聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料及其製備方法和用途的製作方法
2023-05-05 18:26:51 1
專利名稱：聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於聚醯胺(尼龍)複合材料領域，特別涉及一種剝離型聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料及其製備方法和用途。
背景技術：
尼龍是一種廣泛應用於纖維、薄膜和工程塑料的高分子材料，具有優良的物理、機械性能。尼龍粘土納米複合材料是針對純尼龍吸水率高、熱變形溫度低，在幹態和低溫下抗衝擊性欠佳而開發的一種高性能複合材料。根據聚合物基體與層狀粘土片層的插層狀態可將尼龍粘土納米複合材料分為插層型和剝離型兩種。所謂插層型是指聚合物插層入粘土片層間，雖使片層間距明顯增大，但片層之間仍存有相互作用，保持一定的有序性；所謂剝離型是指粘土片層完全被剝離開，超出相互作用的範圍，獨立分散在聚合物基體中，材料性能更好。
美國專利US 4739007和中國專利CN 1138593A、CN 1300794A分別報導了採用「二步法」和「一步法」，通過烷基銨鹽或質子化的胺類單體對粘土進行離子交換並插層後，再與聚醯胺單體混合，在一定條件下聚合而成尼龍粘土納米複合材料。該複合材料的熱變形溫度、斷裂強度和彎曲模量等性能較純尼龍有顯著提高。但前者共同的不足是因為有機化試劑插層有限，單體插層較少，使得所得複合材料中的粘土片層不能實現充分剝離；所得複合材料的衝擊韌性都有所下降；其在做薄膜使用時，氣體阻隔性能較純尼龍6提高有限，薄膜的外觀和透明性較差。
本發明人在公開號CN 1609144A、CN 1609143A中公開了一種將聚醯胺聚合催化劑和水溶性聚合物複合處理粘土的技術方案，使有機化粘土的片層被儘量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實現複合材料中粘土片層的充分剝離工藝。所得聚醯胺/粘土納米複合材料保持很好的衝擊韌性和高的熱穩定性，在尼龍工業纖維領域得到很好應用。然而該複合材料做為薄膜使用時，填料包括粘土和水溶性聚合物的存在，導致薄膜透明性的降低和薄膜霧度的增加。
上述專利申請在製備聚醯胺/粘土納米複合材料時，均採用了釜式間歇聚合法，所得複合材料的分子量較低，達不到薄膜使用的要求。
發明內容
本發明的一目的是克服上述已有技術的不足，提供用聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑和長鏈烷基銨鹽複合處理粘土，使有機化粘土的片層被儘量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實現複合材料中粘土片層的充分剝離的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料。
本發明的再一目的是提供目的一的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的製備方法。
本發明的還一目的是提供目的一的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的用途。
採用兩段連續聚合工藝(加壓前聚，減壓後聚)，該工藝根據聚醯胺粘土原位插層聚合機理和聚醯胺共聚物合成的要求而設計，有助於生成高分子量的聚醯胺複合材料樹脂。
在聚醯胺中引入共聚鏈段，構建聚醯胺共聚物，改善薄膜透明性、提高拉伸性能。
該聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料，不僅具有高強度、高模量、高熱變形溫度、並且保持很好的透明性和具備優異的阻隔性能。
本發明的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料，以重量份計，組分及含量為聚醯胺單體 100粘土0.1～20分散介質1～800聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑0.02～10長鏈烷基銨鹽0.2～20共聚組分0.5～50助分散劑0.02～0.5離子化助劑 0.01～1.0分子量穩定劑0.02～2所述聚醯胺單體選自己內醯胺、丁內醯胺、辛內醯胺、ω庚內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺或它們的開環產物胺基酸中的一種。
所述粘土是鋁矽酸鹽或鎂矽酸鹽，包括具有層狀結構的蒙脫石、蛭石、伊犁石、累拖石、高嶺石，其陽離子交換能力20～200meq/100g，所述粘土可單獨使用或配合使用，使用前應事先粉碎至200目以上。
所述分散介質可以是水、低級醇類或它們的任意混合物。
所述聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑中的聚醯胺單體選自己內醯胺、丁內醯胺、辛內醯胺、ω庚內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺或它們的開環產物胺基酸中的一種或一種以上的混合物；聚醯胺聚合催化劑選自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、尼龍66鹽中的一種或一種以上的混合物。
所述長鏈烷基銨鹽為大於等於十二個碳原子的單鏈、雙鏈或三鏈的氯化、溴化或碘化銨鹽。
所述共聚組分可以是共聚單體尼龍66鹽、十一內醯胺、十二內醯胺或它們的開環產物胺基酸，以及它們的任意混合物等；也可以是上述單體製得的均聚物尼龍66、尼龍11、尼龍12或它們的任意混合物等；或所述共聚單體與所述均聚物的任意混合物。
所述助分散劑是能使粘土在聚醯胺單體中分散更好並對聚合反應具有一定催化效果的磷酸酯類物質，選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其類似物中的一種或一種以上的混合物。
所述離子化助劑可以是磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸或它們的任意混合物等。
所述分子量穩定劑可以是醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯或它們的任意混合物等。
本發明的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的製備方法，以重量份計，該方法包括以下步驟(1)將陽離子交換總容量為20～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散劑0.02～0.5份加入分散介質中攪拌，形成穩定的懸浮體系，所述分散介質的用量一般可為0.5～400份；(2)將0.02～10份聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑、0.2～20份長鏈烷基銨鹽、0.01～1.0份離子化助劑和分散介質混合均勻，形成均一體系，所述分散介質的用量一般可為0.5～400份；(3)在攪拌下將步驟(2)製得的溶液滴加至步驟(1)製得的粘土懸浮液中，在50～150℃攪拌反應0.5～8小時，然後壓濾分離、洗滌至濾餅中含分散介質達到10～200％；(4)將步驟(3)製得的濾餅、分子量穩定劑0.02～2份和共聚組分0.5～20份，加入到熔有100份聚醯胺單體的熔融釜中，在其熔點溫度±20℃範圍內攪拌1～8小時，再轉入儲存釜中連續使用；(5)將儲存釜中的原料，不斷泵送到250～280℃的連續前聚合管中，在0.2～1.5MPa壓力下前聚4～8小時後，然後再泵送到250～280℃的聚合管中，在-0.02～0.07MPa真空度下減壓聚合8～18小時，最後經鑄帶、切粒、萃取、乾燥即得到聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料。
本發明使用的有機插層處理劑為聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑和碳原子數大於等於十二的長鏈烷基銨鹽複合處理劑。
本發明將聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑和長鏈烷基銨鹽同時交換插入到粘土片層中間。長鏈烷基銨鹽插入粘土層間，極大的增加了粘土層間距，有利於聚醯胺聚合催化劑和聚醯胺單體大量的進入粘土層間，使催化反應中心和聚合物鏈的增長發生在層間，利用大量的聚合熱和聚合物鏈將粘土片層進行充分的剝離，實現了納米尺度的分散，極大的提高了材料的阻隔性能。
本發明使用的長鏈烷基銨鹽一方面起到有機插層劑的作用，另一方面由於長鏈烷基的作用提高了薄膜製品的透明性和柔韌性。
本發明在聚醯胺中引入共聚鏈段，製得聚醯胺共聚物，有效降低了聚醯胺分子鏈的規整性，改善薄膜透明性、提高拉伸性能。
本發明的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料根據性質和需要，可用於生產塑料薄膜、塑料製品或纖維。
本發明製備的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料可用於生產塑料薄膜。可以採用通常的吹塑或流延工藝製得塑料薄膜。該複合材料在通用加工條件下和聚乙烯共擠吹塑可以製得5層複合膜，所得薄膜的斷裂強度和模量比國外膜用純尼龍有提高，並保持了很好的透明性，具備優異的氧氣、水蒸汽阻隔性能。可以在尼龍6薄膜領域得到很好應用。
圖1為蒙脫石和實施例中聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的X-射線衍射(XRD)圖。
其中1為實施例1聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的X-射線衍射(XRD)圖；2為實施例2聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的X-射線衍射(XRD)圖；3為實施例3聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的X-射線衍射(XRD)圖；4為蒙脫石的X-射線衍射圖。
1、2和3中在2θ＝1.5～10°範圍內沒有出現蒙脫土的特徵衍射峰，說明蒙脫石在尼龍6基體中已經達到充分剝離和均勻分散。
圖2和圖3分別為實施例1在2萬倍和15萬倍所拍攝的透射電子顯微鏡(TEM)照片，更直觀說明粘土在尼龍6基體中已經達到充分剝離並以納米尺度均勻分散。
具體實施例方式
實施例1(1)將陽離子交換總容量為100meq/100g、粒徑200目的蒙脫石2.5kg和磷酸三甲酯0.2kg加入到25kg去離子水中，高速攪拌0.5小時，得到蒙脫石的水懸浮液A。(2)0.5kg氨基己酸、1.1kg十八烷基三甲基溴化銨、0.5kg磷酸溶於50kg去離子水中得到有機化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在80℃，攪拌反應6小時，自然冷卻至室溫後，壓濾分離、洗滌，得到含水60％的濾餅6.25kg左右。(4)然後，將濾餅、100kg己內醯胺、3kg尼龍66鹽和40g己二酸在熔融釜90～100℃攪拌混合6小時，放料入儲存釜供聚合使用。(5)連續進料入前聚合管中，在270℃、1.0MPa下，開環聚合反應9小時。然後由泵連續輸送至聚合管，在270℃、-0.04MPa真空度下減壓聚合20小時，最後經鑄帶切粒、熱水連續萃取、乾燥得到尼龍6共聚物/粘土納米複合材料。
在通用吹膜機上和聚乙烯進行5層共擠吹膜，製得尼龍6/聚乙烯5層複合薄膜。該尼龍6共聚物/粘土納米複合材料切片和薄膜經X射線衍射測定蒙脫石的層間距，經透射電子顯微鏡觀察蒙脫石在基體中的分散情況，表明蒙脫石片層在尼龍6基體中達到充分剝離並以納米尺度均勻分散。切片和薄膜性能對比見表1。
實施例2(1)將陽離子交換總容量為60meq/100g、粒徑200目的伊犁石5kg和磷酸三甲酯0.4kg加入到25kg乙醇中，高速攪拌0.5小時，得到伊犁石的醇懸浮液A。(2)2kg己內醯胺、3kg雙十八烷基二甲基氯化銨、0.7kg鹽酸溶於50kg去離子水中得到有機化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在90℃，攪拌反應6小時，自然冷卻至室溫後，壓濾分離、洗滌，得到含水100％的濾餅10kg左右。(4)然後，將濾餅、100kg己內醯胺、5kg尼龍66、和20g己二酸在熔融釜90～100℃攪拌混合6小時，放料入儲存釜供聚合使用。(5)連續進料入前聚合管中，在270℃、0.2MPa下，開環聚合反應9小時。然後由泵連續輸送至聚合管，在270℃、-0.03MPa真空度下減壓聚合20小時，最後經鑄帶切粒、熱水連續萃取、乾燥得到尼龍6共聚物/粘土納米複合材料。
在通用吹膜機上和聚乙烯進行5層共擠吹膜，製得尼龍6/聚乙烯5層複合薄膜。該尼龍6共聚物/粘土納米複合材料切片和薄膜經X射線衍射測定伊犁石的層間距，經透射電子顯微鏡觀察伊犁石在基體中的分散情況，表明伊犁石片層在尼龍6基體中達到充分剝離並以納米尺度均勻分散。切片和薄膜性能對比見表1。
實施例3(1)將陽離子交換總容量分別為100meq/100g和20meq/100g、粒徑200目的蒙脫石1.5kg、高嶺石1.5kg和磷酸三乙酯0.24kg加入到25kg去離子水中，高速攪拌0.5小時，得到粘土的水懸浮液A。(2)0.3kg十一胺基酸、2.4kg三(十二)烷基甲基溴化銨、0.5kg硫酸溶於50kg去離子水中得到有機化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在100℃，攪拌反應6小時，自然冷卻至室溫後，壓濾分離、洗滌，得到含水50％的濾餅6kg左右。(4)然後，將濾餅、100kg己內醯胺、2kg尼龍66、1kg十二內醯胺和30g醋酸在熔融釜90～100℃攪拌混合6小時，放料入儲存釜供聚合使用。(5)連續進料入前聚合管中，在270℃、0.5MPa下，開環聚合反應9小時。然後由泵連續輸送至聚合管，在270℃、-0.03MPa真空度下減壓聚合20小時，最後經鑄帶切粒、熱水連續萃取、乾燥得到尼龍6共聚物/粘土納米複合材料。
在通用吹膜機上和聚乙烯進行5層共擠吹膜，製得尼龍6/聚乙烯5層複合薄膜。該尼龍6共聚物/粘土納米複合材料切片和薄膜經X射線衍射測定蒙脫石和高嶺石的層間距，經透射電子顯微鏡觀察蒙脫石和高嶺石在基體中的分散情況，表明蒙脫石和高嶺石層在尼龍6基體中均達到充分剝離並以納米尺度均勻分散。切片和薄膜性能對比見表1。
表1
權利要求
1.一種聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料，其特徵是，以重量份計，該複合材料的組分及含量為聚醯胺單體100粘0.1～20分散介質 1～800聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑 0.02～10長鏈烷基銨鹽 0.2～20共聚組分 0.5～50助分散劑 0.02～0.5離子化助劑0.01～1.0分子量穩定劑 0.02～2所述共聚組分選自尼龍66鹽、十一內醯胺、十二內醯胺或它們的開環產物胺基酸、尼龍66、尼龍11、尼龍12中的一種或一種以上的混合物；所述助分散劑是磷酸酯；所述離子化助劑是磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸或它們的任意混合物；所述分子量穩定劑是醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯或它們的任意混合物。
2.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵是所述聚醯胺單體選自己內醯胺、丁內醯胺、辛內醯胺、ω庚內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺或它們的開環產物胺基酸中的一種。
3.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵是所述粘土使用前事先粉碎至200目以上。
4.根據權利要求1或3所述的複合材料，其特徵是所述粘土是鋁矽酸鹽或鎂矽酸鹽，其陽離子交換能力20～200meq/100g。
5.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵是所述分散介質是水、低級醇或它們的任意混合物。
6.限據權利要求1所述的複合材料，其特徵是所述聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑中的聚醯胺單體選自己內醯胺、丁內醯胺、辛內醯胺、ω庚內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺或它們的開環產物胺基酸中的一種或一種以上的混合物；聚醯胺聚合催化劑選自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、尼龍66鹽中的一種或一種以上的混合物。
7.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵是所述長鏈烷基銨鹽為大於等於十二個碳原子的單鏈、雙鏈或三鏈的氯化、溴化或碘化銨鹽。
8.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵是所述磷酸酯選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其類似物中的一種或一種以上的混合物。
9.一種根據權利要求1～8任一項所述的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的製備方法，其特徵是，以重量份計，該方法包括以下步驟(1)將陽離子交換總容量為20～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散劑0.02～0.5份加入分散介質中攪拌，形成穩定的懸浮體系，所述分散介質的用量為0.5～400份；(2)將0.02～10份聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑、0.2～20份長鏈烷基銨鹽、0.01～1.0份離子化助劑和分散介質混合均勻，形成均一體系，所述分散介質的用量為0.5～400份；(3)在攪拌下將步驟(2)製得的溶液滴加至步驟(1)製得的粘土懸浮液中，在50～150℃攪拌反應，然後壓濾分離、洗滌至濾餅中含分散介質達到10～200％；(4)將步驟(3)製得的濾餅、分子量穩定劑0.02～2份和共聚組分0.5～20份，加入到熔有100份聚醯胺單體的熔融釜中，在其熔點溫度±20℃範圍內攪拌，再轉入儲存釜中連續使用；(5)將儲存釜中的原料，不斷泵送到250～280℃的連續前聚合管中，在0.2～1.5MPa壓力下前聚4～8小時後，然後再泵送到250～280℃的聚合管中，在-0.02～0.07MPa真空度下減壓聚合8～18小時，即得到聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料。
10.一種根據權利要求1～8任一項所述的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的用途，其特徵是所述的複合材料用於生產塑料薄膜、塑料製品或纖維。
全文摘要
本發明屬於聚醯胺(尼龍)複合材料領域，特別涉及一種剝離型聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料及其製備方法和用途。採用兩段連續聚合工藝，用聚醯胺單體或聚醯胺聚合催化劑和長鏈烷基銨鹽複合處理粘土，使有機化粘土的片層被儘量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實現複合材料中粘土片層的充分剝離。本發明得到的用於生產塑料薄膜、塑料製品和纖維等的聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料具有很好的透明性和優異的阻隔性能。本發明還公開了聚醯胺共聚物/粘土納米複合材料的製備方法和用於生產塑料薄膜的用途。
文檔編號C08G69/16GK101024722SQ20061000729
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月17日 優先權日2006年2月17日
發明者蕭耀南, 李春成, 張棟, 畢強昕, 高明 申請人:中國科學院化學研究所, 江蘇群發化工有限公司