利用硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽和老滷生產氯化鉀的工藝的製作方法

2023-05-05 08:11:36

專利名稱：：利用硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽和老滷生產氯化鉀的工藝的製作方法
技術領域：
：本發明屬於無機鹽工業領域，特別是涉及一種以硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽為原料製取氯化鉀的生產工藝。
背景技術：
：目前，國內無機鹽工業中製取氯化鉀的主要方法是以生產海鹽後的滷水為原料用兌滷蒸發法，以鹽湖天然光滷石、再生光滷石和鉀石鹽為原料，主要用浮選法、反浮選法、熱溶結晶法、分解分離法等，上述所有方法有一個共同點，就是以光滷石或鉀石鹽為原料，再根據光滷石和鉀石鹽的組成不同，而採用不同生產工藝製取氯化鉀。硫酸鹽型滷水其主要成份為KC1、NaCl、MgS04、MgCl2，所生產的鉀混鹽在國內外都用作生產硫酸鉀或硫酸鉀鎂肥(軟鉀鎂礬)，但以鉀混鹽為原料生產氯化鉀，在國內外尚無報導。鉀混鹽是多種單鹽和復鹽的混合物，它的主要成份有石鹽(NaCl)、瀉利鹽(MgS04'47H20)、鉀石鹽(KC1、NaCl)、鉀鹽鎂礬(KCl'MgS04'3H20)、軟鉀鎂礬(K2S04'MgS04'6H20)、水氯鎂石(MgCl2'6H20)、光滷石(KCl.MgCl2'6H20)等，用硫酸鹽型卣水，經鹽田日曬生產的鉀混鹽，受滷水組成、天氣條件(溫度、溼度、蒸發量、降雨量)、鹽田面積、結構等諸多因素的影響，其組成變化也非常大，很難用定量數據來確定鉀混鹽的主要組成範圍。
發明內容本發明的目的是提供一種利用老滷對鉀混鹽中的鉀離子進行溶解並分離出氯化鈉和硫酸鎂，從而製取氯化鉀的生產工藝。本發明的目的可以通過以下措施達到一種利用硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽和老卣生產氯化鉀的工藝，包括如下步驟a、將鉀混鹽和老滷進行高溫轉化；高溫轉化溫度為68127。C，優選100115。C，時間為5minlh，優選540min;其中鉀混鹽與老滷的質量比為l:l4.5，優選l:1.63.6。b、將高溫轉化完成的料漿進行固液分離分離得清液；固液分離分離時的溫度與高溫轉化的溫度相對應，為68127"C。c、將清液冷卻，結晶出光滷石；冷卻溫度為05(TC，優選為2030。C。d、將光滷石分解洗滌，得產品氯化鉀；此步驟為現有成熟的工藝。本發明的目的具體可以通過以下措施來達到一種用"高溫轉化"法製取氯化鉀的生產工藝a、以鉀混鹽為原料，根據鉀混鹽中鉀離子的含量，計算出老滷的加入量，進行高溫轉化，使鉀混鹽中的MgCl2和鉀離子全部進入液相，而鉀混鹽中的NaCl和帶多個結晶水的硫酸鎂變成MgS(VH20存在於固相中。b、將高溫轉化完成後的料漿在保溫沉降器中進行沉降分離，沉降器下端排出的為NaCl和MgSCVH20混合鹽，而沉降器的上方為沉清液。(或用其它方法進行固液分離得清液)。c、將沉清液(或清液)進行冷卻結晶，結晶體為純度較高的光滷石。d、將光滷石加水分解洗滌(或用其它多種方法)即得工業級優質氯化鉀(此屬現有成熟工藝，詳見天津輕工業學院現為天津技大學《鹽化工程學》)。本發明根據Na+、K+、Mg2+/Cl—、S042——H20水鹽體系在不同溫度下的平衡相圖(ll(TC、25'C的相圖見圖2、圖3)作高溫轉化分析以25。C、ll(TC為例，將鉀混鹽原料中加入一定量的老滷，鉀混鹽和老滷的加入量則依據其組成通過110。C、25"C相圖計算出一合適的配比，將一定量的鉀混鹽和老滷混合後加熱至11(TC，達到相平衡時固相為NaCl和MgS(VH20，液相為對光滷石接近飽和的沉清液，沉清液的組成控制在將沉清液冷卻至25。C時，液相組成為老滷，並且此時得到的固相為光滷石析出量的最大值。本發明根據高溫轉化和冷卻結晶之間的相衡以及原料中K含量的差異得出鉀混鹽與老滷的質量比為l:1.54.5時可以達到比較好的效果。工藝詳細闡述1、原料l.l鉀混鹽鉀混鹽化學組成複雜，一般以鉀混鹽中的鉀離子含量來衡量鉀混鹽的品位，在國內用於工業化生產的鉀混鹽礦其鉀離子含量一般在510%之間。1.2老滷一般是指提取光滷石後的母液稱之為老滷，老滷的主要成份是MgCl2和少量其它鹽類，老滷中的MgCl2含量一般在420450g/l之間。2、將鉀混鹽(大顆粒要粉碎，粒度控制在5mm以內)和老卣(加熱至沸騰)，按一定比例進行摻兌攪拌加熱，稱之為"高溫轉化"，最佳的轉化溫度選擇控制在11(TC，轉化時間根據鉀混鹽顆粒大小，一般在540分鐘。3、高溫轉化時各鹽類的變化趨勢3.1氯化鈉氯化鈉在高溫轉化時由於氯化鈉的溶解度變化小，在有氯化鎂大量存在時，氯化鈉的溶解度隨溫度的升高而有所降低，所以鉀混鹽中的氯化鈉在轉化時，可認為不參與轉化，保持原有的物理特徵。3.2硫酸鎂硫酸鎂在鉀混鹽中是以帶4、5、6、7個結晶水和KC卜MgSCV3H20及少量K2S(VMgS(V6H20形式存在，但MgS04有兩個主要物理特性，一是它的溶解度在69。C是最大值，二是在67.530(TC是以一水硫酸鎂形式存在，在確定鉀混鹽轉化溫度範圍時，主要是考慮硫酸鎂的特性和氯化鉀的溶解度，在試驗的基礎上,確定高溫轉化溫度為在高原地區、溶液的沸點低，為68118t:;在平原地區為68127r，因為上述兩個最高溫度是鉀混鹽料漿在高溫轉化時的沸點，如果再升高，高溫轉化和固液分離就要在密閉容器內進行了，工業化生產中沒有必要，工藝上確定2個最低溫度都為68°C，是因為在67.5"C以上，鉀混鹽中含不同多個結晶水的硫酸鎂才能轉化成一水硫酸鎂，而工業產品中只有一水、七水和無水物三種，但二水、四水、五水、六水物都不穩定，所以在11CTC高溫下，所有含不同數量結晶水的硫酸鎂將失去多餘的結晶水變成一水硫酸鎂，由於老滷對硫酸鎂的溶解度比較小，一水硫酸鎂將單獨存在於料漿中。3.3氯化鉀氯化鉀在鉀混鹽中可以氯化鉀形式單獨存在，或以鉀鹽鎂碸和光滷石的形式存在，當鉀混鹽與熱老滷混合後，隨著溫度的升高氯化鉀的溶解度大幅升高，鉀混鹽中的氯化鉀將全部進入液相，以離子形式存在亍高溫老滷中。3.4氯化鎂氯化鎂的溶解度隨著溫度升高而增大，它的變化在鉀混鹽中是最大的，所以當老滷升至高溫時老滷中的氯化鎂是不飽和的，它能溶解掉鉀混鹽中所有的氯化鎂。3.5高溫轉化完成後，原鉀混鹽中的氯化鈉狀態不變，硫酸鎂以一水硫酸鎂形式存在於料漿中，而氯化鉀和氯化鎂即被溶入溶液中，為下步分離打下基礎。4、保溫沉降(或用其它方法進行固液分離)將高溫轉化完成後的料漿送至保溫沉降器後，最佳溫度控制在i05t:左右，料漿中的氯化鈉和一水硫酸鎂由於自身的重力作用，沉入沉降器的底部，被分離排掉，而沉降器的上部清液(稱之為沉清液)(或清液)，被送入下一工序。5、冷卻結晶將沉清液進行冷卻，冷卻最佳溫度一般控制在25t:左右，冷卻的方式在現有鹽化工業中常用的有自然冷卻、真空冷卻、間壁套筒冷卻等，沉清液在冷卻過程中由於溫度的降低沉清液中的氯化鉀和氯化鎂的溶解度也隨之減小，它們將以光滷石的形式析出，到此是本發明的核心技術。6、固液分離，將冷卻結晶後的料漿進行固液分離，即得固體——純度較高的光滷石和液體老滷，而老滷可重新循環使用。以鉀混鹽為原料，用老滷作溶劑，經過高溫過程，把固相氯化鈉和一水硫酸鎂分離掉，使鉀混鹽轉化成光滷石，把光滷石進行分解洗漆即得成品氯化鉀，用光滷石生產氯化鉀的方法很多，都是成熟工藝，就不再贅述。高溫轉化時的四個要點1、高溫轉化及高溫固液分離過程中，不允許有任何鉀鹽析出，就是老滷不能少加，固液分離溫度不能過低。2、應儘量在高溫固液分離時，把氯化鈉和一水硫酸鎂的固相分離出去，以保證光滷石的質量。3、在高溫固液分離後所得到的沉清液，其中光滷石應儘量接近飽和，以恰好飽和而不析出為限。4、高溫轉化時間，根據多個鹽湖和鹽場硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽的樣品試驗，高溫轉化時間在540分鐘之間就可完成，但個別鹽湖硫酸鹽型卣水生產的鉀混鹽因顆粒大，大部分粒徑在l3cm，高溫轉化在40分鐘還不能完成，再者大顆粒鉀混鹽在高溫轉化時對設備的磨損也大，可考慮在高溫轉化前對鉀混鹽進行破碎處理。對高溫轉化的四點工藝要點，歸納起來其核心主要是在高溫轉化前，根據老滷的質量(氯化鎂的含量)和鉀混鹽的質量(鉀離子的含量)，控制其比例和時間，如果老滷加入量小，在高溫轉化過程中，老滷對鉀離子過飽和，而鉀混鹽中的剩餘鉀離子不能全溶解而造成鉀鹽隨氯化鈉和一水硫酸鎂被分離而損失，若老滷的加入量過大，老滷在升溫後，老滷中的氯化鎂溶解度隨溫度的升高而增大，高溫轉化時鉀混鹽中的氯化鎂和鉀鹽都被溶解掉而光滷石還沒有接近飽和，導致老滷中再溶入氯化鈉和硫酸鎂，最終直接影響光滷石的產量和質量，根據工藝要求，在高溫轉化保溫沉降分離後沉清液中的氯化鉀、氯化鎂接近光滷石飽和為好。總體來說，本發明以硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽為原料，利用老滷為溶劑，在高溫下，把鉀混鹽中的鉀離子和氯化鎂溶解進入老滷中，而鉀混鹽中的氯化鈉和一水硫酸鎂仍留在固相中，而後分離掉氯化鈉和一水硫酸鎂固體，將所得的液體經冷卻結晶，得純度較高的光滷石，再將光滷石經分解洗滌即得氯化鉀產品。本發明對硫酸鹽型滷水所生產的不同質量的鉀混鹽都能適應，從而解決了目前國內外鉀混鹽不能生產氯化鉀的難題，它具有對原料適應性強，取得率高，設備成熟，投入少，能耗低，生產工藝參數可控範圍大，易操作，生產規模不限等優點，為我國鉀肥(氯化鉀)生產提供了一條新的途經。圖l是本發明的一種生產工藝流程圖。圖2是Na+、K+、Mg2+/Cl—、8042——1120水鹽體系在1101:下的平衡相圖。圖3是Na+、K+、Mg2+/Cl—、8042—1!20水鹽體系在25^下的平衡相圖。圖2和圖3中，A-鉀混鹽組成點，B--老滷組成點，M--鉀混鹽與老滷混合後復體點，C—一水硫酸鎂組成點，D--ll(TC澄清液組成點，E--光滷石組成點，B'--老滷點，Van—3Na2S(VMgS04的結晶區，Gla--Na2S04'3K2SO』々結晶區，Lan—K2S04'2MgSO』々結晶區，M卜r-分別為帶l-7個結晶水的MgS04的結晶區，Low—Na2S04.MgSC^2.5H20的結晶區，Car—KCl'MgCl2'6H2OW結晶區，Bis—MgCl2'6H20的結晶區，Ast—Na2S04'MgS04'4H20的結晶區，Pic—K2SOrMgS04'6H20的結晶區，Leo—K2S04'MgS04'4H20的結晶區，Kai--KCl'MgS04'3H2C^々結晶區。具體實施例方式取2700g老滷(組成見表l-l)，加熱至沸騰(115°C，注在青海高原做的試驗)，邊攪拌邊加入1000g鉀混鹽(組成見表l-2)，在攪拌狀態下加熱恆溫在11(TC，讓料漿高溫轉化40分鐘，停止攪拌，將料漿恆溫在105"C沉降1小時，取出料漿，快速固液分離，得沉清液2930g，(組成見表l-3)，得分離鹽490g(組成見表l-4)，整個高溫轉化過程損失水份280g，將沉清液自然冷卻至25"C，光滷石從沉清液中析出，經固液分離，得低鈉高品位光滷石536g(組成見表l-5)，得老滷2397g(老滷組成見表l-6)，將光滷石加水分解洗滌，得含純90.55。/。的氯化鉀106g，將高溫轉化至氯化鉀全過程進行物料平衡計算，結果為1、由鉀混鹽經高溫轉化至光滷石，鉀的轉化率為92.6%;2、由光滷石製取氯化鉀的取得率為76.35%;3、由鉀混鹽至氯化鉀的總取得率為70.69%。表l:實施例各物料組成tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1、一種利用硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽和老滷生產氯化鉀的工藝，其特徵在於包括如下步驟a、將鉀混鹽和老滷進行高溫轉化；b、將高溫轉化完成的料漿進行固液分離，得清液；c、將清液冷卻，結晶出光滷石；d、將光滷石分解洗滌，得產品氯化鉀。2、根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於步驟a中，高溫轉化溫度為68127。C，時間為5minlh。3、根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於高溫轉化溫度為100115'C，時間為540min。4、根據權利要求l所述的工藝，其特徵在於步驟a中，鉀混鹽與老滷的質量比為l:1.54.5。5、根據權利要求l所述的工藝，其特徵在於鉀混鹽與老滷的質量比為l:1.63.6。6、根據權利要求l所述的利用鉀混鹽和老滷生產氯化鉀的工藝，其特徵在於步驟b中，採用保溫沉降的方法進行固液分離，分離溫度為68127"C。7、根據權利要求l所述的工藝，其特徵在於歩驟c中，冷卻溫度為05(TC。8、根據權利要求7所述的工藝，其特徵在於冷卻溫度為2030。C。全文摘要本發明公開了一種利用硫酸鹽型滷水生產的鉀混鹽和老滷生產氯化鉀的工藝，將鉀混鹽和老滷進行高溫轉化；將高溫轉化完成的料漿進行固液分離，得清液；將清液冷卻，結晶出光滷石；將光滷石分解洗滌，得產品氯化鉀。本發明對硫酸鹽型滷水所生產的不同質量的鉀混鹽都能適應，從而解決了目前國內外鉀混鹽不能生產氯化鉀的難題，它具有對原料適應性強，取得率高，設備成熟，投入少，能耗低，生產工藝參數可控範圍大，易操作，生產規模不限等優點，為我國鉀肥生產提供了一條新的途經。文檔編號C01D3/04GK101172623SQ20071013447公開日2008年5月7日申請日期2007年10月30日優先權日2007年10月30日發明者陳兆華申請人:陳兆華;吳盤平