利用導電聚合物連結枝碳納米管制備高性能氟碳防腐塗料的製作方法

2023-05-05 10:35:36 2

利用導電聚合物連結枝碳納米管制備高性能氟碳防腐塗料的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種在碳納米管表面原位增長聚苯胺類導電聚合物並且在導電聚合物上接枝與氟碳樹脂相容聚合物的改性碳納米管作為添加劑的高性能防腐塗料的製備方法。採用強鹼機械球磨技術對碳納米管進行表面功能化，使其表面引入羥基；然後在催化劑的作用下在高壓反應釜中與液氨發生氨解反應，在碳納米管表面引入胺基；將表面氨基化的碳納米管置於苯胺的聚合體系中，利用化學氧化的方法在表面原位接枝聚苯胺類共聚物；利用聚苯胺共聚物上的活性基團接枝與塗料相容短鏈，分散於塗料中的高性能防腐塗料。所得產品具有良好的穩定性和導電性能，在製備具有導電、抗靜電、電磁屏蔽和吸波性能材料領域有著非常廣泛的應用前景。
【專利說明】[0001] 利用導電聚合物連結枝碳納米管制備高性能氟碳防腐塗料 【技術領域】
[0002] 本發明屬於化工【技術領域】，具體涉及一種含表面改性碳納米管的氟碳導電塗料及 其製備方法。 【背景技術】
[0003] 導電塗料是近年來隨著現代工業高速發展而出現的一種功能材料，具有一定的傳 導電流和消散靜電荷能力，在石油儲罐和石油輸送管道、電磁屏蔽和吸波材料以及發電、變 電和輸電系統有著重要的應用。
[0004] 導電塗料按機理可以分為添加型和結構型兩種。添加型導電塗料的配方一般包括 基體樹脂、導電填料、溶劑或其它助劑。基體樹脂在導電塗層中起骨架作用，要求電阻變化 小，穩定性高，主要包括：環氧樹脂、聚氨脂、丙烯酸、醇酸樹脂、有機/無機矽、纖維素、氯化 聚合物等。導電填料包括金屬填料、炭系填料(石墨、炭黑、碳纖維)，包覆型複合材料(氧化 錫包裹的雲母、聚合物表面沉積金屬等）等。這些導電填料中銀粉的化學穩定性好，導電性 高，但價格昂貴；鎳粉的化學穩定性好，抗腐蝕性強，但容易對環境造成汙染；銅粉具有低 廉的成本和與銀近似的導電性，但銅粉易氧化，導電性不穩定，不做特殊處理難以實用；石 墨、炭黑等導電性能一般，用量較大，顏色較深，並且還容易被侵蝕抽提出來，使得適用範圍 受到很大的限制。
[0005] 碳納米管（CarbonNanotubes，CNTs)做為一種新型的導電填料，具有金屬或半導 體的導電性、極高的機械強度、吸附能力和較強的微波吸收能力等特性，可代替金屬用於導 電防腐塗料的導電添加劑，同時避免重金屬對環境的汙染。當碳納米管摻雜直接到塗料中 時，由於CNTs的密度在2. Ig/cm3左右，密度遠比樹脂基體及溶劑的密度大，因此在儲存過 程中會慢慢團聚沉降到容器底部，儘管在使用時重新攪拌分散，很難完全達到納米級別，從 而影響碳納米管導電性能的發揮。碳納米管要在塗層中發揮導電性能，需要碳納米管的相 互接觸，當摻雜量較少時，碳納米管不能連續接觸，其導電過程中會被絕緣性的樹脂基體所 隔開，導致塗料整體及形成的塗層導電性能下降；碳納米管的摻雜量過多會對導電防腐塗 料其它理化性能如附著力、柔韌性等產生影響，同時增加成本；即使在滿足塗料理化性能的 基礎上加入適量碳納米管，其中也有很多被絕緣性的樹脂基體所隔離，失去導電性能，沒有 發揮所有碳納米管的導電性，使得整體塗料的導電性受到影響。為了改善碳納米管在樹脂 中的穩定性，專利 CN 1207186C、CN 1209382C、CN101555006、CN101177256、CN101215361 和 CN101139089等通過化學接枝的方式在碳納米管表面接枝不同性質、不同結構的均聚、嵌段 或超支化聚合物增強其與樹脂體系的相容性；為了改善碳納米管在樹脂中導電性能，專利 CN 100575436C首先將碳納米管活化，然後利用表面羧基依次與二氯亞碸、二元胺或二元 醇反應，最後與聚氨酯預聚體反應得到碳納米管改性的聚氨酯塗料；專利CN 100491466C 將碳納米管活化後，單體吸附到碳納米管上，然後置於聚噻吩的反應體系中原位聚合，到了 導電聚噻吩包覆碳納米管的複合材料；專利CN 101654555A中將碳納米管置於苯胺、吡咯、 噻吩和乙炔等聚合體系中，利用包覆的方式在碳納米管表面形成導電聚合物；此外，專利 CN 1887965A、CN 101161725 B、CN 100486890 C、CN 1491419 A、CN 101235199 B 和 USP 7153903、7972537、8192650、8262943等都採用了碳納米管在導電聚苯胺中包覆的方式。上 述碳納米管的改性都是基於導電聚合物包覆碳納米管的原理，導電聚合物與碳納米管之間 沒有化學鍵相連，其材料的穩定性和導電性能受到影響。專利CN 101381464 B中，首先將 碳納米管活化引入羧基，然後依次與二氯亞碸、對二苯胺反應，最後利用對苯胺中一端的胺 基引發聚苯胺反應，首次報導了碳納米管接枝導電聚苯胺的改性材料。通過此種方法雖然 將導電聚合物與碳納米管通過化學鍵連接，但此種結構中碳納米管與聚苯胺的連接處為非 導電基團，中斷了碳納米管與導電聚合物間的導電通道，降低了材料的導電性能。
[0006] 綜上所述，在碳納米管表面原位接枝導電聚合物，並且連接處通過導電鏈段連接， 將大大提高碳納米管在樹脂體系中的穩定性和導電性能。
【發明內容】

[0007] 本發明的目的是為了增強碳納米管在氟碳塗料體系中分散性和導電性能，將聚苯 胺類聚合物與碳納米管通過共軛的化學鍵相連，然後藉助於點擊化學的方式在聚苯胺上接 枝含氟丙烯酸酯聚合物，與聚苯胺共同形成梳狀結構，使得導電聚合物充分伸展以提高塗 層的導電性能，同時實現與氟碳樹脂體系的高度相容，提高碳納米管在塗料中的分散性。
[0008] 具體製備方法包括以下內容： (一)將100質量份的多壁或單壁碳納米管分散到50(Γ3000質量份的159Γ28%的氫氧化 鉀乙醇溶液中，然後在設定公轉速率為15(Γ250轉/分鐘的球磨機中球磨反應：Γ10小時， 然後用去離子水反覆洗滌至中性，真空乾燥後得表面引入羥基的碳納米管。
[0009] (二）對高壓反應釜進行抽真空-充高純氮氣三個循環後，將100質量份的步驟 (一）所得碳納米管，50(Γ3000質量份的液氨和1~10質量份的磷酸加入到反應釜中，在 16(T20(TC溫度和l~10MPa壓力下反應5~20h。反應結束後，用去離子水反覆洗滌碳納米管 至中性，真空乾燥後得表面引入胺基的碳納米管。
[〇〇1〇](三）對聚合反應釜抽真空-充高純氮氣三個循環後，向反應釜中加入溶有苯胺和 鄰苯二胺的混合單體的1. Omol/L的鹽酸溶液，調節苯胺和鄰苯二胺的質量比為1:0. 1~10， 然後加入步驟(二）改性好的碳納米管，調節碳納米管與混合單體的質量比為1:1飛0,控制 其反應溫度在(T5°C，攪拌條件下緩慢滴加溶有過硫酸銨的1. 0 mol/ L鹽酸溶液，反應 20h後過濾，用N-甲基吡咯烷酮反覆洗滌去掉沒有接枝到碳納米管上的聚合物，加入濃度 23%的氨水，在室溫條件下攪拌24小時，用去離子水反覆洗滌至中性，真空乾燥後得表面接 枝聚(苯胺 -鄰苯二胺）共聚物的碳納米管。
[0011] (四)將步驟(三衝得到的碳納米管1〇〇質量份分散到50(Γ1000質量份的N-甲基 吡咯烷酮中，室溫條件下滴加5~20質量份的2-溴丙醯溴，攪拌反應:TlOh後過濾，去離子 水反覆洗滌至中性後真空乾燥。
[0012] (五)將步驟（四）中得到的碳納米管100質量份分散到50(Γ1000質量份的N-甲基 吡咯烷酮中，加入l(Tl〇〇質量份的疊氮鈉，30°c條件下攪拌48h，過濾，去離子水反覆洗滌 至中性後真空乾燥。
[0013] (六)利用可逆加成-斷裂鏈轉移反應，在2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙 酸丙炔醇酯作為鏈轉移劑、過氧化二異丙苯作為引發劑、N-甲基吡咯烷酮作為溶劑的條件 下，在70°C和氮氣氛圍下製備含氟丙烯酸酯聚合物。
[0014] (七)將步驟(五）中得到的100質量份的改性碳納米管和步驟(六）中合成的5~100 質量份的聚合物分散到50(Γ1000質量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 025飛質量份的硫 酸銅和0. 05~15質量份的抗壞血酸鈉，室溫攪拌48h，滴加鹽酸調節體系pH值在2~3之間， 過濾，用丙酮反覆洗滌後真空乾燥。
[0015] (八)將步驟(七)得到的碳納米管與三氟氯乙烯共聚物氟碳塗料或聚丙烯酸酯氟碳 塗料混合，其中碳納米管的添加量佔塗料總質量的0. 1~20%，超聲、高速攪拌後得碳納米管 穩定分散於塗料中的1?性能防腐塗料。
[0016] (九）將步驟(八）中得到的塗料按照國標進行各項性能測試。
[0017] 本發明採用強鹼機械球磨技術對碳納米管進行表面功能化，使其表面引入羥基； 然後在催化劑的作用下在高壓反應釜中與液氨發生氨解反應，在碳納米管表面引入胺基； 將表面氨基化的碳納米管置於苯胺的聚合體系中，利用化學氧化的方法在表面原位接枝聚 (苯胺-鄰苯二胺)共聚物；通過共聚物上胺基依次與2-溴丙醯溴、疊氮鈉的反應，在共聚物 鏈上引入疊氮基；利用可逆加成-斷裂鏈轉移反應製備末端帶有炔基的含氟丙烯酸酯聚合 物，繼而通過點擊化學的方式將含氟丙烯酸酯聚合物接枝到聚苯胺上，形成梳狀聚合物，最 後加鹽酸對聚苯胺進行質子摻雜使其具有優良的導電性能；利用超聲或者高速攪拌的方式 將改性的碳納米管分散到氟碳樹脂體系中，得到分散性良好，導電率高的高性能防腐塗料。
[0018] 【具體實施方式】： 實施例1 將100g多壁碳納米管分散到1. 5kg質量分數為20%的氫氧化鉀乙醇溶液中，攪拌混 合後置於KQM-JS型行星式球磨機中，設定公轉速率為200轉/分鐘，球磨反應5小時，反 應結束後過濾，用去離子水反覆洗滌碳納米管至中性，50°C條件真空乾燥12h，得表面引入 羥基的碳納米管97. 8g。取上述碳納米管90g，液氨lkg，磷酸5g加入到抽真空-充高純氮 氣三次的5L高壓反應釜中，升溫至180°C攪拌條件下反應12h。反應結束後，冷卻減壓，取 出碳納米管，用去離子水反覆洗滌至中性，50°C條件下真空乾燥，得表面引入胺基的碳納米 管86. 9g。取80g帶有胺基的碳納米管，放置於已經抽真空-充高純氮氣三個循環後的10L 反應釜中，然後加入溶有300g苯胺和150g鄰苯二胺的1. Omol/L的鹽酸溶液3. 5L，冷卻至 〇?5°C後，攪拌條件下緩慢滴加溶有1.05kg過硫酸銨的1.0 mol/ L鹽酸溶液3L，反應20h 後過濾，用N-甲基吡咯烷酮反覆洗滌去掉沒有接枝到碳納米管上的聚合物，加入濃度23% 的氨水浸泡洗滌碳納米管，過濾後，用去離子水反覆洗滌至中性，真空乾燥後得改性聚苯胺 86. lg。取80g接枝聚苯胺的碳納米管分散到lkg N-甲基吡咯烷酮中，室溫條件下滴加8g 2-溴丙醯溴，攪拌反應5h後過濾，去離子水反覆洗滌至中性後真空乾燥，得改性碳納米管 83. lg。取80g引入溴的改性碳納米管分散到lkg N-甲基批咯燒酮中，加入20g疊氮鈉， 30°C條件下攪拌48h，過濾，去離子水反覆洗滌至中性後真空乾燥，得77. 3g。取70g改性碳 納米管和30g聚合物末端含有炔基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯分散到350g N-甲基吡咯烷酮 中，加入0. 6g硫酸銅和1. 2g抗壞血酸鈉，室溫攪拌48h，滴加20%的鹽酸調節體系pH值在 2~3之間，過濾，用丙酮反覆洗滌後乾燥，得改性碳納米管83. 6g。取其中的10g改性碳納米 管與lOOg三氟氯乙烯共聚物氟碳塗料共混，超聲分散2h後，再在3000轉/分鐘的高速攪 拌下攪拌15min，得到分散良好的改性塗料。取上述改性塗料按照國標進行測試，其結果如 下：
【權利要求】
1. 一種在碳納米管表面原位增長聚苯胺類導電聚合物並且在導電聚合物上接枝與氟 碳樹脂相容聚合物的碳納米管改性材料作為添加劑的高性能防腐塗料，其特徵在於，所述 碳納米管為單壁或多壁碳納米管，長徑比ΚΚΓ300 ;所述的聚苯胺類導電聚合物為苯胺與 鄰苯二胺的共聚物，其接枝量為總質量的1~20% ;所述塗料體系為溶劑型氟碳樹脂體系，包 括聚三氟氯乙烯共聚物（FEVE)和聚丙烯酸酯類氟碳塗料；所述相容聚合物為末端含炔基 的含氟丙烯酸酯聚合物。
2. -種在碳納米管表面原位增長聚苯胺類導電聚合物並且在導電聚合物上接枝與氟 碳樹脂相容聚合物的碳納米管改性材料作為添加劑的高性能防腐塗料的製備方法，其特徵 在於，其製備方法包括如下步驟： 1) 將碳納米管分散到159Γ28%的氫氧化鉀乙醇溶液中，控制碳納米管與混合液的質量 比為1:5~30,然後在設定公轉速率為15(Γ250轉/分鐘的球磨機中球磨反應：Γ10小時，然 後用去離子水反覆洗滌至中性，真空乾燥後得表面引入羥基的碳納米管； 2) 抽真空-高純氮氣吹掃高壓反應釜三個循環後，將1)所得碳納米管，液氨和磷酸加 入到反應釜中，控制其質量比例為1:5?30:0. 01?1，在16(T20(TC溫度和l?10MPa壓力下反 應5?20h ; 反應結束後，用去離子水反覆洗滌至中性，真空乾燥後得表面引入胺基的碳納米管； 3) 抽真空-高純氮氣吹掃反應釜三個循環後，向反應釜中加入溶有苯胺和鄰苯二胺的 混合單體的1. Omol/L的鹽酸溶液，控制苯胺和鄰苯二胺的質量比為1:0. 1~10,然後加入步 驟2)改性好的碳納米管，調節碳納米管與混合單體的質量比為1:1飛0,控制其反應溫度在 0~5°C範圍內，攪拌條件下緩慢滴加溶有過硫酸銨的1. Omol/L鹽酸溶液，反應20h後 過濾，用N-甲基吡咯烷酮反覆洗滌去掉沒有接枝到碳納米管上的聚合物，加入濃度23%的 氨水，在室溫條件下攪拌24小時，用去離子水反覆洗滌至中性，真空乾燥後得表面接枝聚 (苯胺-鄰苯二胺）共聚物的碳納米管； 4) 將步驟3)中得到的碳納米管分散到N-甲基吡咯烷酮中，室溫條件下滴加2-溴丙醯 溴，調節碳納米管與2-溴丙醯溴的質量比為1:0. 05~0. 2,攪拌反應:TlOh後過濾，去離子水 反覆洗滌至中性後真空乾燥； 5) 將步驟4)中得到的碳納米管分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入疊氮鈉，調節改性碳納 米管與疊氮鈉的質量比為1:0. 1~1，30°C條件下攪拌48h，過濾，去離子水反覆洗滌至中性 後真空乾燥； 6) 利用可逆加成-斷裂鏈轉移反應，在末端帶有炔基的鏈轉移劑的條件下引發含氟丙 烯酸酯反應，製備末端帶有炔基的含氟丙烯酸酯聚合物； 7) 將步驟5)中改性得到的碳納米管和步驟6)中合成的聚合物分散到N-甲基吡咯烷 酮中，調節二者質量比為1:0. 05~1，加入少量硫酸銅和抗壞血酸鈉，其中，硫酸銅與步驟6) 聚合物的質量比為1:2(Γ200室溫下攪拌48h，滴加鹽酸至pH值在2~3之間，過濾，用丙酮反 復洗滌後乾燥； 8) 將步驟7)得到的碳納米管與市售氟碳樹脂塗料按照一定比例混合，碳納米管的添加 量佔塗料總質量的〇. 1~20%，超聲、高速攪拌後得碳納米管穩定分散於塗料中的高性能防腐 塗料。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述所用的末端帶有炔基的鏈轉移劑 為2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯。
4. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述所用的含氟丙烯酸酯為甲基丙烯 酸六氟丁酯，甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲 基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯。
5. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述所用的硫酸銅和抗壞血酸鈉的質 量比為1:1. 5?3。
6. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述所用的市售氟碳樹脂塗料為三氟 氯乙烯共聚物（FEVE)和聚丙烯酸酯類氟碳塗料。
【文檔編號】C09D133/16GK104098944SQ201310209503
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2013年5月31日
【發明者】裴鋒, 劉光明, 劉志雷, 田旭, 周建萍, 賈蕗路, 陳震 申請人:江西省電力科學研究院, 國家電網公司, 南昌航空大學