氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法
2023-05-05 11:16:46 1
氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法
【專利摘要】本發明屬於化學電源領域，公開了一種氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：按化學計量比稱取鋰、鐵、矽化合物，置於水熱釜中，加入抗壞血酸和碳源，水熱反應，洗滌乾燥製成粉末、加入錳源，球磨混合得到矽酸亞鐵鋰前驅體、再將前驅體粉末在高純氮氣氣氛下，氮化燒結、自然冷卻，即得氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰正極材料。本發明操作簡單易行、製備出的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰可以有效提高電子電導率，提升材料的電化學性能。
【專利說明】氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於化學電源領域，具體來說是一種氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備 方法。
【背景技術】
[0002] 上個世紀的兩次石油危機，使人們深刻認識到必須降低對石油的過分依賴，這樣 就促使人們去尋找新的替代能源。鋰離子二次電池因其工作電壓高、循環性能好、比容量 高、循環壽命長、安全性高、自放電性小等優點，成為最佳的替代能源之一。新型鋰離子電池 正極材料Li 2FeSi04與LiFeP04有著諸多相似的優點，LiFeP04屬於聚陰型離子化合物，正交 晶繫結構，因其高安全性和高理論比容量而成為具有潛力的鋰離子電池正極材料。
[0003] Li2FeSi04正極材料主要合成方法有固相法、微波法、水熱法、溶膠-凝膠法等。向 偕雄採用固相法，製備Li 2FeSi04/C正極材料，在650°C合成的材料性能最好（《Preparation and characteristics of Li2FeSi04/C composite for cathode of lithium ion batteries》· Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(1) : 166-169)。Hu 用微波法製備了 Li2FeSi04正極材料，在C/20放電倍率下，60°C時，材料首次放電比容 量為 119.5 mAh/g(《Preparation of Li2FeSi04 cathode material for lithium-ion batteries by microwave synthesis》· Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25 (5): 1004-1008)。Yabuuchi採用水熱法合成出Li2FeSi04材料最大放電容量分別為150. 0 mAh/ g (《Hydrothermal synthesis and characterization of Li2FeSi04 as positive electrode materials for Li-ion batteries》· Electrochistry, 2010, 78(5): 363-366)。Deng 利用 溶膠-凝膠法製備的Li2FeSi04首次放電容量為145. 0 mAh/g，充放電四次後放電容量達到 最大為 152. 8 mAh/g ( ((Characterization of Li2MnSi04 and Li2FeSi04 cathode materials synthesized via a citric acid assisted sol-gel method)) . Materials Chemistry and Physics, 2010，120(1): 14-17)。上述製備得到的矽酸亞鐵鋰的電子電導率低，從而造成 其低的初始容量和循環衰減快，限制了進一步發展。現提供一種新的技術方案。
【發明內容】
[0004] 本發明主要針對現有技術的不足，提供一種氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備 方法，採用氮化錳修飾碳包覆可以有效提高材料的電子電導率，提升其放電比容量和循環 穩定性。
[0005] 本發明的目的可以通過以下技術方案實現： 氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，該方法包括如下步驟： (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取鋰化合物、鐵化合物、矽化合物，將鋰化合物、鐵 化合物溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入矽化合物和原料質量分數1-5%的抗壞血 酸，再加入原料質量分數2-30%的碳源，120-200°C下反應4-20h後，用去離子水洗滌至中 性，在50-90°C下烘乾成粉末。
[0006] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1: (0.01-0. 1)加入錳源置於球磨設備 中球磨4-10h得到矽酸亞鐵鋰前驅體粉末。
[0007] (3)、將步驟（2)中的前驅體粉末在高純氮氣（彡99. 99%)氣氛保護下600-800°C氮 化燒結4-8h，再通入惰性氣氛600-800°C燒結5-15h，自然冷卻研磨得到目標產物氮化錳修 飾碳包覆矽酸亞鐵鋰正極材料。
[0008] 優選地，所述步驟（1)中的鋰化合物為氯化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的一種或 其混合物。
[0009] 優選地，所述步驟（1)中鐵化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的一 種或其混合物。
[0010] 優選地，所述步驟（1)中矽化合物為正矽酸四乙酯、二氧化矽的一種或其混合物。
[0011] 優選地，所述步驟（1)中的碳源為蔗糖、葡萄糖、澱粉、檸檬酸的一種或其混合物。
[0012] 優選地，所述步驟（2)中錳源為金屬錳、電解錳、二氧化錳、四氧化三錳的一種或其 混合物、且顆粒大小為20-80目，優選50目。
[0013] 優選地，所述步驟（3)中的惰性氣氛為高純氮氣、高純氬氣、高純氦氣。本發明的 有益效果： (1)、通過可溶性鋰鹽、亞鐵鹽，以水為溶劑，通過反應器加熱，在高溫高壓條件下提供 常壓下無法提供的特殊物理環境，使前驅體得到充分反應，並重新結晶得到粒度小且均勻 的矽酸亞鐵鋰材料，加入抗壞血酸防止二價鐵的氧化。
[0014] (2)、將前驅體和錳源研磨，控制錳源顆粒大小，使前驅體和錳源充分混合，操作簡 單易於放大，製備出的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰可以有效提高其電子電導率，增加放 電比容量和循環穩定性。 (3)、採用高純氮氣既可以做矽酸亞鐵鋰生成的保護氣氛，也可以將錳源氮化，形成氮 化錳，均勻修飾在矽酸亞鐵鋰的表面，提高材料的電化學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 為了便於本領域技術人員理解，下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的 說明。
[0016] 圖1為氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰0. 1C倍率的首次充放電曲線。
[0017] 圖2為氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰1C倍率的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1 (1)按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取氯化鋰、硫酸亞鐵、正矽酸四乙酯，將氯化鋰、硫 酸亞鐵溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入正矽酸四乙酯和原料質量分數1%的抗壞 血酸，再加入原料質量分數2%的蔗糖，120°C下反應4h後，用去離子水洗滌至中性，在50°C 下烘乾成粉末。
[0019] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 01加入顆粒大小為20目金屬錳， 置於球磨設備中球磨4h得到矽酸亞鐵鋰前驅體粉末。
[0020] (3)、將步驟（2)中的前驅體粉末在高純氮氣（彡99. 99%)氣氛保護下600°C氮化燒 結4h，再通入高純氮氣600°C燒結5h，自然冷卻研磨得到目標產物氮化錳修飾碳包覆矽酸 亞鐵鋰正極材料。
[0021] 圖1為本實施例產品0. 1C的首次充放電曲線，0. 1C放電比容量為146. 8mAh/g，首 次庫倫效率為98. 5%。圖2為本實施例產品的1C的循環性能圖，50次後的容量保持率為 95. 9%。
[0022] 實施例2 (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取硝酸鋰、氯化亞鐵、正矽酸四乙酯，將硝酸鋰、氯 化亞鐵溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入正矽酸四乙酯和原料質量分數2%的抗壞 血酸，再加入原料質量分數10%的葡萄糖，140°C下反應8h後，用去離子水洗滌至中性，在 60°C下烘乾成粉末。
[0023] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 05加入電解錳，置於球磨設備中球 磨6h得到矽酸亞鐵鋰前驅體粉末。
[0024] (3)、將步驟（2)中的前驅體粉末在高純氮氣（彡99. 99%)氣氛保護下650°C氮化燒 結5h，再通入高純氬氣650°C燒結7h，自然冷卻研磨得到目標產物氮化錳修飾碳包覆矽酸 亞鐵鋰正極材料。
[0025] 本實施例產品0· 1C倍率放電比容量為145. 9mAh/g，首次庫倫效率為97. 6%。1C倍 率循環50次後的容量保持率為95. 9%。
[0026] 實施例3 (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取氫氧化鋰、硝酸亞鐵、二氧化矽，將氯化鋰、硝酸 亞鐵溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入二氧化矽和原料質量分數4%的抗壞血酸， 再加入原料質量分數20%的葡萄糖，180°C下反應15h後，用去離子水洗滌至中性，在70°C下 烘乾成粉末。
[0027] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 07加入二氧化錳，置於球磨設備中 球磨8h得到矽酸亞鐵鋰前驅體粉末。
[0028] (3)、將步驟（2)中的前驅體粉在高純氮氣（彡99. 99%)氣氛保護下700°C氮化燒結 7h，再通入高純氦氣700°C燒結10h，自然冷卻研磨得到目標產物氮化錳修飾碳包覆矽酸亞 鐵鋰正極材料。
[0029] 本實施例產品0· 1C倍率放電比容量為147. 6mAh/g，首次庫倫效率為98. 2%。1C倍 率循環50次後的容量保持率為96. 3%。
[0030] 實施例4 (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取乙酸鋰、醋酸亞鐵、二氧化矽，將乙酸鋰、醋酸亞 鐵溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入二氧化矽和原料質量分數5%的抗壞血酸，再 加入原料質量分數30%的檸檬酸，200°C下反應20h後，用去離子水洗滌至中性，在90°C下烘 幹成粉末。
[0031] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 1加入四氧化三錳，置於球磨設備 中球磨10h得到矽酸亞鐵鋰前驅體粉末。
[0032] (3)、將步驟（2)中的前驅體粉在高純氮氣（彡99. 99%)氣氛保護下800°C氮化燒結 8h，再通入高純氮氣800°C燒結15h，自然冷卻研磨得到目標產物氮化錳修飾碳包覆矽酸亞 鐵鋰正極材料。
[0033] 本實施例產品0. 1C倍率放電比容量為148. 6mAh/g，首次庫倫效率為97. 6%。1C倍 率循環50次後的容量保持率為95. 2%。
[0034] 對比實施例： (1)按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取氯化鋰、硫酸亞鐵、正矽酸四乙酯，將氯化鋰、硫 酸亞鐵溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入正矽酸四乙酯和原料質量分數1%的抗壞 血酸，再加入原料質量分數2%的蔗糖，120°C下反應4h後，用去離子水洗滌至中性，在50°C 下烘乾成粉末。
[0035] (2)、將步驟（2)中的前驅體粉末在高純氮氣（彡99. 99%)氣氛保護下600°C通入高 純氮氣600°C燒結9h，自然冷卻研磨得到碳包覆矽酸亞鐵鋰正極材料。
[0036] 本實施例產品0. 1C倍率放電比容量為132. 5mAh/g，1C倍率放電比容量為103. 2 mAh/g，說明經過氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵具有高的放電比容量，穩定的循環性能。
[0037] 以上內容僅僅是對本發明結構所作的舉例和說明，所屬本【技術領域】的技術人員對 所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，只要不偏離發明的 結構或者超越本權利要求書所定義的範圍，均應屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1. 氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟： (1) 、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取鋰化合物、鐵化合物、矽化合物，將鋰化合物、鐵 化合物溶解在去離子水中，轉移到水熱釜中，加入矽化合物和原料質量分數1-5%的抗壞血 酸，再加入原料質量分數2-30%的碳源，120-200°C下反應4-20h後，用去離子水洗滌至中 性，在50-90°C下烘乾成粉末； (2) 、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1: (0.01-0. 1)加入錳源，置於球磨設備中 球磨4-10h得到矽酸亞鐵鋰前驅體粉末； (3) 、將步驟（2)中的前驅體粉末在高純氮氣氣氛保護下600-800°C氮化燒結4-8h，再 通入惰性氣氛600-800°C燒結5-15h，自然冷卻研磨得到目標產物氮化錳修飾碳包覆矽酸 亞鐵鋰正極材料。
2. 根據權利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，所 述步驟（1)中的鋰化合物為氯化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的一種或其混合物。
3. 根據權利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，所 述步驟（1)中鐵化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的一種或其混合物。
4. 根據權利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，所 述步驟（1)中矽化合物為正矽酸四乙酯、二氧化矽的一種或其混合物。
5. 根據權利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，所 述步驟（1)中的碳源為蔗糖、葡萄糖、澱粉、檸檬酸的一種或其混合物。
6. 根據權利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，所 述步驟（2)中錳源為金屬錳、電解錳、二氧化錳、四氧化三錳的一種或其混合物，且其顆粒大 小為20-80目，優選為50目。
7. 根據權利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆矽酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於，所 述步驟（3)中的惰性氣氛為高純氮氣、高純氬氣、高純氦氣。
【文檔編號】H01M4/62GK104064772SQ201410320437
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月7日 優先權日:2014年7月7日
【發明者】劉興亮, 楊茂萍 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司