玻璃組合物及使用其的玻璃間隔件的製作方法

2023-05-05 17:08:06

專利名稱：：玻璃組合物及使用其的玻璃間隔件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種玻璃組合物。另外，本發明還涉及一種使用該玻璃組合物的玻璃間隔件，尤其涉及一種在電子射線激發顯示器中優選使用的玻璃間隔件。
背景技術：
：自發光型電子射線激發顯示器通過向螢光體照射從電子射線源發射的電子束，使其產生螢光，從而形成圖像，近年來作為平板型顯示器被廣泛提供到實用中。電子射線激發顯示器與液晶顯示裝置相比，可以得到明亮的圖像，同時還具有視場角寬的特徵。平板型電子射線激發顯示器由於向螢光體照射電子束來形成圖像，所以必需將電子射線源、螢光體、其他構成零件裝入約l(T3Pa以下的壓力氛圍的真空容器內，例如提出了在特開平7—230776號公報中記載的耐大氣壓結構的真空容器。圖2是斷裂平板型電子射線激發顯示器的一部分的立體圖。首先，在上部配置在玻璃基板6的內面形成螢光膜7和作為加速電極的金屬敷層8的面板3。與面板3對置，後板(rearplate)2藉助支撐架4配置。在後板2上固定多個電子發射元件15被配置成矩陣狀的電子源1。在電子源1與金屬敷層8之間，利用電源(未圖示)施加高電壓。後板2與支撐架4、面板3與支撐架4之間分別用玻璃料(fritglass)等密封，構成真空容器10。另外，在真空容器10的內部設置玻璃間隔件5。為了使真空容器IO成為耐大氣壓結構體，以必要間隔配置必要數目的玻璃間隔件5。玻璃間隔件存在被稱為稜(rib)的平板狀的玻璃間隔件和被稱為柱(pillar)的柱狀玻璃間隔件。圖1中，玻璃間隔件5分別被加工成例如直徑0.1mm、高lmm的圓柱狀。4作為精度良好地製造該玻璃間隔件的方法，在特開2000—203857號公報中，提出了準備截面形狀為與玻璃間隔件的需要的截面形狀為大致相似形的母材玻璃，將該母材玻璃加熱成其粘度為105dPa，secl(fdPasec(105poise109poise)，同時進行拉伸的方法。該方法也被稱為再拉伸(redraw)法。如果利用該方法，可以提高母材玻璃與拉伸玻璃的截面形狀的相似性程度，容易地製造需要形狀的玻璃間隔件。另外，圓柱狀的玻璃間隔件等也可以通過利用噴嘴抽出在具有噴嘴的耐火容器中熔融的玻璃坯料的方法，來精密度良好地製造。該方法也被稱為直接紡絲法。直接紡絲法是可以同時連續大量地製造玻璃間隔件，另外，還可以精密度最好地製造圓柱狀的玻璃間隔件的方法。作為玻璃間隔件相關的先行技術，可以舉出在特表2003—526187號公報中記載的玻璃間隔件。在該文獻中，記載了體積電阻率為1051013Q，cm的玻璃間隔件。另外，玻璃間隔件推薦含有2575摩爾X的Si02及130摩爾％的過渡元素化合物，進而含有510摩爾％的鹼金屬化合物，即使在實施例中，也可以使用含有鹼金屬化合物的間隔件。電子射線激發顯示器元件用玻璃間隔件將真空容器的前面板與背面板之間的二者間隔保持為一定。該玻璃間隔件被暴露於電子發射元件。所以，如果在構成玻璃間隔件的玻璃中過量地含有金屬氧化物，則在偏壓下，鹼金屬離子發生偏在，因此發生電場破壞。另外，如果過量地含有鹼金屬氧化物，則不能獲得楊氏模量高的玻璃。進而，玻璃的耐熱性也低下。因此，作為不含有鹼金屬氧化物的玻璃間隔件，在特開2002—104839號公報中記載了具有實際上不含有鹼金屬氧化物、另外也不含有多種在氧化狀態下存在的過渡金屬的氧化物的組成的電子射線激發顯示器元件用玻璃間隔件。在特開2004—43288號公報中記載了具有(Ti02+Nb205+Sn02+Ta205+W03+Ce02)的含有率為10摩爾％以上的組成的玻璃及具有由該玻璃構成的間隔件的場致發射顯示器裝置。在該文獻的實施例中，玻璃間隔件含有15摩爾％以上的]^205。在特開2004—71158號公報中記載了具有含3080摩爾％的SiCb及1040摩爾％的過渡金屬氧化物的組成的電子射線激髮型顯示器用玻璃間隔件。在特開2005—263613號公報中記載了SiO2及TiO2的含有率的總和為5080摩爾％、具體而言Si02的含有率為2050摩爾％及Ti02的含有率為2545摩爾。^的玻璃間隔件及其製造方法以及場致發射顯示器。這些玻璃間隔件的電場破壞被抑制，品質足夠好。但是，玻璃間隔件是如上所述地進行施加牽引力製造的，這些玻璃間隔件在製造時有時難以成形，成形性有改善的餘地。
發明內容本發明的目的在於提供一種成形性良好、在用作電子射線激發顯示器用間隔件時難以發生電場破壞的玻璃組合物。本發明的另一個目的在於提供一種由該玻璃組合物構成的玻璃間隔件及具備該間隔件的電子射線激發顯示器。以質量％表示，本發明是一種含有20SSiO2<40、6<B2O3^30、0^Al2O3^20、45SSi02+B203+Al203^74、O^MgO^15、5^CaO^40、0^SrO^30、0^BaO<25、0<(SrO+BaO)^50、20〇(MgO+CaO+SrO+BaO)^60、0〇ZrO2<10、0^La2O3〇20、0SY2O3S10、0^Ti02^3、l^Fe203^12、0^Nb2O5^10、0^丁&205^10及1^Ti02+Fe203+Nb205+Ta205^12的成分且實際上不含有鹼金屬氧化物的玻璃組合物。另外，本發明是一種由該玻璃組合物構成的玻璃間隔件。進而，本發明是一種電子射線激發顯示器，其中，具備真空容器和配置於所述真空容器的內部的電子發射元件及玻璃間隔件，所述玻璃間隔件由所述的玻璃組合物構成。利用本發明的玻璃組合物難以發生電場破壞，成形性良好。因而，成形該玻璃組合物而成的玻璃間隔件在電子射線激發顯示器用途中為優選。具備該玻璃間隔件的電子射線激發顯示器難以在玻璃間隔件中發生電場破壞。圖1是說明本發明中的玻璃間隔件和其製造裝置的模式圖。圖2是斷裂平板型電子射線激發顯示器的一部分的立體圖。具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行說明。[玻璃組合物]首先，以下詳細地對本發明中的玻璃組合物進行說明。其中，在本說明書中，％表示只要沒有預先說明，均表示質量％。(Si02)二氧化矽(Si02)為形成玻璃骨架的必須的主要成分。另外，還是調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，進而，還是化學耐久性中尤其提高耐酸性的成分。在SiO2的含有率不到20X的情況下，由於失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間哼件的形狀。另外，為40%以上的情況下，也由於失透溫度上升而難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，Si02的下限為20%以上，優選為23%以上，更優選為25。/^以上，最優選為27%以上。另外，SiO2的上限為不到40X，優選為35%以下。(B203)三氧化二硼(B203)為形成玻璃骨架的成分，為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分。另外，也被用作玻璃的熔解助劑。在B203的含有率為6%以下的情況下，不能得到作為玻璃的熔解助劑的效果。相反，如果超過30%，則玻璃容易分相，進而，玻璃的化學耐久性也惡化。因而，8203的下限為超過6%，優選為8%以上，更優選為10%以上。B2O3的上限為30X以下，優選為25%以下，更優選為20%以下。(A1203)氧化鋁(A1203)為形成玻璃骨架的成分，還是調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，另外，還是化學耐久性中尤其提高耐水性的成分。一方面，八1203也是化學耐久性中使耐酸性惡化的成分。如果Al203的含有率超過20%，則玻璃的熔點變高，難以使原料均一地熔解。另外，由於失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有八1203，但優選含有，其下限優選為3%以上，更優選為5%以上。八1203的上限為20%以下，優選為15%以下，更優選為12%以下，最優選為10%以下。(Si02+B203+Al203)為形成玻璃骨架的成分。Si02、8203及A1203的總含有率(Si02+A1203)對於玻璃的成形性而言很重要。如果(Si02+B203+Al203)不到45。％，則失透溫度上升，所以難以作為玻璃間隔件成形。另外，玻璃的化學耐久性也惡化。一方面，如果超過74%，則玻璃的熔點變高，難以均一地熔解原料。另外，由於失透溫度上升，所以難以作為玻璃間隔件成形。因而，(Si02+B203+Al203)的下限為45%以上，優選為48%以上。(Si02+B203+Al203)的上限為74%以下，優選為70%以下，更優選為65%以下，最優選為60%以下。(MgO、CaO、SrO、BaO)鹼土類氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，也是提高玻璃的熱膨脹率及楊氏模量的成分。尤其氧化鍶(SrO)及氧化鋇(BaO)使玻璃的失透溫度低下的效果高。如果氧化鎂(MgO)的含有率超過15%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有MgO，MgO的上限為15%以下，優選為10%以下，更優選為5%以下。如果氧化鈣(CaO)的含有率不到5%，則在調整玻璃的失透溫度及粘性時不能得到充分的效果。相反，如果超過40%，則由於失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，CaO的下限為5%以上，優選超過10%。另外，CaO的上限為40%以下，優選不到30%。如果氧化鍶(SrO)的含有率超過30%，則失透溫度上升，所以難以形成玻璃間隔件。因而，也可以不含有SrO，但優選含有，其下限優選為5%以上。另外，SrO的上限為30X以下，優選為20%以下。氧化鋇(BaO)的含有率在25%以上的情況下，則失透溫度上升，所以難以形成玻璃間隔件。因而，也可以不含有BaO，BaO的上限為不到25%，優選為20%以下，更優選為15%以下。(SrO+BaO)是調整玻璃的失透溫度及粘度的成分。SrO和BaO的總含有率(SrO十BaO)對於玻璃的成形性而言很重要。完全不含有SrO和BaO時，不能充分地調整失透溫度及粘度。相反，如果(SrO+BaO)超過50%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，(SrO+BaO)的下限必須含有其中的一種，優選為5%以上。另外，(SrO+BaO)的上限為50%以下，優選為30%以下，更優選不到25%，最優選為20%以下。(MgO+CaO+SrO+BaO)在作為鹼土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的總含有率的(MgO十CaO+SrO+BaO)不到20%的情況下，不能充分地調整失透溫度及粘度。相反，如果(MgO+CaO+SrO+BaO)超過60%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，(MgO+CaO+SrO+BaO)的下限為20%以上，優選為25%以上。另外，(MgO+CaO+SrO+BaO)的上限為60%以下，優選為50%以下，更優選為45%以下，最優選為40%以下。(ZnO)氧化鋅(ZnO)為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分。如果ZnO的含有率超過10%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有ZnO，ZnO的上限為10%以下，優選為5%以下。(Li20、Na20、K20)如果測量玻璃中鹼金屬氧化物的含有率，則可能在電子射線激發顯示器中發生電場破壞。因而，在本發明的玻璃組合物中實際上不含有鹼金屬(Zr02)氧化鋯(Zr02)提高玻璃的化學耐久性。另外，還提高玻璃的耐熱性能。但是，Zr02的含有率為10%以上的情況下，由於玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有Zr02，Zr02的上限不到10%，優選為5%以下。(La203)氧化鑭(La203)為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，為提高玻璃的楊氏模量的成分。如果1^203的含有率超過20%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有1^203，但優選含有，1^203的上限為20%以下，優選為15%以下，更優選為12%以下，最優選為10%以下。(Y203)氧化釔(Y203)為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，為提高玻璃的楊氏模量的成分。如果￥203的含有率超過10%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有￥203，￥203的上限為10%以下，優選為5%以10下。(多種在氧化狀態下存在的過渡金屬的氧化物)在過去的玻璃間隔件中為了賦予電子傳導性而含有多種在氧化狀態下存在的過渡金屬例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Nb等的氧化物。但是，如果在玻璃中過量地含有這些過渡金屬的氧化物等，則玻璃的失透溫度上升，難以成形玻璃間隔件。因此，在本發明中，調整氧化鐵的含有量，限制Fe以外的過渡金屬的氧化物的含有量。(Ti02)氧化鈦(Ti02)為調整玻璃的電特性的成分，另外，還是調整玻璃的失透溫度及粘度的成分。在1102的含有率超過3%的情況下，由於玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有Ti02，Ti02的上限為3%以下，優選為2%以下，更優選為1%以下，最優選實際上不含有。(Fe203)通常玻璃中的鐵分(Fe)為調整玻璃的電特性的成分，另外，還是調整玻璃的失透溫度及粘度的成分。換算成Fe203的含有率不到1%時，玻璃不顯示充分的電子傳導性。另外，如果換算成Fe203的含有率超過12%，則由於玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，換算成Fe203，鐵分(Fe)的下限為1%以上，優選為2%以上，更優選為3%以上。另夕卜，Fe203的上限為12%以下，優選不到10%，更優選為9%以下，最優選為8%以下。(Nb205)五氧化二鈮(Nb205)為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，另外，還是提高玻璃的楊氏模量的成分。進而，還是調整玻璃的電特性的成分。如果Nb205的含有率超過10%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有>^205，Nb20s的上限為10%以下，優選為8%以下，更優選為6%以下，最優選為5%以下。(Ta205)五氧化二鉭(Ta205)為調整玻璃的失透溫度及粘度的成分，另外還是提高楊氏模量的成分。進而，還是調整玻璃的電特性的成分。如果Ta205的含有率超過10。％，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有Ta20s，丁&205的上限為10%以下，優選為8%以下，更優選為6%以下，最優選為5%以下。(Ti02+Fe203+Nb205+Ta2Os)作為Ti02、Fe203、Nb205及Ta205的總含有率的(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)為調整電特性的成分，另外，還是調整玻璃的失透溫度及粘度的成分。在(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)不到1%時，玻璃沒有顯示出充分的電子傳導性。另外，如果(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)超過12%，則玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的下限為1%以上，優選為2%以上，更優選為3%以上。另外，(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的上限為12%以下，優選不到10%，更優選為9%以下，最優選為8%以下。(v2o5)進而，也有必要考慮處理五氧化釩(V205)的原料。優選實際上不含有V205。(MnO)進而，也有必要考慮處理氧化錳(MnO)的原料。優選實際上不含有MnO。(F、P205)由於氟(F)、五氧化磷(P205)容易揮發，所以熔解時可能會四處飛濺。在本發明中，優選實際上不含有。(PbO)進而，也有必要考慮處理氧化鉛(PbO)的原料。優選實際上不含有PbO。在本發明中，實際上不含有物質是指除了例如不可避免地從工業用原料混入的情況以外，不打算含有。具體而言，是指不到0.1。X的含有量。是指優選不到0.05%，更優選不到0.03%的含有量。本發明的玻璃組合物可以按照常規方法混合公知的玻璃材料，加熱，熔融，然後冷卻得到。此時，對應玻璃組合物的用途，適當地成形、粉碎等即可。本發明的玻璃組合物在電子射線激發顯示器用的玻璃間隔件用途中尤其有用。本發明的玻璃組合物在直接紡絲法等玻璃間隔件的製造方法中發揮出出色的成形性，另外，由本發明的玻璃組合物構成的電子射線激發顯示器用玻璃間隔件難以發生電場破壞。[玻璃間隔件]本發明的玻璃間隔件由所述的玻璃組合物構成。以下詳細說明本發明的玻璃間隔件的各物性。(溫度特性)在用直接紡絲法製造玻璃間隔件的情況下，將玻璃的溫度調整成紡絲時的熔融玻璃的粘度成為100dPasec1000dPasec(100poise1000poise)。在此，如果玻璃的粘度為100dPa'sec時的溫度不到失透溫度，則在玻璃成形時容易發生失透(在熔融玻璃坯料中生成並成長的結晶引起產生白濁)。從玻璃間隔件的特性及尺寸精密度出發，不優選在玻璃間隔件中存在生成的結晶。另外，也會給成形性帶來不良影響。因而，從所述玻璃組合物的粘度為100dPa，sec時的溫度減去所述玻璃組合物的失透溫度的溫度差優選為0。C以上。這種情況下，在玻璃成形時，難以發生失透，可以以高成品率製造更均質的玻璃間隔件。該溫度差更優選為10。C以上，進而優選為2(TC以上，最優選為3(TC以上。玻璃的粘度為100dPasec時的溫度例如可以利用鉑球提升法求得。失透溫度例如可以用帶溫度梯度的電爐加熱玻璃，作為在出現結晶的位置的電爐溫度中的最局溫度求得。進而，玻璃間隔件的玻璃化轉變溫度越高，則耐熱性越高，難以相對伴隨高溫加熱的加工而發生變形。如果玻璃化轉變溫度在55(TC以上，則顯示器玻璃的製造工序中的高溫加熱不會引起形狀改變。因而，玻璃組合物的玻璃化轉變溫度優選為550'C以上，更優選為58(TC以上，進而優選為600。C以上。此外，處於所述玻璃組成範圍內的玻璃組合物的玻璃化轉變溫度中的最高溫度值成為玻璃化轉變溫度的上限。玻璃化轉變溫度例如可以利用熱機械測定(TMA)求得。玻璃間隔件的平均線膨脹係數與顯示器玻璃基板的熱膨脹係數之間的差越小，則玻璃間隔件越難以從顯示器基板剝離。通常，顯示器玻璃基板在50350。C下的平均線膨脹係數為8090X10—廠C。因而，作為下限，玻璃間隔件在50350。C下的平均線膨脹係數優選為70X10—7/°C以上，更優選為75X10—々"C以上，進而優選為80X10—VC以上。另夕卜，作為上限，玻璃間隔件在50350'C下的平均線膨脹係數優選為100X10—VC以下，更優選為95X10—VC以下，進而優選為90X10—VC以下。平均線膨脹係數例如可以利用熱機械測定(TMA)求得。(楊氏模量)另外，玻璃間隔件的楊氏模量越高，則越可以向電子射線激發顯示器提供充分的機械強度。玻璃組合物的楊氏模量優選為85GPa以上，更優選為90GPa以上，進而優選為95GPa以上，最優選為lOOGPa以上。此外，處於所述玻璃組成範圍內的玻璃組合物的楊氏模量中的最高值成為楊氏模量的上限。楊氏模量例如可以利用超聲波法求得。(體積電阻率)進而，如果玻璃間隔件的體積電阻率過低，則電子過於流動。另外，如果體積電阻率過高，則玻璃間隔件容易帶電。作為下限，玻璃間隔件的體積電阻率在25。C下，優選為IO"Q'cm以上，更優選為10120'cm以上，進而優選為10130'cm以上，最優選為10"Q'cm以上。另外，作為上限，玻璃間隔件的體積電阻率在25。C下，優選為1016Qcm以下，更優選為1015Q'cm以下。體積電阻率例如可以利用基於JISC2141(1992)的三端子法求得。本發明的玻璃間隔件可以使用所述玻璃組合物，利用再拉伸法、直接紡絲法等公知方法製造。從所述玻璃組合物的成形性及得到的間隔件的尺寸精密度的觀點出發，尤其優選直接紡絲法。具體而言，在具有噴嘴的耐火容器中，熔融由所述玻璃組合物構成的玻璃坯料，從噴嘴直接抽出熔融的玻璃坯料，首先製作母材即可。接著，將該母材精密地切斷成規定長度，作為玻璃間隔件即可。所述的玻璃組合物由於成形性出色，所以在該製造方法中，可以比過14去的製造方法的成品率高。另外，得到的玻璃間隔件在電子射線激發顯示器用途中難以發生電場破壞。[玻璃間隔件的形狀]在電子射線激發顯示器用途中特別優選本發明的玻璃間隔件。對於其形狀，沒有特別限制，可以為圓柱狀，也可以在平板上。作為本發明的玻璃間隔件的形狀，優選圓柱狀(參照圖l(a)所示的玻璃間隔件5)。本發明的電子射線激發顯示器是具備真空容器和配置於真空容器的內部的電子發射元件及玻璃間隔件，該玻璃間隔件由所述的玻璃組合物構成的電子射線激發顯示器。具體而言，例如在圖2所示的構成的電子射線激發顯示器中，將玻璃間隔件5替換成由所述的玻璃組合物構成的玻璃間隔件，從而構成即可。在這樣的電子射線激發顯示器中，難以發生電場破壞。以下使用實施例121及比較例118，更具體地說明本發明。(實施例121、比較例118)按照表1A、表2A、表3A、表4A、表5A分別所示的組成，調和矽砂等通常的玻璃原料，製作每個實施例及比較例的批料。使用電爐，將該批料加熱至12001500°C，使其熔融，維持約4個小時，直至組成變得均一。然後，將熔融的玻璃流到鐵板上，通過在電爐中緩慢地冷卻至常溫來退火，得到玻璃樣本。此外，這些表中的玻璃組成均為用質量％表示的值。另外，在表1B、表2B、表3B、表4B、表5B中，用mol^表示實施例121及比較例118的各組成。這些實施例基本上考慮mol^表示的組成。但是，在先行文獻中，由於多數玻璃組成用質量％(重量％)表示，所以考慮到與其對比的容易程度，在本說明書中，以質量％表示為基本。如果利用mol^表示的組成，則可以容易地理解這些實施例的意圖。對這樣地製作的玻璃，從熱膨脹曲線求得平均線膨脹係數及玻璃化轉變溫度。另外，從利用聲循環(SingAround)法測定的在玻璃中傳播的縱波速度及橫波速度和利用阿基米德法測定的玻璃的密度，求得楊氏模量。進而，利用通常的鉑球提升法，檢測粘度與溫度的關係，從其結果求得玻璃的粘度成為100dPa'sec時的溫度。接著，將粉碎成粒徑1.0mm2.8mm的玻璃放入鉑球中，利用帶溫度梯度(900。C140(TC)的電爐，加熱2小時，從對應結晶的出現位置的電爐的最高溫度，求得失透溫度。體積電阻率基於JISC2141(1992)的三端子法求得。這些測定結果一起顯示於表1A、表2A、表3A、表4A、表5A。tableseeoriginaldocumentpage16[表1B][表1B]tableseeoriginaldocumentpage17[表2A]tableseeoriginaldocumentpage18[表2B]tableseeoriginaldocumentpage19[表3A]tableseeoriginaldocumentpage20[表3B]tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23[表5A]組tableseeoriginaldocumentpage24[表5B]tableseeoriginaldocumentpage25實施例1製作的玻璃具有以Si02、B203、A1203為玻璃骨架，含有MgO、CaO、SrO作為鹼土金屬氧化物，進而含有ZnO、Zr02、La203、Fe2Cb的組成。實施例2、3、4製作的玻璃為調整實施例1中的Si02、B203或Al203的含有率的組成。實施例5、6、7、8、9製作的玻璃為調整實施例l中的玻璃的Si02、B203或鹼土金屬氧化物的含有率的組成。實施例10製作的玻璃為從實施例1的玻璃中去除ZnO的組成。另外，實施例11製作的玻璃為從實施例1的玻璃中去除Zr02的組成。進而，實施例12製作的玻璃為從實施例1的玻璃去除1^203並調整Si02、Fe203的含有率的組成。實施例13製作的玻璃為在實施例1的玻璃中含有Y203的組成。另外，實施例14製作的玻璃為在實施例1的玻璃中含有Ti02的組成。實施例15製作的玻璃為調整實施例1中的Si02、B203、A1203、Fe203的含有率的組成。實施例16製作的玻璃為在實施例1的玻璃中含有Nb205的組成。另外，實施例17製作的玻璃為在實施例1的玻璃中含有Ta205的組成。實施例18、19、20製作的玻璃為調整實施例1中的Fe203的含有率的組成。體積電阻率在25。C下為1.1X10"Qcm1.3X1015Qcm。這可以理解成，由於增加Fe203的含有率，體積電阻率變小。實施例21製作的玻璃具有以Si02、B203、八1203為玻璃骨架成分，含有CaO、SrO、BaO作為鹼土金屬氧化物，進而含有1^203、Fe203的組成。比較例1製作的玻璃為從特表2003—526187號公報的實施例4中記載的玻璃組成去除V20s的玻璃組成，為本發明的範圍外的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一95°C，比本發明的實施例低。比較例2製作的玻璃為特開2004—4328S號公報的實施例D中記載的玻璃組成，為本發明的範圍外的玻璃組成。楊氏模量為87GPa，比本發明的實施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一77'C，比本發明的實施例低。比較例3製作的玻璃為特開2004—71158號公報的實施例5中記載的玻璃組成，為本發明的範圍外的玻璃組成。平均線膨脹係數為67X10一7/°C，比本發明的實施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一145。C，比本發明的實施例低。比較例4製作的玻璃為特開2005—263613號公報的實施例8中記載的玻璃組成，為本發明的範圍外的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa-sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一132。C，比本發明的實施例低。比較例5製作的玻璃為B203的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPasec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一3。C，比本發明的實施例低。比較例6製作的玻璃為A1203的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一85。C，比本發明的實施例低。比較例7製作的玻璃為MgO及CaO的含有率在本發明的範圍外的組26成構成的玻璃組成。平均線膨脹係數為62X10—7/°C，比本發明的實施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一128'C，比本發明的實施例低。比較例8製作的玻璃為(Si02+B203+Al203)、CaO及SrO的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPasee時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一12i:，比本發明的實施例低。比較例9製作的玻璃為(Si02+B203+Al203)及BaO的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一123'C，比本發明的實施例低。比較例IO製作的玻璃為(SrO+BaO)的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一18'C，比本發明的實施例低。比較例11製作的玻璃為(MgO+CaO+SrO+BaO)及ZnO的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。平均線膨脹係數為67X10—7/°C，比本發明的實施例小。另外，玻璃化轉變溫度為612°C，比本發明的實施例低。進而，從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一23'C，比本發明的實施例低。比較例12製作的玻璃為Zr02的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。平均線膨脹係數為67X10—7/°C，比本發明的實施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一203。C，比本發明的實施例低。比較例13製作的玻璃為(Si02+B203+Al203)及1^203的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa"ec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一78。C，比本發明的實施例低。比較例14製作的玻璃為Y203的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一55。C，比本發明的實施例低。比較例15製作的玻璃為(MgO+CaO+SrO+BaO)、丁102及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。平均線膨脹係數為69X10—7/°C，比本發明的實施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa"ec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一65°C，比本發明的實施例低。比較例16製作的玻璃為(Si02+B203+Al203)、Fe203及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa"ec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一184。C，比本發明的實施例低。比較例17製作的玻璃為Nb20s及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPasec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一40。C，比本發明的實施例低。比較例18製作的玻璃為(Si02+B203+Al203)、Ta205&(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發明的範圍外的組成構成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一130。C，比本發明的實施例低。這樣，所述比較例製作的玻璃從玻璃的粘度為100dPa，sec時的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差小，為負值，而所述實施例製作的玻璃為0°。以上的值。因而，實施例製作的玻璃與比較例製作的玻璃相比，成形性良好。參照圖1(b)說明玻璃間隔件的製作方法。用所述方法熔融在所述實施例得到的玻璃組合物之後，冷卻並同時成形成顆粒。將該顆粒投入製造裝置100中，製作玻璃間隔件。製造裝置使用如圖1(b)所示的製造裝置100.在圖l(b)的製造裝置100中，向耐火窯槽20中投入所述的顆粒，利用加熱器30加熱熔融，得到玻璃坯料40。從安裝於耐火窯槽20的下部的噴嘴21抽出該玻璃坯料40，成形成纖維狀的母材50。將該母材切斷成規定的長度，製作圓柱狀的玻璃間隔件。該玻璃間隔件具有電子射線激發顯示器用途所要求的寸法和精密度。權利要求1.一種玻璃組合物，其中，以質量％計，含有20≦SiO2<40、6<B2O3≦30、0≦Al2O3≦20、45≦SiO2+B2O3+Al2O3≦74、0≦MgO≦15、5≦CaO≦40、0≦SrO≦30、0≦BaO<25、0<(SrO+BaO)≦50、20≦(MgO+CaO+SrO+BaO)≦60、0≦ZnO≦10、0≦ZrO2<10、0≦La2O3≦20、0≦Y2O3≦10、0≦TiO2≦3、1≦Fe2O3≦12、0≦Nb2O5≦10、0≦Ta2O5≦10及1≦TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≦12的成分且實質上不含有鹼金屬氧化物。2.根據權利要求1所述的玻璃組合物，其中，在5035(TC下的平均線膨脹係數為70X10—7/°C以上、100X10—7/°C以下。3.根據權利要求1所述的玻璃組合物，其中，楊氏模量為85GPa以上。4.根據權利要求1所述的玻璃組合物，其中，粘度為100dPa*seC時的溫度減去失透溫度而得的溫度差為0t:以上。5.—種玻璃間隔件，其中，包含權利要求1所述的玻璃組合物。6.—種玻璃間隔件，其中，包含權利要求2所述的玻璃組合物。7.—種玻璃間隔件，其中，包含權利要求3所述的玻璃組合物。8.—種玻璃間隔件，其中，包含權利要求4所述的玻璃組合物。9.一種電子射線激發顯示器，其中，具備真空容器；和配置於所述真空容器的內部的電子發射元件及玻璃間隔件，所述玻璃間隔件包含權利要求1所述的玻璃組合物。全文摘要本發明提供一種成形性良好、在用作電子射線激發顯示器用間隔件時難以發生電場破壞的玻璃組合物。以質量％表示，本發明為含有20≤SiO2＜40、6＜B2O3≤30、0≤Al2O3≤20、45≤(SiO2+B2O3+Al2O3)≤74、0≤MgO≤15、5≤CaO≤40、0≤SrO≤30、0≤BaO＜25、0＜(SrO+BaO)≤50、20≤(MgO+CaO+SrO+BaO)≤60、0≤ZnO≤10、0≤ZrO2＜10、0≤La2O3≤20、0≤Y2O3≤10、0≤TiO2≤3、1≤Fe2O3≤12、0≤Nb2O5≤10、0≤Ta2O5≤10及1≤TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≤12的成分且實際上不含有鹼金屬氧化物的玻璃組合物。文檔編號H01J29/87GK101432238SQ20078001486公開日2009年5月13日申請日期2007年4月27日優先權日2006年5月2日發明者小山昭浩,神林洋,藤原浩輔申請人:日本板硝子株式會社