使用離子性液體的鋰二次電池的製作方法

2023-05-09 04:29:06 3

專利名稱：：使用離子性液體的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及使用離子性液體的鋰二次電池，更詳細地說，涉及使用不燃性的非水電解液的高電壓鋰二次電池。
背景技術：
：鋰二次電池小型、輕量同時是高電壓而且具有高能密度，被使用於可攜式電話、筆記本式電腦、數位相機等的信息、通信機器的終端機等的電源，其需要急速擴大。另外，從環境和資源問題出發，作為電動汽車用電源也備受關注。歷來，作為在鋰二次電池的非水電解液中使用的非水溶劑可以使用容易溶解鋰鹽而且難以電解的極性非質子性有機溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯等的碳酸酯類、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯類、Y-丁內酯、3-甲基-Y-戊內酯等的內酯類、曱酸曱酯、乙酸甲酯、丙酸曱酯等的酯類、1,2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、二氧雜環戊烷等的醚類等。另外，作為被溶解的鋰鹽可以舉出LiPF6、LiBF4、UN(CF3S02)2、LiC104、LiCF3S03等。上述溶劑內，特別是多使用碳酸二甲酯和1，2-二甲氧基乙烷等，但是由於它們的著火點非常低，所以因過度充電或短路時的發熱，要承擔著著火和爆炸等的電池安全性大問題，特別是近年大電容、高輸出的鋰二次電池的開發成為當務之急，安全性問題成為更加重要的解決課題。因此，在非水電解液中使用阻燃性化合物有各種提案。例如，提出使用磷酸酯和酯類、特定的磷酸酯化合物(專利文獻1，2)或者在非質子性溶劑中含有特定的氟化酮的電解液(專利文獻3)等，但是至今都不令人十分滿意。另外，在以離子性液體代替非水溶劑使用的鋰二次電池中，由於使用的離子性液體的電位窗狹窄和溶解離子性化合物後粘度比較高，所以使用其的鋰二次電池存在循環特性的問題，或者由於在電流密度高的狀態下放電(高效率放電)時幾乎不能得到放電電容，所以作為二次電池的性能是不充分的。特別是由於在還原側發生電化學的不可逆反應，所以與歷來的電解液相比，不能實現低電壓的鋰二次電池。眾所周知在非水電解液中使用離子性液體，例如以含有以雙(氟磺醯基)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性液體作為溶劑而使用(專利文獻4)，該文獻例示的鋰二次電池，其正極使用4V級的活性物質(LiCo02),但是由於其負極使用Liji5012，可使用的電壓區域狹窄為2.8~2.0V，對能量密度不利，並沒有公開得到4V級電壓區域。專利文獻l:特開2000-195544號公報專利文獻2:特開2001-126726號公報專利文獻3:特開2005-276517號公報專利文獻4:美國專利第6，365，301號說明書鑑於上述課題，本發明的課題在於，提供一種即使在高效率充放電時也具有高的性能、能量密度高、是高電壓而且在非水電解液的溶劑中使用不燃性的離子性液體的安全性優良的鋰二次電池。
發明內容為了解決上述課題，本發明人反覆銳意研究的結果發現，在鋰離子傳導性非水電解液中，作為支持電解質、溶解鋰鹽的溶劑即使使用以含有以雙(氟磺醯基)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性液體時，可以得到高電壓而且高能量密度，從而達到本發明。也就是說，發明1是一種使用離子性液體的鋰二次電池，是由正極和負極、設在所述正極和負極之間的隔板和含有鋰鹽的非水電解液構成的二次電池，其特徵在於，上述非水電解液以含有以雙(氟磺醯基)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性液體作為溶劑而使用，滿充電時的電壓在3.6V以上，以1小時速率的放電速率計的放電平均電壓在2.9V以上。發明2是根據發明1所述的使用離子性液體的鋰二次電池，其特徵在於，上述離子性液體以含有氮原子的陽離子作為陽離子成分而含有。發明3是根據發明2所述的使用離子性液體的鋰二次電池，其特徵在於，含有上述氮原子的陽離子是烷基銨、咪唑錯、吡咯烷錯、哌啶錯。發明4是根據發明1~3的任一項所述的使用離子性液體的鋰二次電池，其特徵在於，上述非水電解液中含有的卣素離子在10ppm以下。按照本發明的使用離子性液體的鋰二次電池，可以提供安全性優良、即使在高效率充放電時也具有高的性能、能量密度高、得到高電容且4V級高電壓的鋰二次電池。具體實施例方式以下說明本發明的實施方式。本發明的鋰二次電池由正極和負極、設在該正極和負極之間的隔離兩者的隔板、以及在用於傳導鋰離子的溶劑中作為支持電解質而溶解鋰鹽的非水電解液構成。作為本發明中所用的正極的活性物質只要是可以使鋰離子插入、脫離的活性物質就行，沒有特別的限制。例如，作為正極活性物質可以舉出Cu0、Cu20、Mn02、Mo03、V205、Cr03、Mo03、Fe203、Ni203、Co03等的金屬氧化物、LixCo02、LixNi02、LixMn204等的鋰和過渡金屬的複合氧化物、或TiS2、MoS2、NbSe3等的金屬硫屬化物、聚並苯、聚對苯、聚吡咯、聚苯胺等的導電性高分子化合物等。特別是在本發明中，從鋰離子的放出性、容易得到高電壓這點出發，優選從一般稱為高電壓系的鈷、鎳、錳等的過渡金屬中選擇的1種以上和鋰的複合氧化物，作為鈷、鎳、錳和鋰的複合氧化物的具體例可以舉出LiCo02、LiMn02、LiMn204、LiNi02、LiNixCo(1-x)02、LiMnaNibCoc(a+b+c-1)等。另外，在這些鋰複合氧化物中也可以摻雜少量的氟、硼、鋁、鉻、鋯、鉬、鐵等的元素。另外，也可以用碳、Mg0、A1203、Si02等表面處理鋰複合氧化物的粒子表面。作為本發明的正極活性物質除了上述的鋰和過渡金屬氧化物以外，優選舉出以LixFePO,(G<x《l.2，通常是1)為代表的磷酸鐵鋰。由於磷酸鐵鋰在3.1~3.5V/Li附近具有平坦的鋰的插入、脫離電位而且全部氧與磷以共價鍵的方式結合併形成聚陰離子，所以伴隨溫度的上升放出正極中的氧而不會使電解液燃燒。因此，在高溫充電狀態下，其安全性比LiCo02等良好。另外，化學的機械的穩定性也具有非常優良的性質，在長期保存性能方面也優良。這些正極活性物質也可並用2種以上。對於負極的活性物質使用可使鋰離子插入、脫離的活性物質。作高分子化合物，但是在本發明中，優選金屬鋰、LiAl等的鋰系合金、無定形碳、中間相炭微球(MCMB)、石墨、天然石墨等的碳素材料、這些碳素材料的表面修飾物、氧化錫、Si02等的Si系負極等，另外，作為碳素材料可以舉出活性碳、碳素纖維、碳黑等。其中特別優選金屬鋰、鋰系合金、碳素材料、Si系負極。這些活性物質也可以並用2種以上。通過選擇儘可能接近金屬鋰的氧化還原電位的物質作為這些負極活性物質，就可以實現本發明的高電位、高能量密度。因此，與上述正極的組合是重要的。在上述正極和負極上使用導電劑。作為導電劑，只要是對電池性能沒有壞影響的電子傳導性材料就可以使用。通常使用乙炔碳黑或科琴黑等碳黑，但是也可以使用天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳晶須、碳纖維和金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料。可以以它們中的2種以上作為混合物而含有。優選其添加量相對於活性物質質量是1~30重量％，更優選是2~20重量％。另外，作為電極活性物質的集電體，只要是對構成的電池沒有壞影響的電子傳導體就可以是任何的電子傳導體。例如作為正極用集電體除了鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、煅燒碳、導電性高分子、導電性玻璃等以外，以提高粘結性、導電性、抗氧化性為目的，還可以使用以碳、鎳、鈦或銀等處理鋁或銅等的表面後的集電體。作為負極用集電體，除了銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、煅燒碳、導電性高分子、導電性玻璃、A1-Cd合金等以外，以提高粘結性、導電性、抗氧化性為目的，還可以使用以碳、鎳、鈦或銀等處理銅等的表面後的集電體。這些集電體材料也可以使表面進行氧化處理。關於它們的形狀除了箔狀以外，也可以使用薄膜狀、片狀、網狀、呈衝孔或擴張物、板條體、多孔質體、發泡體等成形體。對於厚度沒有特別的限定，可以使用1~100um的厚度。作為使上述活性物質與正極或負極粘接的粘結劑可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、(PVDF)和六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯醚(PFMV)及四氟乙婦(TFE)的共聚物等的PVDF共聚物樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠等的氟系樹脂和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙締-丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丙烯腈共聚體等的聚合物，可以並用羧曱基纖維素(CMC)等的多糖類、聚醯亞胺樹脂等的熱塑性樹脂等，但是對此不作限定。另外，也可以混合2種以上使用。優選作為其添加量相對於活性物質是1~30重量％，特別優選是2~20重量％。另外，作為隔板使用多孔性的膜、通常優選使用微多孔性聚合物膜或無紡布。特別優選由聚鏈烯烴聚合物構成的多孔性膜。具體地說，可以舉出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜、多孔性的聚乙烯膜與聚丙烯膜的多層膜、由聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維等構成的無紡布及在它們的表面附著氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等的陶資微粒子的無紡布。在本發明的鋰二次電池中，作為鋰離子導電性的電解質使用由不燃性的離子性液體和鋰鹽構成的非水電解液。作為非水電解液的溶劑使用含有以由下述(l)式表示的雙(氟磺醯基)亞胺陰離子(FSI陰離子)作為陰離子成分的離子性液體。formulaseeoriginaldocumentpage8上述FSI陰離子的調製方法沒有特別的限定，可以使用使氟磺酸和尿素反應等公知的方法。由這些方法得到的FSI化合物一般純度低，為了得到雜質在10ppm以下良好的離子性液體，優選用水、有機溶劑等適當精製而使用。另外，雜質的確認可以使用等離子發光分析裝置(ICP)進行分析。在離子性液體中含有的陰離子成分，除了該FSI陰離子以外，也可以含有例如BF4_、PF6—、SbF6—、N0廠、CF3S0r、(CF3S02)2匯(稱為TFSI)、(C2F5S02)21T、(CF3S02)3C—、CF3C02—、C3F7C02—、CH3C(V、(CNhN-等的陰離子。這些陰離子也可以含有2種以上。本發明的鋰二次電池中含有的離子性液體對於與上述FSI陰離子組合的陽離子的結構沒有特別的限定，但是優選與可以形成熔點在50。C以下的離子性液體的陽離子組合。熔點超過50'C時，非水電解液的粘度上升，鋰二次電池的循環特性發生問題或者放電電容有降低的傾向而不佳。作為上述陽離子可以舉出結構中含有N、P、S、0、C、Si的任一種或者2種以上的元素、具有以鏈狀或者5員環、6員環等的環狀結構作為骨架的化合物。作為5員環、6員環等的環狀結構的例子可以舉出呋喃、噻吩、吡咯、吡咬、嚙唑、異p惡唑、噢唑、異參唑、吹咱、咪唑、吡唑、吡溱、嘧啶、噠溱、吡咯烷、哌啶等的雜單環化合物、苯並呋喃、異苯並呋喃、巧l咮、異吲哚、吲哚嗪、咔唑等的縮合雜環化合物。在這些陽離子中，特別是含有氮元素的鏈狀或者環狀的化合物在工業上是廉價的，化學、電化學方面穩定，從這點出發而優選。作為含氮元素的陽離子的例子可以舉出以三乙銨等的烷基銨、乙基曱基咪唑錯、丁基曱基咪唑錯等的咪唑銪、1-甲基-1-丙基吡咯烷錯等的吡咯烷錯、曱基丙基哌啶鏘等的哌啶鍺作為優選的例子。在本發明中，作為非水電解液的支持電解質、溶解在上述離子性液體中的鋰鹽，通常只要是可以作為非水電解液用電解質使用的鋰鹽，就沒有特別的限定而可以使用。作為這些鋰鹽可以舉出LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3S03、Lil、LiAlC104、LiC(CF3S02)3、LiN(C2F5S02)2、LiBC408、LiFSI、LiTFSI等。這些鋰鹽可以混合2種以上卩吏用。其中，優選LiFSI、LiTFSI。優選在離子性液體中通常以0.1~2.0摩爾/升、優選0.3~1.0摩爾/升的濃度含有這樣的鋰鹽。另外，優選在本發明的鋰二次電池中使用的非水電解液中作為雜質而含有的囟素離子在lOppm以下。另外，作為其它的雜質可以舉出鹼金屬離子、鹼土金屬離子，但是優選它們的總量在lOppm以下。這些雜質含量多時，賦予鋰二次電池的循環特性以壞的影響，作為二次電池的壽命縮短。本發明的鋰二次電池可以形成圓筒型、硬幣型、方形、其它任意的形狀，電池的基本構成不取決於形狀，而是相同的，可以根據目的變更設計而實施。本發明的鋰二次電池，例如是圓筒型，在負極集電體上塗布負極活性物質而成為負極，在正極集電體上塗布正極活性物質而成為正極，使隔板介於該負極和正極之間巻繞起來，將巻繞的巻繞體收納在電池殼中，注入非水電解液，以上下載置絕緣板的狀態密封起來而得到。另外，在使用硬幣型鋰二次電池時，以疊層的狀態將圓盤狀負極、隔板、圓板狀正極和不鏽鋼板收納在硬幣型電池殼中，注入非水電解液而密封起來。實施例以下由實施例和比較例更詳細地說明本發明，但是本發明不被這些例所限定。製作各實施例和比較例的鋰二次電池。正極、負極的調製、製作電池的方法如下所述。使用的材料如下所述。[使用材料].導電劑，乙炔碳黑電氣化學工業(抹)、^7力7'，少夕'導電劑科琴果少少f工》7'，y夕4:x夕-大'〉3大/"(抹),少7*工》7*，7夕EC300J負極活性物質，MCMB:大暇力^7少；、力A(林)，MCMB25-28.粘結劑，PVDF:(抹)夕k乂、，KF乂《^f;/夕'一.粘結劑，SBR:日本七才7(林)，BM-400M'粘結劑，CMC/3H:笫一工業製藥(林)，七口y:x-3H.粘結劑，CMC/4H:第一工業製藥(林)，七口y乂-4H.粘結劑，CMC/WSC:第一工業製藥(林)，七口y乂WS-C(實施例1)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiMn2(U00g和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF6g、作為分散劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)97.5g,調製固體成分(除NMP以外的成分)53.2%的正極塗布液。用塗布才幾將該塗布液塗布在厚度20jain的鋁箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量16mg/ci^的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑10g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP107.5g，調製固體成分(除NMP以外的成分)50%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10jam的銅箔上，在130。C下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量7fflg/cm2的電極。用得到的正極、負極和聚丙烯制隔板製作正極面積4cm2、負極面積4.41cra2的鋰二次電池。注入作為電解液的在乙基曱基咪唑錯/FSI溶劑中溶解0.8摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液後，密封注入口而製作電池。(實施例2)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiMn1/3Ni1/3Co1/3100g和作為導電劑的乙炔碳黑7g、作為粘結劑的PVDF4g、作為分散劑的麗P95g,調製固體成分(除NMP以外的成分)53.9%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jum的鋁箔上，在130'C下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量16mg/cm2的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑2g、作為粘結劑的PVDF4g、作為分散劑的NMP90g,調製固體成分(除NMP以外的成分)54%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度lOiam的銅箔上，在130'C下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量7.5mg/cm2的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在丁基曱基咪唑銀/FSI溶劑中溶解0.6摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液製作電池。(實施例3)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiMn1/2Ni1/2100g和作為導電劑的科琴黑3g、作為粘結劑的PVDF3g、作為分散劑的NMP90g，調製固體成分(除醒P以外的成分)54.1%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jam的鋁箔上，在130。C下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量15mg/cm2的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑lg、作為粘結劑的SBR2g和作為增稠劑的CMC/4Hlg的混合物、作為分散劑的水89g，調製固體成分53.6%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10jam的銅箔上，在8(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量6mg/ci^的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在I-甲基-1-丙基吡咯烷絲VFSI溶劑中溶解0.5摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液製作電池。(實施例4)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiFeP04(被覆相對於LiFePO^重量的5%的碳)100g和作為導電劑的乙炔碳黑3g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP120g，調製固體成分(除NMP以外的成分)47.4%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jam的鋁箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量12mg/cm2的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的天然石墨100g和作為導電劑的乙炔碳黑2g、作為粘結劑的SBR2g和作為增稠劑的CMC/3H2g的混合物、作為分散劑的水88g，調製固體成分53.6%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10pm的銅蕩上，在80'C下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量5mg/cn^的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在乙基曱基咪唑錯/FSI溶劑中溶解0.6摩爾的鋰鹽LiTFSI的溶液製作電池。(實施例5)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiFePO,(被覆相對於LiFeP(X重量的3%的碳)100g和作為導電劑的乙炔碳黑8g、作為粘結劑的SBR3g和作為增稠劑的CMC/3H2g的混合物、作為分散劑的水114.5g,調製固體成分49.2%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jum的鋁箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量10mg/ci^的電極。[鋰二次電池的製作〗使用得到的正極和作為負極的厚度200jam的金屬鋰箔，以實施例l的方法為基準，作為電解液使用在曱基丙基哌啶銪/FSI:丁基曱基咪唑鏘/FSI(=5:5vo1)的溶劑中溶解0.8摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液製作電池。(實施例6)用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiCo02l00g和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP93g，調製固體成分(除NMP以外的成分)54.2%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jiim的鋁箔上，在130。C下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量16mg/cW的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的天然石墨的表面被覆物100g和作為導電劑的乙炔碳黑lg、作為粘結劑的SBR6g和作為增稠劑的CMC/3H4g的混合物、作為分散劑的水90.8g，調製固體成分55%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10pm的銅箔上，在130。C下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量9mg/cm2的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在乙基曱基咪唑錯/FSI:四乙銨/FSI(=9.5:0.5vo1)的溶劑中溶解0.7摩爾的鋰鹽LiTFSI的溶液製作電池。(實施例7)用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiNi(UOOg和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP85g，調製固體成分(除NMP以外的成分)56.4%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20pm的鋁箔上，在130。C下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量16mg/ci^的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑3g、作為粘結劑的SBR7g和作為增稠劑的CMC/WSC2g的混合物、作為分散劑的水54.6g，調製固體成分54.6%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10Mm的銅箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量12mg/cm2的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在乙基曱基咪唑錯/FSI溶劑中溶解0.6摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液製作電池。(實施例8)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiCoOaOOg和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP90g，調製固體成分(除NMP以外的成分)55%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20um的鋁箔上，在130'C下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量15mg/cm'的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑3g、作為粘結劑的PVDF4g、作為分散劑的NMP87.5g，調製固體成分(除NMP以外的成分)55%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10Mm的銅箔上，在130'C下千燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量8mg/cm2的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在乙基甲基咪唑錯/FSI溶劑中溶解0.5摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液製作電池。(比較例1)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiCo(UOOg和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP80g，調製固體成分(除NMP以外的成分)57.9%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jitn的鋁箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量15mg/cm2的電極。[負極的製作]用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑2g、作為粘結劑的PVDF8g、作為分散劑的NMP95g，調製固體成分(除NMP以外的成分)53,7%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10jnm的銅箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量8mg/cW的電極。用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiCo(UOOg和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP90g，調製固體成分(除NMP以外的成分)55%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20um的鋁箔上，在130。C下千燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量15mg/cii^的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的Li4Ti5O12100g和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP100g,調製固體成分(除NMP以外的成分)52.4%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10jLim的銅箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量8fflg/cm2的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在乙基曱基咪唑錯/FSI溶劑中溶解0.5摩爾的鋰鹽LiFSI的溶液製作電池。(比較例3)[正極的製作]用行星型混合器混合作為正極活性物質的LiCo(UOOg和作為導電劑的乙炔碳黑5g、作為粘結劑的PVDF5g、作為分散劑的NMP80g,調製固體成分(除NMP以外的成分)57.9%的正極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度20jum的鋁箔上，在13(TC下乾燥後進行輥壓處理，得到正極活性物質重量15mg/cn^的電極。用行星型混合器混合作為負極活性物質的MCMB100g和作為導電劑的乙炔碳黑2g、作為粘結劑的PVDF4g、作為分散劑的賜P95g，調製固體成分(除NMP以外的成分)52.7%的負極塗布液。用塗布機將該塗布液塗布在厚度10jum的銅箔上，在130X:下乾燥後進行輥壓處理，得到負極活性物質重量8mg/cm2的電極。以實施例1的方法為基準，作為電解液使用在1-甲基-1-丙基吡咯烷絲、/TFSI溶劑中溶解0.5摩爾的鋰鹽LiTFSI的溶液製作電池。表1表示實施例和比較例所用的電解液中的Na離子和Cl離子濃度。表1tableseeoriginaldocumentpage16對於製作的鋰二次電池進行2(TC的性能試驗。評價方法如下所述。結果如表2所示。使用充放電裝置，在0.5小時速率充電、1小時速率放電的條件下，確認電池性能和放電平均電壓。另外，在l小時速率充電和放電的條件下進行200次循環的循環特性試驗，確認相對於首次循環試驗的放電電容其電容量降低至80%的循環次數。表2所示的循環試驗結果以首次的正極活性物質的平均放電電容作為基準。表2complextableseeoriginaldocumentpage17如表1、表2所述那樣，可以明顯看出，本發明的鋰二次電池可以得到正極的充電電壓在4V以上的高電壓，電池性能、放電電容、循環特徵都優良。與此相反，可以明顯看出，電解液中用TFSI的比較例1，循環特性非常差，負極活性物質使用LiJisOu的比較例2，其充電電壓、放電平均電壓低，不能得到高電壓，另外，電解液的溶劑使用1-曱基-1-丙基吡咯烷錯/TFSI的比較例3，其電解液中的Cl濃度成為異常高的50ppm，因雜質不能得到循環特性。使用本發明的離子性液體的鋰二次電池可以形成除了圓筒型、硬幣型、方型以外的任意形狀，可以作為可攜式電話、筆記本式個人電腦、數位相機、攝像機體型的VTR、MD唱機等的可攜式機器終端、筆記本型計算機等的可移動電子機器的電源使用，另外，期待向電動汽車等運輸機器的搭栽電源、電力貯藏用等的各種領域的用途開發。權利要求1.一種使用離子性液體的鋰二次電池，由正極、負極、設在上述正極和負極之間的隔板以及含有鋰鹽的非水電解液構成，其特徵在於，上述非水電解液作為溶劑使用含有以雙(氟磺醯基)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性液體，滿充電時的電壓在3.6V以上，以1小時速率的放電速率計的放電平均電壓在2.9V以上。2.根據權利要求1所述的使用離子性液體的鋰二次電池，其特徵在於，上述離子性液體作為陽離子成分含有含氮原子的陽離子。3.根據權利要求2所述的使用離子性液體的鋰二次電池，其特徵在於，含有上述氮原子的陽離子是烷基銨、咪唑絲、、吡咯烷錯、哌啶銪。4.根據權利要求l~3的任一項所述的使用離子性液體的鋰二次電池，其特徵在於，上述非水電解液中含有的卣素離子在10ppm以下。全文摘要本發明提供即使在高效率充放電時也具有高的性能、能量密度高、是高電壓而且安全性優良的具有非水電解液的鋰二次電池。該使用離子性液體的鋰二次電池是由正極和負極、設在上述正極和負極之間的隔板和含有鋰鹽的非水電解液構成的二次電池，上述非水電解液以含有以雙(氟磺醯基)亞胺陰離子作為陰離子成分的離子性液體作為溶劑而使用，滿充電時的電壓在3.6V以上，以1小時比率的放電速率計的放電平均電壓在2.9V以上。文檔編號H01M10/40GK101379653SQ200680053028公開日2009年3月4日申請日期2006年12月11日優先權日2006年2月3日發明者河野通之,石古惠理子,菊田學申請人:第一工業製藥株式會社