筒、旋轉葉輪的Dyno-MilT型研磨機中，研磨體由直徑在1至1.4毫米之間的玻璃球組成，在該研磨機中，在水性介質中研磨如下組分-碳酸鉤，其為挪威大理石，其平均粒徑等於0.8微米(用MICROMERITICSTM公司出售的Sedigraph5100測量),-BASFT"公司以AronalS728的名稱出售的苯乙烯-丙烯酸勦結劑，-另一種黏結劑，它是乙烯與丙烯酸的共聚物，由basftm公司以PolygenWE4的名稱出售。調整水、碳酸鉀及兩種黏結劑的量，以使得-碳酸鈣及兩種li結劑的乾重量含量等於研磨後得到的懸浮液總重量的20%,-碳酸鈣/AronalS728/PolygenWE4的乾重比等於100/9.5/0.5。研磨體的密度等於1.8克/立方釐米。研磨腔的體積等於600立方釐米。研磨機的圓周速度等於IO米.秒一1。研磨後因而得到自l^結顏料顆粒的水性懸浮液，其平均粒徑等於0.5微米(用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100測量)。該懸浮液接著用RouanXYX型離心機以5500轉每分鐘旋轉，濃縮至碳酸鈣及兩種黏結劑的乾重量含量等於懸浮液總重量的40%。最後，通過引入0.5乾重°/。的丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯的聚合物，及0.1乾重％的丙烯酸及馬來酸酐的聚合物(其中這些量都是相對於碳酸鈣及兩種黏結劑的乾重)，使得到的懸浮液分散。除了作為對照的試驗n。1外，試驗n。2至15的每一個中加入本發明的產品或現有技術的產品，或現有技術兩種產品的混合物。產品用字母標識，其含義在下面給出。試驗n。2至9使用現有技術的1，000ppm的消泡劑或抗沉澱劑。試驗n。10至14使用現有技術的1，OOOppm的消泡劑及1，OOOppm的抗沉澱劑。試驗n°15至17使用2，000ppm的本發明的反相乳液。名稱歸屬如下-"現有技術的抗沉澱劑1"指代一種增稠劑，其是HASE型結合的(associatif)丙烯酸類聚合物，COATEX'm公司以Thixol53L的名稱出售，且標記為Al;-"現有技術的抗沉澱劑2"指代一種增稠劑，其是HASE型結合的丙烯酸類聚合物，ROHM及HAASTM公司以AcrysolTMTT945的名稱出售，且標記為A2;-"現有技術的抗沉澱劑3"指代一種增稠劑，其是ASE型結合的丙烯酸類聚合物，COATEXTM公司以ViscoatexTM46的名稱出售，且標記為A3;-"現有技術的抗沉澱劑4"指代一種羥乙基纖維素，AKZ0N0BEI/m公司以BermocollTMEM700FQ的名稱出售，且標記為A4;-"現有技術的抗沉澱劑5"指代一種黃原膠，RHODIATm公司以RhodigeTM的名稱出售，且標記為A5;-"現有技術的消泡劑1"指代一種礦物油製劑，N0PC(r公司以N0PC0TMNXZ的名稱出售，且標記為Bl;-"現有技術的消泡劑2"指代一種聚二甲基矽氧烷的直接水性乳液，RH0DIATm公司以Rhodosil422的名稱出售，且標記為B2;-"現有技術的消泡劑3"指代一種有機矽及疏水物的乳液，BYKTm公司以BykTM022的名稱出售，且標記為B3;-"本發明的消泡劑及抗沉澱劑"指代一種反相乳液，C0ATEX公司以M1201的名稱出售，且標記為C，其由水及丙烯酸和丙烯醯胺的聚合物在油相中的分散體組成；該分散體包含15重量％的水，52重量％的由石油餾分得到的且具有12至18個碳原子的油的混合物組成的油相，3重量°/。的表面活性劑，及30%的丙烯酸與丙烯醯胺的摩爾比20:80且分子量約3,000,000克/摩爾的聚合物的反相乳液；-"本發明的消泡劑及抗沉澱劑"指代一種分散體，其標記為C，，且由如下組成15重量°/。的水，47重量％的由石油餾分得到的且具有12至18個碳原子的油的混合物組成的油相，3重量％的表面活性劑，及35%的丙烯酸與丙烯醯胺質量比為25:75且分子量約5，000，000克/摩爾的聚合物的反相乳液；-"本發明的消泡劑及抗沉澱劑"指代一種分散體，其標記為C"，且由如下組成15重量％的水，47重量％的由石油餾分得.到的且具有12至18個碳原子的油的混合物組成的油相，3重量％的表面活性劑，及35%的丙烯酸與丙烯醯胺質量比為30:70且分子量約5，500，000克/摩爾的聚合物的反相乳液。抗沉澱效果的測量對於每個按照試驗n°l至17得到的自黏結顏料顆粒的水性懸浮液，在其製備後立即取樣1升的懸浮液，且將其引入5升的玻璃容器中。在t=14天及t=28天的時刻，下面內容通過測量進行測定-由水組成的上層清液的高度，-大部分由自黏結顏料顆粒組成的沉澱物的高度。這兩種高度以在容器中的水性懸浮液總高度的百分比表示，對14天後的上層清液及沉澱物分別標記為sn及d"，對28天後的上層清液及沉澱物分別標記為S28及d28。該百分比越高，沉澱現象越大。結果顯示在表1中。消泡效果的測量對於每個按照試驗n。1至15得到的自黏結顏料顆粒的水性懸浮液，取樣700毫升然後在設置在高位的HamiltonBeachTM型攪拌器中攪拌30秒。靜止30秒後，體系的實驗密度p由測比重術測定。最終測量的相對誤差大約為5%。兩種黏結劑的密度等於1.0，且碳酸鈣的密度等於2.7。碳酸釣及兩種勒結劑的乾重量含量等於懸浮液總重量的40%,且碳酸鈣/AronalS728/PolygenWE4的乾重比等於100/9.5/0.5。從以上推算出自黏結顏料顆粒的濃縮分散體(無泡沫)的理論密度等於1.299。測得的實驗密度越小，存在的泡沫越多。結果顯示在表l中。表1顯示，首先，現有技術的抗沉澱劑確實能夠提高得到的懸浮液的穩定性，但是其沒有消泡效果；同時，現有技術的消泡劑能夠減少泡沫的存在，但是對沉澱現象沒有效果(測試n°2至9的情況)。當4吏用由2，OOOppm的這些產品組成的混合物時(l，OOOppm的消泡劑及1,OOOppm的抗沉澱劑)，泡沫的量減少且懸浮液的穩定性得到提高該方法代表現有技術的組合(試驗n。10至14的情況)。最後，如果使用2，OOOppm的本發明的反相乳液(測試n。15至17),泡沫的量及懸浮顆粒的沉澱現象以與現有技術組合(測試n°10至14)相同的比例減少。這些結果清楚地證明，只有使用本發明的試驗能夠通過使用與現有技術的兩種產品等量的單一產品把泡沫的量及沉澱現象降到最低，其效率水平至少等於現有技術方法達到的效率水平。tableseeoriginaldocumentpage21權利要求1.乾燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結顏料顆粒的製備方法，包括以下步驟a)形成至少一種顏料的一種或多種水性懸浮液並為了步驟c)將其引入研磨機中；b)形成或採用至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液並為了步驟c)將其引入研磨機中，並且/或者形成或採用一種或多種乾燥的黏結劑並為了步驟c)將其引入研磨機中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液和/或一種或多種乾燥的黏結劑共同研磨，以得到自黏結顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/或機械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液乾燥；且其特徵在於將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液引入該方法中，所述引入發生在-步驟c)及任何任選的步驟d)之後；-優選在進行步驟e)之後；-更優選在進行步驟f)之後；-進一步優選在任何任選的步驟g)之前。2.乾燥的或在水性懸浮液或分散體中的自釉結顏料顆粒的製備方法，包括以下步驟a)形成至少一種顏料的一種或多種水性懸浮液，並為了步驟c)將其引入研磨機中；b)形成或採用至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液，並為了步驟c)將其引入研磨機中，並且/或者形成或採用一種或多種乾燥的黏結劑並為了步驟c)將其引入研磨機中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液和/或一種或多種乾燥的黏結劑共同研磨，以得到自黏結顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/或機械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液分散；且其特徵在於將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物在油相中的分散體形成的反相孚L液引入該方法中，所述引入發生在-步驟c)之前和/或其過程中。3.根椐權利要求1或2的方法，其特徵在於，相對於其總重量(其中百分比總和等於100%)，所述反相乳液包含-10重量％至70重量％的水；-10重量％至60重量％的油；-10重量％至40重量％的至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物；-1重量％至5重量％的表面活性劑。4.根椐權利要求1至3之一的方法，其特徵在於，具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物任選地被一種或多種中和劑完全或部分地中和，所述中和劑優選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物，其中中和劑非常優選氨水。5.根據權利要求1至4之一的方法，其特徵在於，具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物具有105至107克/摩爾的分子量。6.根據權利要求1至5之一的方法，其特徵在於，丙烯醯胺丙烯酸類單體的重量比在io:90至90:10之間，優選在20:80至80:20之間。7.根據權利要求1至6之一的方法，其特徵在於，丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，且優選丙烯酸。8.根據權利要求1至7之一的方法，其特徵在於，組成油相的油是具有6至2G個碳原子、優選12至18個碳原子的烷烴和/或芳香族混合物。9.根據權利要求1至8之一的方法，其特徵在於，相對於顏料及聚合物私結劑的乾重量，所述方法使用300至3000ppm的所述反相乳液。10.根據權利要求1至9之一的方法，其特徵在於，顏料選自金屬氧化物、氫氧化物、亞硫酸鹽、矽酸鹽及碳酸鹽，例如碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石骨、二氧化鈦、緞白或三氫氧化鋁及其混合物。11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，顏料是碳酸鹽，選自合成的或天然的碳酸4丐及其混合物，且優選天然的碳酸鈣，如白堊、大理石、方解石、石灰石，或其混合物。12.根據權利要求1至11之一的方法，其特徵在於，在步驟a)中形成的一種或多種顏料水性懸浮液含有1乾重％至80千重％的顏料，且優選含有15乾重°/。至60乾重％的顏料。13.根據權利要求1至12之一的方法，其特徵在於，所述方法使用少於顏料的20乾重％的乾重量的聚合物#佔結劑，優選少於10乾重％，且非常優選少於5千重％。14.根據權利要求1至13之一的方法，其特徵在於，黏結劑選自半結晶黏結劑、基於聚乙烯醇的黏結劑、聚醋酸乙烯酯、澱粉、酪蛋白、蛋白質、羧甲基纖維素(CMC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、丙烯酸酯共聚物，及其混合物。15.根據權利要求14的方法，其特徵在於，半結晶黏結劑優選選自聚乙烯或中和形式的具有其他單體單元的聚乙烯共聚物，該單體如丙烯酸或其他單體，或其混合物。16.根據權利要求1至15之一的方法，其特徵在於，步驟b)中的一種或多種黏結劑的形式是乾燥的顆粒。17.根據權利要求1至15之一的方法，其特徵在於，步驟b)中的一種或多種黏結劑的形式是一種或多種水溶液或懸浮液或乳液。18.根據權利要求17的方法，其特徵在於，步驟b)中形成的至少一種黏結劑的水溶液或懸浮液或乳液含有1重量％至60重量％的至少一種黏結劑，且更優選5重量％至50重量％的至少一種黏結劑。19.根椐權利要求17或18的方法，其特徵在於，當一種或多種黏結劑是乳液形式時，其是聚乙烯或中和形式的具有其他單體單元如丙烯酸或其他單體的聚乙烯共聚物的蠟狀物的乳液，丙烯酸酯共聚物的膠乳乳液，或其混合物。20.根據權利要求1至W之一的方法，其特徵在於，在步驟c)中形成的懸浮液的特徵在於所獲得的懸浮液中所含的顏料黏結劑之比以重量份表示在99:l至l:99之間，且優選在90:10至10:90之間。21.根椐權利要求1至20之一的方法，其特徵在於，該方法適合於在步驟c)中得到平均粒徑在0.1微米至IO微米之間的自黏合顏料顆粒，優選在0.l微米至2微米之間，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達)。22.根據權利要求1至21之一的方法，其特徵在於，在步驟c)的研磨之前和/或過程中，沒有使用分散劑。23.根據權利要求1至21之一的方法，其特徵在於，在步驟c)的研磨之前和/或過程中，也使用分散劑。24.根據權利要求1至23之一的方法，其特徵在於，在步驟f)中使用分散劑。25.根據權利要求23或24的方法，其特徵在於，一種或多種分散劑選自提供位阻或靜電穩定性的有機化合物。26.根據權利要求24的方法，其特徵在於，在步驟f)'中加入0.01重量％至5重量％，且優選0.01重量％至2重量％的至少一種分散劑。27.根據權利要求1至26之一的方法，其特徵在於進行步驟g)。28.乾燥的自黏結顏料顆粒，其特徵在於它通過權利要求27的方法得到。29.根據權利要求28的乾燥的自黏結顏料顆粒，其特徵在於，它具有5孩i米至IOO;微米，優選IO孩支米至30孩i:米的平均粒徑，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達)。30.根據權利要求28或29的乾燥的自黏結顏料顆粒，其特徵在於，它是如W02006/008567的實施例1中所定義的自黏結的。31.根據權利要求28至30之一的乾燥的自黏結顏料顆粒，其特徵在於，當使其形成水性懸浮液時，其沉,澱速度低於未使用所述反相乳液的相同方法形成的自翻結顏料顆粒。32.自l^結顏料顆粒的水性懸浮液，其特徵在於，其通過權利要求1至26之一的方法得到。33.根據權利要求32的自黏結顏料顆粒的水性懸浮液，其特徵在於該顏料顆粒是如WO2006/008567的實施例1中所定義的自黏結的。34.根據權利要求32或33的自黏結顏料顆粒的水性懸浮液，其特徵在於，該自黏結顏料顆粒的沉澱速度低於未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏結顏料顆粒的懸浮液。35.根據權利要求32至34之一的自黏結顏料顆粒的水性懸浮液，其特徵在於，它含有5重量％至80重量％的顏料，1重量％至30重量％的黏結劑，0.03重量％至0.3重量％的反相乳液，及19重量％至94重量％的水，且優選含有20重量％至40重量°/。的顏料，5重量％至20重量％的黏結劑，0.03重量％至0.3重量°/。的反相乳液，及40重量％至75重量％的水。全文摘要本發明在於乾燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結顏料顆粒的製備方法，在所述方法的一個具體步驟中使用由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯醯胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液。文檔編號C09C1/02GK101679769SQ200880015729公開日2010年3月24日申請日期2008年5月6日優先權日2007年5月11日發明者J·舍爾科普夫,P·漢茲克,P·甘恩申請人:Omya發展股份公司