新型芳香族叔胺類及其作為有機電子功能材料的應用的製作方法

2023-05-09 04:11:41

專利名稱：新型芳香族叔胺類及其作為有機電子功能材料的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為非晶形電子材料有用的新型芳香族叔胺類及其作為有機電子功能材料的應用。更詳細地說，本發明涉及新型、有用的芳香族叔胺類及其作為有機電子功能材料的應用，特別涉及作為有機電致發光元件中的空穴注入劑的應用，其中所述芳香族叔胺類由於在常溫以上的溫度下可以保持非晶形狀態，因此其本身可以薄膜化，而且，由於耐熱性優良，因此作為有機電子功能材料有用，特別是可適用於各種電子設備元件、例如有機電致發光元件、有機感光體元件、有機太陽電池元件、場效應電晶體等中的空穴注入劑。
背景技術：
以往，通過照射光而產生導電性和電荷生成等所謂具有光、電子功能的有機材料，即在有機電子功能材料中，幾乎所有的低分子量有機化合物本身並不具有薄膜形成能力，而為了形成薄膜必須分散於粘合劑樹脂(即，呈稀釋狀態)，並塗布在基材上薄膜化。因此，以往含有低分子量有機化合物的有機電子功能材料由於受到作為基質的粘合劑樹脂的影響，同時被稀釋，故無法充分發揮其原有的特性。再者，以往含有低分子量有機化合物的有機電子功能材料由於藉助於粘合劑的幫助，即使在常溫下仍可形成較為穩定的膜，而由於玻璃化溫度較低、耐熱性差，而難以用於實用的裝置。於是，今年來進行了在常溫下具有非晶性、其本身可形成薄膜的非晶形電子材料的開發。
另一方面，如日本特開平06-001972號公報和日本特開平07-090256號公報所記載，即使在各種電子裝置中，特別是有機電致發光元件，因具有低電壓驅動、高效率、高輝度，且可薄膜化，因此，近年來除了背光和照明裝置之外，作為顯示裝置開展了其實用化。
該有機電致發光元件的代表為透明基板，例如在玻璃基板上層壓含有ITO膜(氧化銦-氧化錫膜)之類的透明電極的陽極，並且在該陽極上依次層壓包括空穴輸送層、發光層和含有金屬電極的陰極而成，上述陽極和陰極連接外部的電源。根據情況，有時空穴輸送層被分割為空穴注入層和空穴輸送層而被層壓，並且發光層與陰極之間有時也層壓電子輸送層。正如日本特開平06-001972所記載的，除此之外還已知有各種有機電致發光元件的層結構。
對於這種有機電致發光元件，上述空穴輸送層密合於陽極，而由該陽極將空穴輸送到發光層，同時阻擋電子，另外，電子輸送層密合於陰極，而由該陰極將電子輸送到發光層，於是在發光層中，當由陰極所注入的電子與由陽極注入發光層中的空穴進行再結合時，便產生發光，此時通過透明電極(陽極)與透明基板而向外部放射。
對於以往的有機電致發光元件，在空穴輸送層中使用的有機電子功能材料，即作為空穴輸送劑，雖然已知有例如日本特開平07-090256號公報所記載的4,4』-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)聯苯(TPD)、以及日本特開平05-234681號公報所記載的4,4』-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基))聯苯(α-NPD)等芳香族叔胺化合物，然而為了驅動具有將這些芳香族叔胺化合物作為空穴輸送劑的空穴輸送層的有機電致發光元件，則必需高驅動電壓。
於是，分別在日本特開平01-224353號公報中提出例如，4,4』,4」-三(N,N-苯基-間甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)(1)， 以及在日本特開平08-291115號公報中提出例如，4,4』,4」-三(N,N-(2-萘基)苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)(2)，
另外，在日本特開平05-234681號公報和「月刊顯示器」1998年10月號分冊第28～35頁中提出將4,4』,4」-三(N,N-(1-萘基)苯基氨基)三苯基胺(1-TNATA)等作為有機電致發光元件中的空穴輸送劑。
但是，這些三苯基胺例如4,4』,4」-三(N,N-苯基-間甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，由於玻璃化溫度約為77℃，如果用於實用的電子裝置中則有耐熱性的困擾，另一方面，4,4』,4」-三(N,N-(2-或-1-萘基)苯基氨基)三苯基胺(2-或1-TNATA)由於具有110℃左右的玻璃化溫度，而難以形成耐熱性優良的非晶形膜，但因具有比較易於結晶的特性，便難以成為具有穩定的非晶性。
因此，近年來便極力開發一種有機電子功能材料，該有機電子功能材料在常溫以上的溫度下具有非晶性，其本身可形成薄膜，耐熱性優良，而且通過與空穴輸送劑組合而用作空穴注入劑，即可用低電壓驅動。
本發明的目的在於，解決以往非晶形電子材料的有機材料中的上述問題，以常溫以上的溫度，該芳香族叔胺類本身，即在沒有粘合劑樹脂的輔助下，可形成穩定的非晶形膜，而且，具有高玻璃化溫度，即具有優異的耐熱性，因此，在有機電致發光元件中，可適用於可由陽極向空穴輸送層、進而以低電壓將空穴輸送、注入至發光層的空穴注入劑。
再者，本發明的目的在於，提供一種有機電致發光元件，該有機電致發光元件具有含有這種芳香族叔胺類的有機電致功能材料、含有這種有機電子功能材料的空穴注入劑、和含有這種空穴注入劑的空穴注入層。

發明內容
根據本發明，提供通式(I)所示的芳香族叔胺類， (式中，X表示通式(II)、(III)或(IV)所示的芳香族二價基團， (式中，R7～R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～4的烷氧基)；R1～R6各自獨立地表示通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)所示的一價基團，
(式中，R10～R15各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～4的烷氧基)；其中，R1～R6均為苯基時，X不為1,4-亞苯基)。
根據本發明，特別優選的芳香族叔胺類中的第一種為上述通式(I)所示者之中，R1、R2、R3和R5各自獨立地為1-或2-萘基者，特別優選的芳香族叔胺類的第二種為上述通式(I)所示者之中，R1、R2、R3、R4、R5以及R6均為苯基或甲苯基者。在這些特別優選的芳香族叔胺類中的第一種和第二種中，上述芳香族二價基團X優選為1,4-亞苯基、1,4-萘二基或9,10-蒽二基。但在這些優選的優選芳香族叔胺類中，當R1～R6均為苯基時，X不為1,4-亞苯基。
另外，根據本發明，提供含有上述芳香族叔胺類的有機電致功能材料，更提供含有這種有機電子功能材料的空穴注入劑，特別提供具有含有這種空穴注入劑的注入層的有機電致發光元件。


圖1為顯示本發明的有機電致發光元件之一例的剖面圖。
圖2為本發明的1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯的DSC圖。
圖3為本發明的1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯的TG/DTA圖。
圖4為本發明的1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯的CV圖。
圖5為將本發明的有機電致發光的電壓-輝度特性與比較例的有機電致發光的電壓-輝度特性一起表示的圖。
圖6為將本發明的有機電致發光的電壓-電流密度特性與比較例的有機電致發光的電壓-電流密度特性一起表示的圖。
圖7為1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的FT-IR圖譜。
圖8為1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的DSC圖。
圖9為1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的TG/DTA圖譜。
圖10為1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的CV圖。
具體實施例方式
本發明的芳香族叔胺類用通式(I)表示， (式中，X表示通式(II)、(III)或(IV)所示的芳香族二價基團， (式中，R7～R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～4的烷氧基)；R1～R6各自獨立地表示通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)所示的一價基團，
(式中，R10～R15各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～4的烷氧基)；其中，R1～R6均為苯基時，X不為1,4-亞苯基)。
上述R7～R9為碳原子數1～6的烷基時，作為具體例可列舉出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，烷基的碳原子數為3以上時，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。另外，上述R7～R9為碳原子數1～4的烷氧基時，作為具體例可列舉出，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，烷氧基中的烷基的碳原子數為3以上時，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。
同樣地，上述R10～R15為碳原子數1～6的烷基時，作為具體例可列舉出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，烷基的碳原子數為3以上時，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。另外，上述R10～R15為碳原子數1～4的烷氧基時，作為具體例可列舉出，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，烷氧基中的烷基的碳原子數為3以上時，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。
在上述通式(II)～通式(X)所示的芳香基中，如上所述，R7～R15為不是氫原子的取代基、例如烷基或烷氧基時，這種取代基可以被形成上述芳香基的任何苯核取代，該取代基的數量也可以是1～4的範圍，上述通式(II)～通式(X)所示的基團具有這種2以上的取代基時，這些取代基可以分別為上述中的任一種。但是，本發明優選R7～R15為氫原子或烷基，為烷基時，優選為甲基。
特別是本發明優選的芳香族叔胺類中的第一種為上述通式(I)所示者之中，R1、R2、R3和R5各自獨立地為1-或2-萘基者。即，本發明優選的芳香族叔胺類中的第一種為通式(Ia)所示者。
(式中，A各自獨立地表示1-或2-萘基，X、R4和R6與上述相同。)其中，本發明優選的芳香族叔胺類中的第一種為上述通式(Ia)所示者之中，R4和R6為苯基、甲苯基(即鄰、間、對甲苯基)或萘基(即，1-或2-萘基)，優選為苯基，同時基團X為1,4-亞苯基、1,4-萘二基或9,10-蒽二基的芳香族叔胺類。
因此，作為本發明的這種優選芳香族叔胺類的第一具體例，可列舉出例如，1,4-雙[N-(4-(N-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]苯、1,4-雙[N-(4-(N-萘基-N-甲苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]苯、1,4-雙[N-(4-(N,N-二萘基氨基)苯基)-N-萘基氨基]苯、1,4-雙[N-(4-(N-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]萘、1,4-雙[N-(4-(N-萘基-N-甲苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]萘、1,4-雙[N-(4-(N,N-二萘基氨基)苯基)-N-萘基氨基]萘、9,10-雙[N-(4-(N-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]蒽、9,10-雙[N-(4-(N-萘基-N-甲苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]蒽、9,10-雙[N-(4-(N,N-二萘基氨基)苯基)-N-萘基氨基]蒽等，但並不限於此。
但是，其中特別是本發明最優選的芳香族叔胺類的第一種之一為下式(3)所示的1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基-N-2-萘基氨基]苯。
這種芳香族叔胺類的第一種，例如以上述式(3)所示的芳香族叔胺類為例時，則如下述流程所示在均三甲苯這種惰性溶劑中、碳酸鉀這種鹼與銅粉的存在下，使N,N』-二-2-萘基-1,4-苯二胺(4)與碘苯(5)反應，得到N,N』-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)，接著，在惰性溶劑中、叔丁醇鈉這種強鹼和醋酸鈀和三叔丁基膦這種催化劑的存在下，可通過使上述N,N』-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)在二甲苯這種惰性溶劑中與1,4-二溴苯(7)反應而得到。

本發明優選的芳香族叔胺類中的第二種為上述通式(I)所示者之中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地為苯基或甲苯基(即鄰、間、對甲苯基)者，更優選R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地為苯基或甲苯基，芳香族二價基團X為1,4-亞苯基、1,4-萘二基或9,10-蒽二基者。但是，R1～R6均為苯基時，X不為1,4-亞苯基。
因此，作為本發明的優選芳香族叔胺類的第二具體例，可列舉出例如，1,4-雙[N-(4-二甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]苯、1,4-雙[N-(4-苯基甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]苯、1,4-雙[N-二苯基氨基苯基]-N-苯基氨基]萘、1,4-雙[N-(4-二甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]萘、1,4-雙[N-(4-苯基甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]萘、1,4-雙[N-(4-苯基甲苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘、9,10-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽等。
特別是本發明優選的芳香族叔胺類的第二種為上述通式(I)所示者之中，R1、R2、R3、R4、R5和R6均為苯基者，即通式(Ib)所示者， 其中，芳香族二價基團為1,4-萘二基或9,10-蒽二基。
其中，特別是本發明最優選的芳香族叔胺類的第二種之一為下式(8)所示的1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘。
這種芳香族叔胺類也與上述1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基-N-2-萘基氨基)苯的製造同樣，例如以上述式(8)所示的芳香族叔胺類為例時，則如下述流程所示在均三甲苯這種惰性溶劑中、碳酸鉀這種鹼與銅粉的存在下，使N,N』-二苯基-1,4-苯二胺(9)與碘苯(5)反應，得到N,N,N』-三苯基-1,4-苯二胺(10)，接著，在惰性溶劑中、叔丁醇鈉這種強鹼和叔丁基膦鈀溴化物二聚物這種催化劑的存在下，可通過使1,4-二溴萘(11)在二甲苯這種惰性溶劑中與上述N,N,N』-三苯基-1,4-苯二胺反應而得到。
本發明的芳香族叔胺類由於具有高玻璃化溫度，另外在粉末X射線衍射中不顯現明確的峰等原因，故為不具有各向異性的非晶性的物質，因此，在常溫以上的溫度下，其本身、即不藉助粘合劑樹脂即可形成穩定的非晶形膜，而且具有高玻璃化溫度、即優異的耐熱性，因此，例如在有機電致發光元件中，在陽極和空穴輸送層之間設置將這種有機電子功能材料作為空穴注入劑使用而成的空穴注入層，由此可獲得可用低電壓驅動的持久性優異的有機電致發光元件。但是，本發明的有機電子功能材料當然也可以使用粘合劑樹脂製成薄膜。
本發明的有機電致發光元件的優選例之一如圖1所示，例如，在玻璃這樣的透明基板1上密合併層壓、支撐含有ITO的透明陽極2，在該陽極上依次層壓空穴注入層3a、空穴輸入層3b、發光層4、和含有金屬或其化合物的陰極5而成。上述陽極和陰極與外部電源6相連接。因此，在這種有機電致發光元件中，由於可以由陽極通過空穴注入層和空穴輸送層向發光層容易地注入空穴，因此可以用低電壓驅動元件。由上述陰極將電子注入發光層中，於是，在該發光層中，由上述陰極注入的電子與由陽極注入的空穴再結合，產生發光，該發光層中的發光通過上述透明電極(陽極)和透明基板向外部放射。
本發明中，根據情況，如上所述，可以在發光層和陰極之間層壓電子輸送層，或者為了防止多餘的空穴在陰極側脫離也可以設置阻擋層。這樣，在本發明中，有機電致發光元件的層壓結構便無特別限定。
即，本發明的有機電致發光元件，其特徵在於上述空穴注入層具有含有上述芳香族叔胺類的有機電子功能材料。本發明的有機電子功能材料由於本身可形成非晶形膜，因此如使用真空蒸鍍裝置，使有機電子功能材料在上述透明電極上蒸鍍，便可形成空穴注入層。該膜厚一般在10～200nm的範圍，優選為20～80nm的範圍。
但是，根據本發明，也可以將該有機電子功能材料在必要時與適當的粘合劑樹脂共同溶解在適當的有機溶劑中，以適當的方法、例如旋塗法，將其塗布在陽極上，乾燥，形成空穴注入層。即使在該情況下，該膜厚也與上述相同。
在如此形成的空穴注入層上，根據常法，例如層壓含有α-NPD等空穴輸送劑的空穴輸送層，再在上面層壓發光層和陰極，可得到有機電致發光元件。
在本發明的有機電致發光元件中，上述空穴注入層以外的層，即透明基板、空穴輸送層、陽極、發光層、電子輸送層和電極，使用以往已知者。陽極優選使用含有氧化銦-氧化錫(ITO)的透明電極，陰極使用鋁、鎂、銦、銀等單體金屬或其合金、例如Al-Mg合金、Ag-Mg合金、氟化鋰等，透明基板通常使用玻璃基板。
空穴輸送劑使用以往已知的低分子量有機化合物，例如除了上述α-NPD和TPD之外，使用4,4』,4」-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)等。其膜厚通常在10～200nm的範圍。
在有機發光層中使用例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，其膜厚通常在10～200nm的範圍。另外，有機電致發光元件含有電子輸送層時，其膜厚通常也在10～200nm的範圍。
實施例以下舉出參考例和實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。
實施例1((N,N』-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)的合成)將50.0g N,N』-二-2-萘基-1,4-苯二胺(4)、21.2g碘苯、38.7g碳酸鉀以及12.0g銅粉與100mL反應溶劑均三甲苯裝入容量為500mL的四口分離燒瓶中，在氮氣環境中，在160～165℃溫度下進行回流反應10小時。反應結束後，將得到的反應混合物以甲苯萃取，並將其濃縮。在所得的濃縮液中加入甲苯/己烷混合溶劑，上樣於矽膠色譜，分別收集反應產物。將分別收集的溶液濃縮而得到的粘稠液體在減壓下，於120℃乾燥8小時。收量為20.1g，收率為66％。
(1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯(3)的合成)將20.0g N,N』-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)、5.4g 1,4-二溴苯、5.2g叔丁醇鈉、0.005g醋酸鈀以及0.02g三叔丁基膦溶解於100mL鄰二甲苯中，在氮氣環境下，120℃下反應5小時。反應結束後，用水/甲苯混合物萃取得到的反應混合物，在無水硫酸鎂上脫水有機層後，濃縮，得到黃色固體。將該黃色固體由四氫呋喃重結晶精製後，升華精製，得到純度99.7％、8.0g的1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯。收率為36％。
元素分析(％)C HN
計算值 88.765.325.92實測值 88.615.266.00示差掃描熱量測定(DSC)DSC曲線如圖2所示，顯示玻璃化溫度(Tg)為120.8℃，耐熱性優良，同時常溫以上的溫度下可形成穩定的非晶形膜。
熱重量測定/示差熱測定(TG/DTA)測定結果如圖3所示，顯示分解溫度為510℃以上，熱穩定性優良。
循環伏安法(CV)CV曲線如圖4所示，氧化電位為0.16V(vs Ag/Ag+)。循環穩定性好，氧化還原過程的可逆性也優良。
實施例2在ITO透明電極(陽極)上層壓含有上述1,4-雙[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯(3)的空穴注入層(膜厚50nm)，在其上層壓含有4,4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD)的空穴輸送層(膜厚10nm)，在該其上用真空蒸鍍法層壓三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)層(膜厚為75nm)作為發光層，進一步在其上依次蒸鍍氟化鋰(0.5nm)和鋁(100nm)作為陰極，製成有機電致發光元件。
對於該有機電致發光元件，考察固定電流和固定輝度下的特性。結果見表1。另外，在圖5中示出電壓-輝度特性，在圖6中示出電壓-電流密度特性。本發明的有機電致發光元件可用低電壓驅動。
比較例1除了使用4,4』,4」-三(N,N-(2-萘基)苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)作為空穴注入劑之外，與實施例2同樣地製成有機電致發光元件。2-TNATA的玻璃化溫度為110℃，分解溫度為410℃以上。
對於該有機電致發光元件，考察固定電流和固定輝度下的特性。結果見表1。另外，在圖5中示出電壓-輝度特性，在圖6中示出電壓-電流密度特性。該有機電致發光元件與上述實施例2製成的有機電致發光元件相比，需要高電壓用於驅動。
表1

實施例3(N,N,N』-三苯基-1,4-苯二胺(10)的合成)將100.0g N,N』-二苯基-1,4-苯二胺、78.4g碘苯、265.5g碳酸鉀以及77g銅粉與反應溶劑均三甲苯一起裝入容量為2L的四口燒瓶中，在氮氣環境中，在160℃溫度下反應10小時。反應結束後，將得到的反應混合物以甲苯萃取，並將其濃縮。在所得的濃縮液中加入乙醇，攪拌一段時間後，濾出析出物。將得到的濾液濃縮，在得到的粘稠液體中加入甲苯/己烷混合溶劑，將其上樣於矽膠色譜，分別收集反應產物。在分別收集的溶液濃縮而得到的粘稠液體中加入己烷，攪拌一段時間後，濾出析出物，乾燥，得到37.5g白色固體的N,N,N』-三苯基-1,4-苯二胺。收率為29％。
(1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘(8)的合成)將26.5g N,N,N』-三苯基-1,4-苯二胺、9.0g 1,4-二溴萘、6.0g叔丁醇鈉、0.008g叔丁基膦鈀溴化物二聚物溶解於200mL鄰二甲苯中，在氮氣環境下，70℃下反應5小時。反應結束後，用水/甲苯混合物萃取得到的反應混合物，在無水硫酸鎂上脫水有機層後，濃縮。用矽膠的開放柱分別收集該濃縮液的目標物，減壓下濃縮得到固體。將該固體由甲苯重結晶精製後，升華精製，得到3.9g黃色固體的1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘(1)。收率為16％。
元素分析(％)C H N
計算值 87.445.537.03實測值 87.315.517.18經質量分析得到的分子量796.5FT-IR(傅立葉變換紅外線吸收分析法，KBr片劑法)圖譜示於圖7。
示差掃描熱量測定(DSC)DSC曲線如圖8所示，顯示玻璃化溫度(Tg)為110.3℃，結晶溫度為177.2℃，熔點為255.5℃，常溫以上的溫度下可形成穩定的非晶形膜。
熱重量測定/示差熱測定(TG/DTA)測定結果如圖9所示，顯示分解溫度為400℃以上，熱穩定性優良。
循環伏安法(CV)CV曲線如圖10所示，氧化電位為0.29V(vs Ag/Ag+)。
實施例4在ITO透明電極(陽極)上層壓含有1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的空穴注入層(膜厚50nm)，在其上層壓含有4,4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD)的空穴輸送層(膜厚10nm)，在該其上用真空蒸鍍法層壓三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)層(膜厚為75nm)作為發光層，進一步在其上依次蒸鍍氟化鋰(0.5nm)和鋁(100nm)作為陰極，製成有機電致發光元件。
測定該有機電致發光元件的電壓輝度特性，結果發光起始電壓為2.5V，輝度為1000cd/m2時的驅動電壓為9.0V。
比較例2除了形成α-NPD層(膜厚60nm)作為空穴輸送層之外，與實施例4同樣地製成有機電致發光元件。對其測定電壓輝度特性，結果發光起始電壓為5.0V，輝度為1000cd/m2時的驅動電壓為14.0V。α-NPD的氧化電位為0.48V(vs Ag/Ag+)，電離電位為5.46eV。
實施例5(9,10-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽的合成)
將40.0g N,N,N'-三苯基-1,4-苯二胺、15.9g 9,10-二溴蒽、21.9g叔丁醇鈉、0.10mg醋酸鈀、和0.38g三叔丁基膦的己烷溶液溶解於300mL鄰二甲苯中，在氮氣環境下，70℃下反應8小時。反應結束後，在得到的反應混合物中加入水，濾出析出的紅色固體。將其溶解於熱甲苯，熱時經過濾除去雜質後，冷卻，得到24.7g 9,10-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽的紅色固體。收率為24％。
元素分析(％)CH N計算值87.845.436.73實測值87.755.406.85經質量分析得到的分子量846.7實施例6除了使用將9,10-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽用作空穴注入劑而形成的空穴注入層作為空穴注入層之外，與實施例4同樣地製成有機電致發光元件，測定其電壓-輝度特性，結果發光起始電壓為2.6V，輝度為1000cd/m2時的驅動電壓為9.4V。
實施例7(1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(對甲苯基氨基)]萘的合成)除了使用N,N』-二對甲苯基-1,4-苯二胺代替N,N』-二苯基-1,4-苯二胺之外，與實施例3同樣地操作，得到N-苯基-N』,N』-二對甲苯基-1,4-苯二胺，與實施例3同樣地操作，使其與1,4-二溴萘反應，得到1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-對甲苯基氨基]萘。
元素分析(％)CH N計算值87.305.876.83實測值87.115.767.13經質量分析得到的分子量824.7實施例8除了使用將1,4-雙[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-對甲苯基氨基]萘用作空穴注入劑而形成的空穴注入層作為空穴注入層之外，與實施例4同樣地製成有機電致發光元件，測定其電壓-輝度特性，結果發光起始電壓為2.4V，輝度為1000cd/m2時的驅動電壓為9.3V。
產業實用性本發明提供上述通式(I)表示的新型芳香族叔胺類。這種芳香族叔胺類與以往已知的芳香族叔胺類相比，由於在常溫以上的溫度下具有優良的非晶性，同時具有高玻璃化溫度，耐熱性優良，因此可適用於具有高非晶性和耐熱性的有機電子功能材料，各種電子設備元件、例如有機電致發光元件、有機感光體元件、有機太陽電池元件、場效應電晶體等中的空穴注入劑。特別是通過將本發明的芳香族叔胺類用作空穴注入劑，與以往相比，可得到可用低電壓驅動的有機電致發光元件。
權利要求
1.通式(I)所示的芳香族叔胺類， 式中，X表示通式(II)、(III)或(IV)所示的芳香族二價基團， 式中，R7～R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～4的烷氧基；R1～R6各自獨立地表示通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)所示的一價基團， 式中，R10～R15各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～4的烷氧基；其中，R1～R6均為苯基時，X不為1，4-亞苯基。
2.如權利要求1所述的芳香族叔胺類，在通式(I)所示的芳香族叔胺類中，R1、R2、R3和R5各自獨立地為1-或2-萘基。
3.如權利要求1所述的芳香族叔胺類，在通式(I)所示的芳香族叔胺類中，R1、R2、R3和R5各自獨立地為1-或2-萘基，R4和R6為苯基、甲苯基或萘基，同時基團X為1，4-亞苯基、1，4-萘二基或9，10-蒽二基。
4.如權利要求1所述的芳香族叔胺類，其如下式所示。
5.如權利要求1所述的芳香族叔胺類，在通式(I)所示的芳香族叔胺類中，R1、R2、R3、R4、R5以及R6分別為苯基或甲苯基，其中，當R1～R6均為苯基時，X不為1，4-亞苯基。
6.如權利要求1所述的芳香族叔胺類，在通式(I)所示的芳香族叔胺類中，R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自獨立地為苯基或甲苯基，同時基團X為1，4-亞苯基、1，4-萘二基或9，10-蒽二基，其中，當R1～R6均為苯基時，X不為1，4-亞苯基。
7.如權利要求1所述的芳香族叔胺類，其如下式所示。
8.含有權利要求1～7中任一項所述的芳香族叔胺類的有機電子功能材料。
9.含有權利要求8所述的有機電子功能材料的空穴注入劑。
10.具有空穴注入層的有機電致發光元件，所述空穴注入層含有權利要求9所述的空穴注入劑。
全文摘要
本發明提供通式(I)所示的芳香族叔胺類，右式中，芳香族二價基團X表示可具有取代基的1，4－亞苯基、1，4－萘二基或9，10－蒽二基，R
文檔編號C09K11/06GK101052614SQ20058003788
公開日2007年10月10日 申請日期2005年11月2日 優先權日2004年11月8日
發明者中山雅美, 椿知幸 申請人:坂東化學株式會社