氯氧化鉍的製備方法
2023-05-05 08:06:51 3
氯氧化鉍的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種氯氧化鉍的製備方法，包括以下步驟：在非離子表面活性劑的作用下，鉍鹽混合溶液在恆定pH值條件下發生反應，得到氯氧化鉍晶體；所述鉍鹽混合溶液包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水。本發明提供的製備方法通過調節恆定pH值和選擇適當的非離子表面活性劑，使得氯氧化鉍的形成速度、形狀、大小等均可控，從而製備得到微米級別的氯氧化鉍晶體，且其尺寸可控。
【專利說明】氯氧化鉍的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於無機合成【技術領域】，尤其涉及一種氯氧化鉍的製備方法。
【背景技術】
[0002]珠光顏料能夠藉助光的反射展現出珍珠般光澤的效果，因其外表美觀，被廣泛應用於各類物質中。珠光顏料的主要原料是天然的珍珠粉，其是由魚鱗和魚鰾中提取而來的，但是價格昂貴，因此需要有價格便宜的替代品。氯氧化鉍和鹼式碳酸鉛為片狀晶體結構，有較高的折射率，高光澤，可以藉助光的反射展現出類似珍珠般光澤的效果，因而通常被用作天然珍珠粉的替代品。但是鹼式碳酸鉛中包含劇毒物質鉛，長期接觸會對人的身體健康造成影響，因此隨著環境保護的要求，鹼式碳酸鉛被越來越多的國家和地區限制使用；而氯氧化鉍具有無毒、綠色環保、低油脂吸收、皮膚附著力強和較好的珠光效果等特點，被認為是天然珍珠粉很好的替代品。
[0003]氯氧化鉍又名氧氯化鉍，分子式為B1Cl，氯氧化鉍為鹼性鉍鹽，正方晶系銀白色薄片狀發亮結晶粉末，揉開有銀白色珍珠光澤；溶於鹽酸和硝酸，不溶於水、丙酮、酒石酸和氨。
[0004]現有技術公開了多種氯氧化鉍的合成方法，如簡基康等公開了一種利用溶劑熱法製備B1Cl單晶片的方法，其步驟為:首先將BiCl3和KBH4按比例放入去離子水和無水乙醇混合溶液中，進行攪拌反應，然後再將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，在高溫高壓下進行溶劑熱反應16~24小時，最後進行後處理得到B1Cl單晶片。
[0005]李亞棟等公開了利用水熱法製備氯氧化鉍珠光顏料的合成方法，其步驟為:首先將Bi (NO3)3.5H20和十六烷基氯化銨按比例放入去離子水中，進行攪拌反應，然後向其中放ANaOH溶液，進行攪拌反應，再將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，並將反應釜放入烘箱內進行水熱反應8~24小時，最後進行後處理得到氯氧化鉍珠光顏料。
[0006]但是，上述溶劑熱法和水熱法合成的氯氧化鉍尺寸小且不可控，一般為納米級別，難以滿足不同應用領域的要求。
【發明內容】
[0007]有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種氯氧化鉍的製備方法，本發明提供的方法可以製備得到微米級別的氯氧化鉍，且尺寸可控。
[0008]本發明公開了一種氯氧化鉍的製備方法，包括以下步驟:
[0009]A)在非離子表面活性劑的作用下，鉍鹽混合溶液在恆定pH值條件下發生反應，得到氯氧化鉍；所述鉍鹽混合溶液包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水。
[0010]優選的，所述恆定pH值為0.1~4.0。
[0011]優選的，所述非離子表面活性劑為OP乳化劑、吐溫類乳化劑、油胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盤類乳化劑、聚乙二醇、油酸和聚乙烯醇中一種或多種。
[0012]優選的，所述反應的溫度為60~85°C，所述反應的時間為10~20小時。
[0013]優選的，所述步驟A)具體為:
[0014]Al)將鹽酸和去離子水進行混合，得到混合溶液；
[0015]A2)向所述混合溶液中加入非離子表面活性劑，再加入鉍鹽混合溶液進行反應，加入鉍鹽混合溶液的同時加入NaOH溶液保持反應混合液pH值恆定，反應後得到氯氧化鉍晶體。
[0016]優選的，所述步驟A2)之前還包括:
[0017]將所述步驟Al)得到的混合溶液加熱至60~85°C。
[0018]優選的，所述非離子表面活性劑的質量與去離子水的體積比為(0.5~1.5g):1L。
[0019]優選的，所述鉍鹽混合溶液中鉍離子的濃度為1.5~2.5mol/L。
[0020]優選的，所述鉍鹽混合溶液為硝酸鉍溶解在鹽酸中、氯化鉍溶解在硝酸中和氧化鉍溶解在硝酸和鹽酸的混合液中的一種或多種。
[0021]優選的，所述步驟A2)具體為:
[0022]A21)向所述混合溶液中加入非離子表面活性劑，再滴加鉍鹽混合溶液進行反應，加入鉍鹽混合溶液的同時滴加NaOH溶液保持反應混合液pH值恆定；
[0023]A22)鉍鹽混合溶液滴加完畢後，向反應混合液繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液pH值為8.0~11.0後停止反應,得到氯氧化鉍晶體。
[0024]本發明提供了一種氯氧化鉍晶體的製備方法，在非離子表面活性劑的作用下，以包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水的鉍鹽混合溶液為原料，在恆定的PH值條件下進行反應，即可得到氯氧化鉍晶體。與現有技術相比，本發明使包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水的鉍鹽混合溶液在非離子表面活性劑和恆定PH值的作用下發生反應，通過調節恆定PH值和選擇適當的非離子表面活性劑，使得氯氧化鉍的形成速度、形狀、大小等均可控，從而製備得到微米級別的氯氧化鉍，且其尺寸可控。實驗結果表明，本發明製備得到的氯氧化鉍為薄板晶體，粒徑為微米級別。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖；
[0026]圖2為本發明實施例1中製備的氯氧化鉍的XRD衍射圖譜；
[0027]圖3為本發明實施例2中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖；
[0028]圖4為本發明實施例3中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖；
[0029]圖5為本發明實施例4中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖；
[0030]圖6為本發明實施例5中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖；
[0031]圖7為本發明實施例6中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖；
[0032]圖8為本發明實施例7中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0033]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。
[0034]本發明提供了一種氯氧化鉍晶體的製備方法，包括以下步驟:
[0035]在非離子表面活性劑的作用下，鉍鹽混合溶液在恆定pH值條件下發生反應，得到氯氧化鉍晶體；所述鉍鹽混合溶液包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水。
[0036]本發明在非離子表面活性劑的作用下，使包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水的鉍鹽混合溶液在恆定pH值的作用下發生反應，通過調節恆定pH值和選擇適當的非離子表面活性劑，使得氯氧化鉍晶體的形成速度、形狀、大小等均可控，從而製備得到微米級別的氯氧化鉍，且其尺寸可控。
[0037]本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的即可。
[0038]本發明以鉍鹽混合溶液為反應原料，所述鉍鹽混合溶液包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水；所述鉍鹽混合溶液優選為硝酸鉍溶解在鹽酸中、氯化鉍溶解在硝酸中和氧化鉍溶解在硝酸和鹽酸的混合液中的一種或多種，更優選為硝酸鉍溶解在鹽酸中；所述鉍鹽混合溶液中鉍離子濃度優選為1.5~2.5mol/L，更優選為1.8~2.3mol/L ;本發明對所述鉍鹽混合溶液中氯離子、硝酸根離子的濃度沒有特別限定，能夠滿足鉍離子的濃度要求即可；本發明對所述鉍鹽混合溶液的原料來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規方法獲得即可。
[0039]本發明所述鉍鹽混合溶液在非離子表面活性劑的作用下發生反應，所述非離子表面活性劑優選為OP乳化劑、吐溫類乳化劑、油胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盤類乳化劑、聚乙二醇、油酸和聚乙烯醇中一種或多種，更優選為OP乳化劑、吐溫類和油胺中的一種或多種；所述非離子表面活性劑的質量與鉍鹽混合溶液中鉍離子的摩爾數比例優選為Ig:(0.019 ~0.072mol) ，更優選為 Ig: (0.03 ~0.06mol)。
[0040]本發明在非離子表面活性劑的作用下，使包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水的鉍鹽混合溶液在恆定pH值條件下發生反應，得到氯氧化鉍，該過程優選為:
[0041]Al)將鹽酸和去離子水進行混合，得到混合溶液；
[0042]A2)向所述混合溶液中加入非離子表面活性劑，再加入鉍鹽混合溶液進行反應，加入鉍鹽混合溶液的同時加入NaOH溶液保持反應混合液pH值恆定，反應後得到氯氧化鉍。
[0043]本發明首先先將鹽酸和去離子水進行混合，得到混合溶液，所述混合溶液的pH值優選為0.1~4，更優選為0.5~3.0。
[0044]得到混合溶液後，向其中加入非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑的質量和所述混合溶液中去離子水的體積比優選為(0.5~1.5g):lL，更優選為(0.7~1.3g):lL。
[0045]本發明在加入非離子表面活性劑之前，優選將所述混合溶液攪拌並加熱，優選加熱至60~85°C，更優選加熱至65~75°C。本發明對攪拌和加熱的方式沒有特殊限制，本領域技術人員熟知的方式即可。
[0046]加入非離子表面活性劑後，向其中加入鉍鹽混合溶液，同時加入氫氧化鈉溶液保持反應液PH值恆定，鉍鹽混合溶液在非離子表面活性劑、恆定pH值和加熱的條件下進行反應，得到氯氧化鉍晶體。
[0047]反應式如下:
[0048]Bi (NO3) 3+HCl+H20 — Bi0Cl+3HN03
[0049]本發明中，所述恆定pH值優選為0.1~4.0,更優選為0.5~3.0 ;所述反應的溫度優選為60~85°C，更優選為65~75°C;所述反應的時間優選為10~20個小時，更優選為12~17個小時。
[0050]具體而言，本發明優選按照以下步驟進行操作:
[0051]A21)向所述混合溶液中加入非離子表面活性劑，再滴加鉍鹽混合溶液進行反應，加入鉍鹽混合溶液的同時滴加NaOH溶液保持反應混合液pH值恆定；
[0052]A22)鉍鹽混合溶液滴加完畢後，向反應混合液繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液pH值為8.0~11.0後停止反應,得到氯氧化鉍晶體。
[0053]加入非離子表面活性劑後，本發明優選滴加鉍鹽混合溶液進行反應，同時滴加氫氧化鈉溶液保持反應混合液PH 值恆定。所述鉍鹽混合溶液的滴加時間優選為10~20個小時，更優選為12~17個小時；所述鉍鹽混合溶液的滴加速度優選為0.02~0.06ml/min,更優選為0.03~0.05ml/min。
[0054]本發明在鉍鹽混合溶液滴加完畢後，繼續滴加氫氧化鈉溶液，至反應混合液pH值為8.0~11.0後停止反應，即可得到氯氧化鉍晶體，具體過程優選按照以下步驟進行:
[0055]反應結束後，繼續向反應混合液中滴加NaOH溶液，直到反應混合液pH值為8.0~
11.0後停止加熱和攪拌，將反應混合液降至室溫，經洗滌、過濾後處理得到固體產物氯氧化鉍晶體。所述反應混合液PH值優選為8.0~11.0，更優選為9.0~10.0 ;所述洗滌優選為用蒸餾水進行洗滌。本發明對洗滌和過濾的方式沒有特殊限制，以本領域技術人員熟知的常規方式即可。
[0056]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果表明，所得產物呈現四邊形、八邊形或不規則薄板晶體，粒徑為微米級別。
[0057]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的氯氧化鉍的製備方法進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
[0058]實施例1
[0059]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.0mol/L的鉍鹽混合溶液。
[0060]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸，調節pH值為0.1，將上述混合溶液加熱到75°C，加入Ig分子量為646的OP乳化劑，在恆溫的條件下，向加入OP乳化劑的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液,滴加速度為0.06ml/min，並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值為0.1。10小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液PH值為8.0，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化秘。
[0061]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖1，圖1為本發明實施例1中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖1可知，所得產物呈現不規則薄板晶體，粒徑為2~5微米。
[0062]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果參見圖2，圖2為本發明實施例1中製備的氯氧化鉍的XRD衍射圖譜，由圖2可知，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0063]實施例2
[0064]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.2mol/L的鉍鹽混合溶液。
[0065]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸，調節pH值為2.0，將上述混合溶液加熱到85°C，加入0.5g吐溫80，在恆溫的條件下，向加入吐溫80的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液，滴加速度為0.03ml/min,並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值為2.0。11小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液PH值為9.0，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化鉍晶體。
[0066]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖3，圖3為本發明實施例2中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖3可知，所得產物呈現不規則薄板晶體，粒徑為I~5微米。
[0067]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果表明，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0068]實施例3
[0069]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.lmol/L的鉍鹽混合溶液。
[0070]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸，調節pH值為1.0，將上述混合溶液加熱到60°C，加入0.33g司盤60，在恆溫的條件下，向加入司盤60的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液，滴加速度為0.02ml/min,並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持PH值為1.0。10小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液PH值為9.0，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化鉍晶體。
[0071]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖4，圖4為本發明實施例3中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖4可知，所得產物呈現四邊形或八邊形薄板晶體，粒徑為I~5微米。
[0072]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果表明，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0073]實施例4
[0074]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.5mol/L的鉍鹽混合溶液。
[0075]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸，調節pH值為3.0，將上述混合溶液加熱到70°C，加入0.Sg油胺，在恆溫的條件下，向加入油胺的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液，滴加速度為0.04ml/min,並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值為3.0。12小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液pH值為10.0，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化鉍。
[0076]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖5，圖5為本發明實施例4中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖5可知，所得產物呈現不規則薄板晶體，粒徑為8~15微米。
[0077]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果表明，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0078]實施例5
[0079]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.0mol/L的鉍鹽混合溶液。
[0080]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸,調節pH值為4.0,將上述混合溶液加熱到85°C，加入0.7g脂肪醇聚氧乙烯醚，在恆溫的條件下，向加入脂肪醇聚氧乙烯醚的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液，滴加速度為0.05ml/min，並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值為4.0。10小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液PH值為9.0，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化鉍晶體。
[0081]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖6，圖6為本發明實施例5中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖6可知，所得產物呈現四邊形或八邊形薄板晶體，粒徑為2~5微米。
[0082]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果表明，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0083]實施例6
[0084]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.4mol/L的鉍鹽混合溶液。
[0085]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸，調節pH值為1.5，將上述混合溶液加熱到80°C，加入0.6g聚乙二醇，在恆溫的條件下，向加入聚乙二醇的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液，滴加速度為0.04ml/min，並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持PH值為1.5。10小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液PH值為9.5，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化鉍晶體。
[0086]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖7，圖7為本發明實施例6中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖7可知，所得產物呈現四邊形薄板晶體，粒徑為2~5微米。
[0087]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果表明，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0088]實施例7
[0089]將氯化鉍溶解在硝酸中，製備得到鉍離子濃度為2.5mol/L的鉍鹽混合溶液。
[0090]在5L的反應容器內，加入1.5L去離子水，開啟攪拌並加入鹽酸，調節pH值為3.5，將上述混合溶液加熱到85°C，加入0.4g聚乙烯醇，在恆溫的條件下，向加入聚乙烯醇的混合溶液中滴加上述鉍鹽混合溶液，滴加速度為0.05ml/min，並同時緩慢加入6mol/L NaOH溶液保持PH值為3.5。12小時後，停止加入鉍鹽混合溶液，繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液PH值為10.0，停止加熱和攪拌，降至室溫，用蒸餾水洗滌過濾後得到氯氧化鉍晶體。
[0091]對氯氧化鉍進行掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖8，圖8為本發明實施例7中製備的氯氧化鉍掃描電子顯微鏡圖，由圖8可知，所得產物呈現四邊形薄板晶體，粒徑為10~15微米。
[0092]對所述氯氧化鉍進行XRD衍射，結果表明，本發明製備的產物為氯氧化鉍晶體。
[0093]以上對本發明所提供的一種氯氧化鉍的製備方法進行了詳細介紹。本文中應用了具體的個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種氯氧化鉍的製備方法，包括以下步驟: A)在非離子表面活性劑的作用下，鉍鹽混合溶液在恆定pH值條件下發生反應，得到氯氧化鉍晶體；所述鉍鹽混合溶液包括鉍離子、氯離子、硝酸根離子和水。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述恆定PH值為0.1~4.0。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述非離子表面活性劑為OP乳化劑、吐溫類乳化劑、油胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盤類乳化劑、聚乙二醇、油酸和聚乙烯醇中一種或多種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述反應的溫度為60~85°C，所述反應的時間為10~20小時。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟A)具體為: Al)將鹽酸和去離子水進行混合，得到混合溶液； A2)向所述混合溶液中加入非離子表面活性劑，再加入鉍鹽混合溶液進行反應，加入鉍鹽混合溶液的同時加入NaOH溶液保持反應混合液pH值恆定，反應後得到氯氧化鉍晶體。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟A2)之前還包括: 將所述步驟Al)得 到的混合溶液加熱至60~85°C。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述非離子表面活性劑的質量與去離子水的體積比為(0.5~1.5g):1L。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鉍鹽混合溶液為硝酸鉍溶解在鹽酸中、氯化鉍溶解在硝酸中和氧化鉍溶解在硝酸和鹽酸的混合液中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鉍鹽混合溶液中鉍離子的濃度為 L 5 ~2.5mol/L。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟A2)具體為: A21)向所述混合溶液中加入非離子表面活性劑，再滴加鉍鹽混合溶液進行反應，加入鉍鹽混合溶液的同時滴加NaOH溶液保持反應混合液pH值恆定； A22)鉍鹽混合溶液滴加完畢後，向反應混合液繼續加入NaOH溶液，直到反應混合液pH值為8.0~11.0後停止反應，得到氯氧化鉍晶體。
【文檔編號】C01G29/00GK104071842SQ201310106791
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】陳國貴, 閻瑞強, 宋學禮 申請人:浙江偉星實業發展股份有限公司