抗微生物粒子及其製備方法

2023-05-09 04:27:56 2

專利名稱：抗微生物粒子及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用在洗衣劑組合物、織物調理劑、個人護理和化妝品組合物中的雙極抗微生物粒子(biopolar antimicrobial particle)及其製造方法。
背景技術：
抗微生物劑(或抗菌劑或生物殺傷劑)廣泛用於許多技術領域，如洗滌劑和個人護理， 尤其是在洗衣(包括例如洗滌和織物調理)和在個人護理(包括例如個人洗滌、洗髮香波和除臭劑)組合物中以賦予基底抗微生物活性。在當今世界，大多數人關心他們的健康、衛生和外表。因此，大多數消費產品使用抗微生物劑作為關鍵成分之一。人們在口腔衛生產品、皮膚洗液和潤膚霜、止汗劑和許多其它形式中使用抗微生物劑。這種產品形式的目標通常是將合適的抗微生物劑輸送至目標基底。抗微生物劑基本降低微生物活性或抑制在表面上或組合物中的微生物生長。在除臭劑的情況下，抗微生物劑有助於降低由人汗中的微生物活性造成的惡臭。同樣在洗衣組合物的情況下，在配方中添加抗微生物分子和通過主洗滌或後洗滌沉積其會降低洗液中和織物上的微生物活性，由此避免織物上的臭味。為順應這些消費者偏好，在該領域中已提議在洗滌劑組合物中添加抗微生物劑以便為洗衣粉提供抗微生物活性和為用這種洗衣粉洗滌的織物製品提供益處。在市面上可得到包含各種抗微生物劑的洗衣粉。目前可得的抗微生物劑的缺點在於，大量抗微生物劑在織物洗滌過程的漂洗階段中損失，在個人洗滌、個人護理和口腔衛生仍然希望留住抗微生物劑。因此洗過的織物最後具有相對低量的吸附抗微生物劑，並在個人洗滌、個人護理和口腔衛生中需要高劑量和/ 或重複使用。因此，各洗滌產品中抗微生物劑的劑量通常高於補償該損失所需的量。由於抗微生物劑是相對昂貴的成分，希望降低漂洗時的損失。帶有吸附著抗微生物劑的粘土也是文獻中已知的。在該吸附後，人們將這種有機粘土添加到聚合物基質中以形成納米複合材料，這也是已知的。W02008/152417(i^engge等人)公開了製備具有抗微生物性質的聚合物納米複合材料的方法，包括(i)使聚合抗微生物劑與粘土接觸形成有機粘土 ；和(ii)隨後將該有機粘土分散在聚合基質中。這被認為減少聚合抗微生物劑從該複合材料中浸出。W02008/152417 使用某種材料，其中抗微生物劑截留和吸附到分散在聚合基質中的粘土表面上，並且不提供以具有留存性質的絕對提高的單體形式製造可靠解決方案。因此，仍然需要含固定的抗微生物劑的粒子。我們的共同待審的申請WO 2009/118421公開了具有雙極拓撲選擇性 (toposelective)特徵的粒子，但其沒有教導提供固定在載體粒子上的穩定抗微生物劑。US 5，317，568公開了通過使用季銨處理過的高嶺土作為增量顏料來改進油墨製劑中增量顏料的可分散性。但是，US 5，317，568中公開的方法不適合本發明的目的。已知抗微生物劑的另一問題是它們在織物上的穩定性。即使剛處理過的織物表現出顯著活性，但活性在儲存時顯著降低。目前本領域未提供在織物上具有改進的留存性以致甚至在漂洗後更大量抗微生物劑仍粘著在織物上的抗微生物粒子。這仍然需要。與化妝品組合物和個人護理組合物以及個人洗滌和洗髮香波組合物中所用的目前可得的抗微生物劑相關的另一問題在於仍然需要改進的穩定性，因為通常存在可與它們相互作用由此降低它們的穩定性的許多其它成分。目的
考慮到上文，本發明的一個目的是提供固定在載體粒子上的穩定抗微生物劑。本發明的另一目的是提供在織物上具有改進的留存性的抗微生物粒子以致甚至在漂洗後仍可提供更大量的抗微生物劑。本發明的另一目的是為織物和紡織品提供改進的抗微生物活性。本發明的再一目的是在個人護理組合物中提供持久抗微生物活性。本發明的再一目的是在皮膚上提供改進的抗微生物作用。本發明的又一目的是配製在洗手組合物中時提供更好的衛生。本發明的又一目的是配製在口腔護理和/或漱口組合物中時提供更好的口腔衛生。本發明的又一目的是配製在洗髮香波組合物中時提供更好的衛生。令人驚訝地，已經發現，通過表面反應到天然存在的不對稱粘土表面上而附加 (tag)的抗微生物分子充當具有改進的留存性質和改進的穩定性的抗微生物粒子。發明_既述
因此，本發明提供雙極抗微生物粒子，
a其前體是包含交替的四面體和八面體片並在一個外表面以四面體片結束和在另一外表面以八面體片結束的不對稱1 1或2:1 1粘土粒子，
b含有連接到所述外表面之一上的配位陽離子上的抗微生物基團，其選自包含平均鏈長大於或等於C2tl的單烷基或烯基長鏈的季銨材料，或選自氯化十六烷基吡啶偏(CPC)、氯化十六烷基三甲基銨(CTAC)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB )、苯扎氯銨(BKC)、 苄索氯銨、溴棕三甲銨、季銨鹽、聚六亞甲基BH、抗微生物醇、抗微生物酚、抗微生物的有機酸/鹽、吡啶硫酮鋅(Zinc pyrithione)、酮康唑、0ctopiroxE或其組合的季銨材料。另一方面，本發明提供包含本發明的抗微生物粒子的洗滌劑組合物。另一方面，本發明提供本發明的粒子用於提高織物和紡織品上的抗微生物活性的用途，優選為非治療性。另一方面，本發明提供本發明的粒子用於提高皮膚和頭皮上的抗微生物活性的用途，優選為非治療性。另一方面，本發明提供製備雙極抗微生物粒子的方法，其前體是具有交替的四面體和八面體片並在一個外表面以四面體片結束和在另一外表面以八面體片結束的不對稱 1 1或2 1 1粘土粒子，該方法包括步驟(a)使該前體與無機酸接觸，(b)將該溶液的PH值調節到高於8，(c)將抗微生物劑分子添加到該混合物中，(d)在攪拌的同時將該混合物加熱至50-150°C的溫度大約30分鐘至10小時，和(e)分離包含雙極微粒抗微生物劑的固體產物。
另一方面，本發明提供包含本發明的抗微生物粒子和可接受的基料(base)的個人洗滌組合物。另一方面，本發明提供包含本發明的抗微生物粒子和可接受的基料的除臭劑組合物。本領域普通技術人員在閱讀下列詳述時容易看出這些和其它方面、特徵和優點。 為避免疑問，本發明的一個方面的任何特徵可用在本發明的任何其它方面中。要指出，下列描述中給出的實例旨在闡明本發明且無意將本發明限於這些實例本身。類似地，除非另行指明，所有百分比為重量/重量百分比。除了在實施例和對比例中或另行明示之處外，本說明書中表示材料量或反應條件、材料物理性質和/或用途的所有數值應被理解為被詞語 「大約」修飾。以「χ至y」格式表示的數值範圍被理解為包括χ和y。在對於特定要素以格式「χ至y」描述多個優選範圍時，要理解的是，也考慮組合不同端點的所有範圍。發明詳述前體
本發明的具有雙極拓撲特異性(topospecific)特徵的粒子的前體優選是具有交替的四面體和八面體片並在外表面以四面體和八面體片結束的不對稱1:1或2:1:1粘土粒子。 1 1粘土的粒子特別優選作為前體。根據本發明，優選的1:1粘土包括高嶺石和蛇紋石亞類的礦物。高嶺石亞類內包含的物種包括，但不限於，高嶺石、地開石、埃洛石和珍珠陶土。蛇紋石亞類內的物種包括，但不限於，貴橄欖石、利蛇紋石和鎂綠泥石。根據本發明，優選的2:1:1粘土包括綠泥石類的礦物。綠泥石有時被一些礦物學者錯誤地稱作2:2粘土。綠泥石像2:1粘土那樣包含四面體-八面體-四面體片，在四面體層之間具有額外的弱結合的類似水鎂石的層。四面體片優選包含矽的配位四面體陽離子。該四面體片還可包含非矽的同晶取代的配位四面體陽離子。同晶取代的配位四面體陽離子包括，但不限於，鋁、鐵或硼的陽離子。八面體片優選包含鋁的配位八面體陽離子。該八面體片還可包含非鋁的同晶取代的配位八面體陽離子。同晶取代的配位八面體陽離子包括鎂或鐵的陽離子。該抗微生物劑優選連接到外表面之一的外側上的配位陽離子上。因此，該抗微生物分子連接到四面體片外側上的配位陽離子上。或者，該抗微生物分子連接到八面體片外側上的配位陽離子上。根據另一方面，四面體和八面體表面層各自的外側上的配位陽離子連接到抗微生物分子上，條件是連接到四面體表面層外側上的配位陽離子上的抗微生物分子不同於連接到八面體表面層外側上的配位陽離子上的分子。該抗微生物分子優選連接到八面體表面的外表面上的配位陽離子上並且不優選連接到非外側四面體或八面體面或表面層的內側上的配位陽離子上。在上文提到的微粒抗微生物劑中，粘土 抗微生物劑比為1:0.001至1:0. 1，更優選1:0. 01至1:0. 05，最優選大約1:0. 018。方法
使抗微生物分子選擇性連接到不對稱粘土的四面體或八面體表面的外表面上的配位陽離子上的任何化學反應或反應系列可用於製備本發明的雙極微粒抗微生物劑。為了獲得真實雙極抗微生物粒子，該反應優選對僅一個外表面是選擇性的。選擇性是指總抗微生物分子的大於50%存在於外表面之一上，優選大於75%，更優選大於80%，再更優選大於90%，再更優選大於95%或甚至大於99%。使相同抗微生物分子連接到兩個表面層，即八面體和四面體的配位陽離子上的化學反應或反應系列因此不優選。具有雙極特徵的粒子可在其表面上具有兩個分開的具有不同表面特徵的區域。該粒子特別優選具有兩個在空間上分開的具有不同表面特徵的外表面。據設想，通過選擇具有特定基團的特定抗微生物分子和使它們選擇性連接到四面體和/或八面體表面層的配位陽離子上，可以向具有雙極特徵的粒子的表面提供各種類型的各向異性特徵。根據另一方面，本發明提供製備雙極抗微生物粒子的方法，其前體是具有交替的四面體和八面體片並在一個外表面以四面體片結束和在另一外表面以八面體片結束的不對稱1 1或2 1 1粘土粒子，該方法包括使該前體與無機酸接觸，將抗微生物分子添加到該混合物中，將該溶液的PH值調節到高於8，在攪拌的同時將該混合物加熱至50-150°C的溫度大約30分鐘至10小時和分離包含雙極微粒抗微生物劑的固體產物的步驟。在施加高於 100°C的溫度時，壓力容器是優選的。用無機酸處理前體粘土
優選首先用無機酸，優選鹽酸處理生粘土。鹽酸在0.01 (N)至1 (N)，優選大約0.1 (N)的濃度範圍內使用。隨後攪拌與酸一起的粘土粒子。該攪拌通常進行10-60分鐘，優選大約30分鐘。調節DH
在用無機酸處理前體大約30分鐘後，優選通過將0. 1 (M)NaOH添加到該溶液中來將該體系的PH調節至高於8。添加所需抗微生物分子
在用鹽酸處理粘土後，優選將所需抗微生物分子添加到該分散體中。隨後以該分散體總重量的0. 001至30%，優選0. 01至5%的濃度添加該抗微生物分子。在攪拌的同時加熱該溶液
在添加抗微生物分子和調節該分散體的PH後，優選在攪拌的同時在50°C至150°C，優選70°C至90°C下，更優選在攪拌的同時在800C下將該溶液加熱1至10小時，優選4至8小時，更優選大約6小時。分離包含雙極微粒抗微生物劑的固體產物
在該反應後，優選將該分散體混合物離心以作為殘留物獲得雙極抗微生物粒子。然後其優選用大量水和隨後用酮溶劑(例如丙酮)洗滌。此後其在爐中乾燥以獲得最終產物。在這種反應中，抗微生物分子優選通過共價鍵合連接到八面體片的配位陽離子上。通過這種方法製成的抗微生物粒子在兩個外表面具有不同的可潤溼性特徵。抗微生物基團
該抗微生物基團優選選自季銨鹽，如氯化十六烷基吡啶輸(CPC)、氯化十六烷基三甲基銨(CTAC)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、苯扎氯銨(BKC)、苄索氯銨、溴棕三甲銨、季銨鹽、聚六亞甲基BH等或選自抗微生物醇，如苯氧基乙醇、苄醇、二氯苄醇、二甲基噁唑烷、 DMDM乙內醯脲、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、重氮烷基脲(diazolidinyl urea)、六氯酚或選自抗微生物酚，如三氯生、百裡酚、二氯苯酚、2-氯-4-氟代酚、四氟苯甲酸、甲酚、己基間苯二酚、大環內酯(microlides)或選自抗微生物的有機酸/鹽，如苯甲酸/苯甲酸鈉、水楊酸/水楊酸鈉、山梨酸/山梨酸鉀、羥甲基甘氨酸鈉、環己烷二乙酸單醯胺、氯煙酸、琥珀酸、過乙酸或吡啶硫酮鋅、酮康唑、Octopirox E或其組合。為本發明的目的選擇這些抗微生物劑以對抗皮膚細菌，如丙酸桿菌屬、棒狀桿菌屬、放線菌目(Actinobacteriales)、葡萄球菌屬(例如表皮葡萄球菌)、乳酸桿菌目 (Lactobacilales)、梭菌目、β-變形桿菌、Y-變形桿菌、α -變形桿菌、黃桿菌目、擬桿菌目(Bacteriodales)、馬拉色酵母菌(Malassezia yeasts)(例如糠秕馬拉色氏黴菌和球形馬拉色菌)等。洗滌劑組合物中的抗微牛物粒子
本發明提供用於改進織物和紡織品上的抗微生物作用的洗滌劑組合物。該微粒抗微生物劑優選通過洗滌劑組合物輸送至織物。可以通過任何常規方法製造這種洗滌劑組合物。該微粒抗微生物劑優選以洗滌劑組合物的0. 01重量％至10重量％併入，更優選
為該組合物的0. 1重量％至5重量％。在該洗滌劑組合物中還可包括不同種類的表面活性劑。陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子表面活性劑或其組合可用在該洗滌劑組合物中。通常，該表面活性劑體系的表面活性劑可選自公知教科書，如"Surface Active Agents", Schwartz & Perry著的第 1 卷，Interscience 1949, Schwartz, Perry & Berch 著的第二卷，Interscience 1958禾口/JI^Manufacturing Confectioners Company HjlKStJ "McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents〃的現行版或〃Tenside-Taschenbuch〃，H. Stache,第2版，Carl Hauser Verlag, 1981中描述的表面活性劑。該表面活性劑優選以洗滌劑組合物的5重量％至50重量％，優選至少10%或甚至大於15%，同時通常小於40%和甚至小於30%併入。儘管可以使用任何濃度的表面活性劑， 合適濃度為在該洗滌劑組合物溶解到10-60升洗滌用水中後每升水0. 5至3克。除此以外，該洗滌劑組合物中也可以包括助洗劑(builder)。優選助洗劑包括鹼金屬碳酸鹽、硼酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽、硫酸鹽和氯化物。此類鹽的具體實例包括鈉和鉀的四硼酸鹽、過硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。也可以包括磷酸鹽助洗劑(ex. STPP)。該助洗劑優選以洗滌劑組合物的10重量％至50重量％加入。在該洗滌劑組合物中還可以包括優選0%至10%次要物(minors)。這些次要物包括香料、顏料(colours)、pH調節劑等。該洗滌劑組合物適用於任何種類的洗衣和機洗(波輪式或滾筒式)用途和適用於任何種類的織物，如棉、聚酯、滌棉(polycotton)等。織物調理劑中的抗微生物粒子
根據本發明的另一方面，提供織物洗滌後組合物。該抗微生物粒子優選通過織物MS 劑組合物輸送至織物和紡織品。通過製造任何織物調理劑組合物的普通方式製造這種織物調理劑。該微粒抗微生物劑優選以該洗滌劑組合物的0. 01重量％至10重量％，更優選該組合物的0. 1重量％至5重量％併入。洗滌組分優選包括織物柔軟和/或調理化合物(下文稱作「織物柔軟化合物」)，其可以是本領域中常用的陽離子或非離子化合物。該織物柔軟化合物可以是水不溶性季銨化合物。該化合物可以以最多8重量％(基於該組合物的總量)的量存在，在這種情況下該組合物被認為是稀的，或以8重量％至大約 50重量％的量存在，在這種情況下該組合物被認為是濃的。適合在漂洗周期中提供的組合物如果以合適的形式使用也可以在轉筒式乾燥機中輸送給織物。合適的陽離子織物柔軟化合物是包含平均鏈長大於或等於C2tl的單烷基或烯基長鏈的基本水不溶性季銨材料，或更優選地，包含極性頭基團和兩個平均鏈長大於或等於C14 的烷基或烯基鏈的化合物。該織物柔軟化合物優選具有兩個長鏈烷基或烯基鏈，各自具有大於或等於Q6的平均鏈長。最優選至少50%的長鏈烷基或烯基具有C18或更大的鏈長。基本水不溶性織物柔軟化合物是指在20°C軟化水中的溶解度小於1 χ 10_3重量％ 的織物柔軟化合物。該織物柔軟化合物優選具有小於1 χ 10_4重量％，更優選小於1 χ ΙΟ"8 至1 X 10_6重量％的溶解度。或者或另外，該組合物可含有水溶性陽離子織物柔軟劑。該組合物可包含陽離子織物柔軟化合物和油。或者或另外，該組合物可含有多元醇聚酯(例如蔗糖聚酯)化合物。 或者或另外，該組合物可含有非離子織物柔軟劑，如羊毛脂及其衍生物。該組合物也可合適地含有非離子穩定劑。合適的非離子穩定劑是用10至20摩爾的環氧烷烷氧基化的直鏈C8 至C22醇、C10至C2tl醇或其混合物。該組合物還可含有脂肪酸，例如C8至C24烷基或烯基單羧酸或其聚合物。該織物柔軟組合物可包括去汙聚合物，如聚環氧乙烷和對苯二甲酸酯的嵌段共聚物；兩性表面活性劑；兩性離子季銨化合物；和非離子型表面活性劑。該織物柔軟組合物可以是乳狀液或其乳狀液前體形式。其它任選成分包括乳化劑、優選0. 01至5重量％的電解質(例如氯化鈉或氯化鈣)、 PH緩衝劑和香料(優選0. 1至5重量％)。次要物，如香料載體、螢光增白劑、著色劑、水溶助長劑、防沫劑、抗再沉積劑、酶、 乳濁劑、染料轉移抑制劑、防縮劑、防汙劑等也可添加到配方中。洗髮香波組合物中的抗微生物粒子
通過製造任何洗髮香波組合物的普通方式製造這種洗髮香波組合物。該微粒抗微生物劑優選以洗髮香波組合物的0. 01重量％至10重量％，更優選以該組合物的0. 1重量％至5重量％併入。該洗髮香波組合物可包含選自烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽或其組合的陰離子型表面活性劑。常用的陰離子型表面活性劑是Cltl至C18烷基硫酸鹽和含有1至5摩爾環氧乙烷的Cltl至C18烷基醚硫酸鹽。除上文提到的表面活性劑外，還可包含許多其它類型的陰離子型表面活性劑。該洗髮香波組合物還可包含用於光防護的防曬劑或其混合物。該洗髮香波組合物可另外包含助表面活性劑，如CltrC18烷基或烷基醯氨基丙基甜菜鹼、C10-C18脂肪酸烷醇醯胺或其混合物。本發明的洗髮香波組合物還可包括洗髮香波中常用的次要物，如泡沫促進劑、粘度調節劑、珠光劑、香料、染料、著色劑、增稠劑、調理劑、蛋白質、聚合物、緩衝劑、防腐劑等。為了頭髮和頭皮上的去頭屑作用，要用在洗髮香波組合物中的與粘土反應的抗微生物劑可以選自水楊酸、吡啶硫酮鋅、酮康唑、OctopiroJ等以抵抗造成頭屑的酵母。
用於化妝品用塗的抗微牛物劑
本發明提供用於改進皮膚上的抗微生物作用的化妝品組合物。該微粒抗微生物劑優選通過化妝品組合物輸送至皮膚。通過製造任何皮膚製劑的普通方式製造這種化妝品組合物。該微粒抗微生物劑優選以皮膚組合物的0. 05重量％至10重量％，更優選該組合物
的0. 1重量％至10重量％，最優選0. 2重量％至5重量％併入。該皮膚化妝品組合物優選包含化妝品可用的賦形劑以充當該組合物中存在的其它材料的稀釋劑、分散劑或載體，以在將該組合物施加到皮膚上時利於它們的分布。這些在潤澤霜基質中的濃度通常為5重量％-25重量％的C12-C2tl脂肪酸和0. 1重量％-10重量％的脂肪酸皂。水以外的賦形劑可包括液體或固體潤膚劑、溶劑、保溼劑、增稠劑和粉末。這些類型的賦形劑各自的實例可以單獨使用或作為一種或多種賦形劑的混合物使用。本發明的組合物可包含多種其它任選組分，如抗氧化劑、粘合劑、生物添加劑、緩衝劑、著色劑、增稠劑、聚合物、收斂劑、香料、保溼劑、乳濁劑、調理劑、去角質劑、PH調節劑、 防腐劑、天然提取物、香料油、皮膚感受劑(skin sensate )、皮膚舒緩劑和皮膚癒合劑。在本說明書和權利要求書通篇中，術語「化妝品組合物」是指個人護理組合物。此類組合物可以是「免洗的(leave on)」，其中使產品留存以在人基體，例如皮膚(包括臉、手、 身體、頭髮、嘴唇、腋下的表面)上提供活性物/提供益處。此類個人護理組合物還包括用於清潔人體表面的「洗除」產品。用於除臭劑用塗的抗微牛物劑
本發明提供用於改進皮膚上的抗微生物作用的除臭劑組合物。該微粒抗微生物劑優選通過除臭劑組合物輸送至皮膚以防止臭味。通過製造任何除臭劑製劑的普通方式製造這種除臭劑組合物。除臭劑組合物可通過不同產品形式提供，例如除臭噴霧、除臭棒或滾球式 (roll-on)。該微粒抗微生物劑優選以除臭組合物的0. 05重量％至10重量％，更優選該組合物的0. 1重量％至10重量％，最優選0. 2重量％至5重量％併入。該除臭製劑可進一步包含常規成分。在除臭噴霧製劑中，該組合物的通常70-99%，優選80-95%，最優選85_90%是推進齊U、溶劑和香料。以除臭棒或滾球式形式使用的本發明的除臭霜組合物包括除臭劑活性物。最優選的是兼具除臭和止汗性質的收斂劑鹽。除臭劑活性物的量可以為0. 1至70%。 本發明的除臭劑活性物還包括除充當止汗劑的那些外的材料。除臭劑應能殺滅或阻礙產生臭味或促進體油分解成臭味(odiferous)脂肪酸的微生物的生長。本發明的微粒抗微生物劑的量可以為0. 1至1重量％，優選0. 2至0. 5重量％。 本發明的除臭化妝品霜的另一組分是揮發性潤膚劑。該潤膚劑優選選自揮發性聚有機矽氧烷、C7-C10烴及其組合。這些材料可以以1至70重量％，優選10至50重量％，最好25至35重量％的量存在。術語「揮發性」是指在環境條件下具有可測得的壓力的那些材料。
本發明的除臭化妝品霜組合物還含有粉狀填料/乾燥劑，如澱粉、滑石、氣相二氧化矽、細碎二氧化矽、碳酸氫鈉、矽酸鎂鋁及其混合物。也可以使用粉狀粘土。粉狀填料/ 乾燥劑的量為1至40重量％，優選10至35重量％，最好15至30重量％。本發明的除臭化妝品霜內任選包括非揮發性液體潤膚劑。非揮發性聚有機矽氧烷、C12-C4tl烴及其組合適用於此用途。這種材料的量可以為1至40重量％，優選5至25重量％，最好10至20重量％。洗手組合物中的抗微牛物粒子
根據本發明的另一方面，提供洗手組合物。該抗微生物粒子優選通過洗手組合物輸送至手。通過製造任何洗手組合物的普通方式製造這種洗手組合物。該微粒抗微生物劑優選以洗手組合物的0. 01重量％至10重量％，更優選該組合物的0. 1重量％至5重量％併入。該洗手組合物可進一步包含一種或多種陰離子型表面活性劑、兩性和/或兩性離子表面活性劑、任選非離子型表面活性劑、本發明的抗微生物劑、保溼劑和任選其它次要物。陰離子型表面活性劑可以選自脂族磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、烷氧基化檸檬酸鹽磺基丁二酸鹽、羧酸鹽和許多其它。兩性離子表面活性劑以可大致描述為脂族季銨、鱗和鋶化合物的衍生物的那些為例，其中脂族基團可以是直鏈或支鏈，且其中脂族取代基之一含有大約8至大約18個碳原子，和之一含有陰離子基團，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。可用的非離子型表面活性劑特別包括具有疏水基團和反應性氫原子的化合物，例如脂族醇、酸、醯胺或烷基酚，與環氧烷，尤其是單獨的環氧乙烷或環氧乙烷與環氧丙烷的反應產物。該組合物還可包含保溼劑，如低分子量醇，如乙醇、丁醇或低分子量PEG或甘油。除上文提到的組分外，該組合物中還可以以次要量包括其它成分，如粘度改進劑、 珠光劑、香料、維生素、防腐劑、染料等。
實施例實施例1 本發明的抗微生物粒子的製備
將5克高嶺石(Super shine 90, EICL)置於500毫升0. IN HCl (Merck)溶液中並超聲處理30分鐘。隨後通過逐滴添加NaOH (Merck)溶液，將pH提高至9。向其中加入10克 CPC並在使該溶液的溫度保持在75-80°C的同時將該懸浮液經磁攪拌器(Spinpot)攪拌6 小時。該懸浮液隨後用水洗滌大約10次以除去過量CPC並進行最終乙醇(Les Alcools De Commerce)洗滌。該粘土隨後在熱風爐中乾燥。實施例2 通過FIlR光譜法表徵製成的粘土
為了測定CPC附著在粘土上，在反應後採用FTIR-光譜法。所用儀器是Perkin Elmer instruments, Spectrum One FT-IR Spectrometer。粉末(漫反射)技術用於這種測量。作為對照物的粘土和本發明的反應後粘土在研杵和研缽中與50% w/w KBr—起研磨，隨後對這些粉末進行頂。將反應後的粘土的頂光譜與純粘土的進行比較。在反應後的粘土中在 2926 cm"\2855 cm_\l487 cnT1 和 1466 cnT1 的波數下觀察到新峰。^t 2926 cnT1 禾Π 2855cnT1的峰歸因於CPC的烷基鏈的C-C拉伸，而在1487 cnT1和1466 cnT1的峰歸因於CPC的環碳禾口氮。實施例3 抗微生物分子與本發明的粒子留存到織物上的比較分子抗微牛物劑的沉積、去除和留存的量化
使用微量吸移管將0.5毫升180 mM CPC水溶液計量加到三個棉樣布(swatches) (WFK, 10A, 10X10 cm)上。將樣布立即轉移到含108毫升水的錐形燒瓶中(液布比，L:C = 20)。使用Haake Sff B25搖振浴在下在90 rpm下漂洗樣布2分鐘。隨後使用UV-可見光譜學測定洗水中的CPC濃度。所用儀器是Cary 50 Probe UV-可見光譜儀。CPC的 UV-可見光譜顯示在260納米下的峰。將這種峰的強度與校準曲線進行比較以測定水中的 CPC濃度。隨後將之前提到的步驟重複兩次以評估每次漂洗時的分子抗微生物劑損失。三次漂洗的總和得出三次漂洗後的抗微生物劑損失。也通過計量加入0.5毫升180 mM CPC 和使用標準曲線測定其濃度來測定添加的抗微生物劑的初始值。將由此獲得的濃度乘以3 以測定最初存在的分子抗微生物劑的總量。抗微牛物劑粒子的沉積、去除和留存的量化
將0.5毫升4克/升本發明的抗微生物粒子計量加到六個棉樣布(W!% IOA和10X10 cm)上。將三個樣布立即轉移到含108毫升水的錐形燒瓶中(L:C = 20)。隨後使用Haake Sff B25搖振浴在下在90 rpm下漂洗樣布2分鐘。重複之前提到的兩個步驟兩次。此後在馬弗爐(ex. Thermolynl 48000)中在600°C下將織物燃燒和灰化3小時。隨後將灰燼轉移到小塑料容器中並稱重(ex Sartorius AG Germany型號CP 2250)。三個樣布在沒有漂洗的情況下灰化以測定抗微生物粒子的初始重量。據發現，分子抗微生物劑的平均留存百分比(在織物上)為33%，而本發明的抗微生物粒子的平均留存百分比(在織物上)為77%。實施例4 本發明的粒子的抗微生物活性的評測
表皮葡萄球菌在大豆胰蛋白腖肉湯(TSB，HiMedia 30g/L)中生長並在搖振器中在 37°C下培養18小時。將該肉湯離心。潷析上清液，丸粒再懸浮在0.9%鹽水溶液中。使用技術人員已知的光學密度校準曲線用鹽水溶液將再懸浮的溶液稀釋至IO7-IO8 cfu/mL。將 100微升這種表皮葡萄球菌懸浮液添加到96孔微滴定板孔中。此後將該板在37°C下培養 2小時以使細胞沉降，從培養器中在無菌條件下取出至層流罩並進行下列測定。用吸移管從孔中小心取出90微升上清液。使這些培養物與100微升各受試粘土粒子懸浮液接觸(關於最終粘土粒子濃度，見表1)。在1分鐘和1小時接觸時間(見表1)後，從各孔中取出100 微升粘土粒子懸浮液並棄置。隨後用100微升無菌蒸餾水洗滌孔。隨後將板攪動並除去水。這重複兩次(得到三次洗滌)。將200微升無菌BHI肉湯(腦心浸出液肉湯，37 g/L, ex Difco)添加到板中的各孔中並保存在IEMS讀數器中以經M小時評測在620納米下的光學密度，從而監測培養物是否如下表1中所示開始生長。表 權利要求
1.雙極抗微生物粒子，a其前體是包含交替的四面體和八面體片並在一個外表面以四面體片結束和在另一外表面以八面體片結束的不對稱1 1或2:1 1粘土粒子，b含有連接到所述外表面之一上的配位陽離子上的抗微生物基團，其選自包含平均鏈長大於或等於C2tl的單烷基或烯基長鏈的季銨材料，或選自氯化十六烷基吡啶 m (CPC)、氯化十六烷基三甲基銨(CTAC)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB )、苯扎氯銨(BKC)、 苄索氯銨、溴棕三甲銨、季銨鹽、聚六亞甲基BH、抗微生物醇、抗微生物酚、抗微生物的有機酸/鹽、吡啶硫酮鋅、酮康唑、0ctopiroxE或其組合的季銨材料。
2.如權利要求1中所述的抗微生物粒子，其中所述抗菌基團連接到八面體表面的外表面上的配位陽離子上。
3.如前述權利要求任一項中所述的微粒抗微生物劑，其中粘土抗微生物劑比為 1:0. 001 至 1:0.1。
4.包含如前述權利要求任一項中所述的抗微生物粒子的洗衣組合物。
5.如權利要求5中所述的洗衣組合物，其中抗微生物粒子為該組合物的0.01-5重量％。
6.個人洗滌組合物，其包含a如前述權利要求1至4任一項中所述的微粒抗微生物劑；和 b可接受的基料。
7.如權利要求7中所述的組合物，其中該可接受的基料是霜、洗液、凝膠或乳狀液。
8.根據權利要求7或8任一項的組合物，其中該組合物是沐浴組合物。
9.根據權利要求7或8任一項的組合物，其中該組合物是洗髮香波組合物，優選去頭屑劑。
10.除臭劑組合物，其包含a如前述權利要求1至4任一項中所述的微粒抗微生物劑；和 b除臭劑基料。
11.如權利要求11中所述的除臭劑組合物，其中該除臭劑基料是凝膠或氣溶膠。
12.製備雙極抗微生物粒子的方法，其前體是具有交替的四面體和八面體片並在一個外表面以四面體片結束和在另一外表面以八面體片結束的不對稱1:1或2:1:1粘土粒子， 該方法包括步驟a使該前體與無機酸接觸， b將該溶液的pH值調節到高於8， c將抗微生物分子添加到該混合物中，d在攪拌的同時將該混合物加熱至50-150°C的溫度大約30分鐘至10小時，和 e分離包含雙極微粒抗微生物劑的固體產物。
13.如權利要求13中所述的方法，其中該前體選自高嶺石、地開石、埃洛石和珍珠陶土、貴橄欖石、利蛇紋石和鎂綠泥石或其組合。
14.根據權利要求1至4任一項的粘土粒子用於提高織物、紡織品、人皮膚和頭皮上的抗微生物活性的用途。
全文摘要
本發明涉及用在洗衣劑組合物、織物調理劑、個人護理和化妝品組合物中的雙極抗微生物粒子及其製造方法。考慮到上文，本發明的一個目的是提供固定在載體粒子上的穩定抗微生物劑。本發明的另一目的是提供在織物上具有改進的留存的抗微生物粒子以致甚至在漂洗後仍可提供更大量的抗微生物劑。令人驚訝地，已經發現，通過表面反應附加到天然存在的不對稱粘土表面上的抗微生物分子充當具有改進的留存性質及改進的穩定性的抗微生物粒子。
文檔編號A61Q17/00GK102575205SQ201080042256
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月30日 優先權日2009年9月24日
發明者A.布哈塔茨亞, M.T.薩吉, S.S.賈亞拉曼, S.戈什達斯蒂達爾, V.伊耶 申請人:荷蘭聯合利華有限公司