電解鋅用低銀－鉛多元合金陽極材料的製作方法
2023-05-09 04:08:41
專利名稱：電解鋅用低銀－鉛多元合金陽極材料的製作方法
所屬技術領域採用熟化熔煉方法並經彌散變質劑處理可製取高機械強度、耐腐蝕性強，能滿足工業電解鋅要求的低銀-鉛多元合金陽極材料。
背景技術：
多年來國內外冶金工作者對鋅冶金生產中傳統採用的銀-鉛基合金陽極材料開展了大量工作。國外很多大型溼法煉鋅廠早已開始應用低銀的三元和四元鉛基合金陽極材料，如德國的魯爾電解鋅公司應用含0.25％銀、鈣+鍶控制在0.1～0.25％的四元鉛基合金，其陽極腐蝕性能降低30％。國內自80年代初某地曾研究成功上述的四元合金陽極材料，但含銀依然較高並在雲南某廠應用。80年代末期國內某研究單位曾經申請過類似專利，並曾在中南地區、西南地區推廣，獲得了一定的經濟效益。
鋅電解工業長期採用含銀1％(±)的鉛基二元合金陽極材料，雖能滿足工業生產要求，但仍然存在一些問題。主要是由於銀價昂貴，加入1％(±)銀，製作成本高，其硬度、抗拉強度以及耐腐蝕性能均不理想，產品質量得不到保證，特別是當電解液中氯離子濃度高於100毫克/升時，電鋅一級品率急劇下降。
發明內容
本發明是繼80年代中期小型試驗後，通過電化學測試、金相組織結構的研究、掃描電鏡(SEM)、電子探針(EPS)和X衍射等手段對合金成份的篩選確定為加入少量彌散變質劑，含銀0.1～0.3％、鈣0.08～0.12％的低銀-鉛基多元合金陽極材料(PACR)，具有符合鋅電解工藝條件要求的優異的電化學性能與機械性能和良好的耐蝕性，經半工業試驗和多年生產實踐證明，低銀-鉛基多元合金陽極材料具有低成本、耐腐蝕、高電流效率、製作成本低、優質產品等優越性，經濟效益十分明顯，是高銀-鉛基二元合金陽極材料較為理想的取代材料。
添加彌散變質劑的低銀-鉛基多元合金陽極材料與高銀-鉛基合金陽極材料性能的測試結果進行比較，其測試結果分別見表1-表3。
PACR-低銀-鉛基多元合金陽極材料；PA-高銀-鉛基二元合金陽極材料；
合金陽極材料的化學組份％表1
機械性能測試(*230毫克/升氯離子) 表2
*工業生產電解液氯離子濃度的正常值為＜100毫克/升耐腐蝕性能測試(230毫克/升氯離子) 表3
表2測定結果表明PACR的硬度與抗拉強度分別是高銀合金材料的1.6倍和1.9倍，並且在長期使用過程中基本不變形。
表3測定結果表明兩種陽極合金材料於電解槽內在直流電作用下的抗腐蝕性能差異也較大，PACR合金材料較PA合金材料耐腐蝕率提高31％。同時PACR陽極板在使用過程中(34天觀察)未發現板表面局部腐蝕和脫皮現象。
應用掃描電鏡電子探針和X衍射顯微分析儀進行微量彌散變質劑組份添加與否的合金材料進行了金相組織檢測。用波譜儀進行了銀、鈣組份的Kα面掃描。應用美國P.N公司的TN-524能譜儀進行拍照，其結果見圖1-圖4。
圖1、圖2為彌散變質劑添加與否合金元素分布情況。測試結果表明，添加彌散變質劑後合金元素彌散分布均勻，集聚點狀物明顯減少。由此可知，少量彌散強化組份的添加，對提高PACR合金材料中銀、鈣分布的均勻化和細化晶粒起著重要作用，是其機械性能得以提高的依據。
圖3是未加彌散變質劑的鉛-銀-鈣合金。照片中明顯看到銀、鈣都有較多的高峰值，表明銀和鈣都有集聚點出現。此種彌散不佳的合金製成的陽極，會因晶間腐蝕加快而造成局部和點腐蝕，並引起陽極消耗增加。
圖4是添加彌散變質劑的PACR合金。照片中可清晰地看到曲線平穩，無突出的高峰值，表明合金中銀、鈣組份分布均勻。這樣的陽極材料經長時間電解後不會出現局部腐蝕或腐蝕坑，而是均勻的面腐蝕，這樣可保持陽極板面平整不易彎曲。
使用本發明工藝，採用經熟化熔煉加入彌散變質劑處理的陽極合金材料，可製取高機械強度、硬度，同時還具有良好的韌性、抗腐蝕性強，能滿足電鋅(銅、錳)工業電鋅工藝條件的低銀-鉛多元合金陽極材料。儘管含銀量大幅度降低，但由於少量彌散變質劑的加入，改善了合金微觀結構，使合金中的少量銀、鈣分布趨於均勻，因此既保持了原來高含量銀的良好韌性，同時又改善了合金的耐腐蝕性能，延長了壽命，保證了產品的質量。在高濃度氯離子的條件下，PACR合金陽極材料在電解中一級品率比PA合金陽極提高了二倍。
PACR合金陽極材料，不僅降低了生產成本，同時還提高電鋅產品的質量。經過多年的生產驗證，在正常氯離子濃度條件下進行電解可獲得近100％的一級品以上產品。PACR合金陽極材料不僅是電鋅工業採用的高銀-鉛基二元合金的理想代用品，同時還可進一步推廣到電積銅和電解錳等工業生產中。由於合金陽極性能的改善，陽極板消耗由6.2公斤/噸鋅降至3.8公斤/噸鋅，在相同電解制度下，電流效率提高8.4％，從而降低了生產成本。含銀量是常規合金陽極的1/10～1/3，其製作成本降低30-50％。
圖1為未加入彌散變質劑的PACR合金元素KαX射線面掃描電子像。
圖2為加入彌散變質劑的PACR合金元素KαX射線面掃描電子像。
圖3為未加入彌散變質劑的PACR合金銀鈣組份AgKα+CaKα×2000的X射線掃描電子像。
圖4為加入彌散變質劑的PACR合金銀鈣組份AgKα+CaKα×2000的X射線掃描電子像。
具體實施例方式
具體實例。
電解裝置串聯的十個電解槽(1640×730×1200毫米)，每槽裝陽極板10片。陽極尺寸為680×460×6毫米，陰極板尺寸為700×514×4毫米。其中一槽為PACR合金陽極板，另一槽裝入高銀Pb-Ag合金新陽極板，其餘八槽裝入Pb-Ag合金的舊陽極板。
整流器為KGHS型，其規格為3000A/70V。
電解新液成份克/升97～112Zn、0.000013～0.000085Cu、0.0007～0.001Cd、0.0044～0.0088Fe、0.0008～0.001Ni、0.002～0.003Co、0.8～0.97Mn和0.23Cl-。
電解制度電流密度450A/M2電解周期24小時電解液溫度35～40℃新液∶廢液1∶10廢液克/升45～50Zn，104～118H2SO4電解連續進行34天。有關電解過程參數的測定每班進行3次，取其算術平均值。
兩種陽極材料對產品質量的影響主要表現在析出物的鉛含量高低，所以對2個對比槽每日分別取出的平均樣進行產品鉛含量分析，其分析方法採用國標。2個對比槽電流效率的比較是基於每日分別稱取該槽日析出物重量進行計算。
大量統計數據顯示1、在230毫克/升氯離子的電解液中電解鋅陰極析出物一級品產出率PACR合金陽極為76.5％；PA合金陽極為25.3％2、以單槽計電流效率使用PACR合金陽極材料比PA合金陽極材料的電流效率高8.4％。
3、經兩個月連續電解後取出陽極板考察，PACR合金陽極材料未發現彎曲變形，而PA合金陽極材料已有明顯變形。
使用上述組份的低銀-鉛多元合金陽極材料，在九個工廠的長期生產中出現了較為理想的效果，只要電解制度合理，均可獲得近100％一級品的產品。
權利要求
1.一種電解鋅用低銀-鉛多元合金陽極材料，其特徵在於加入銀0.10～0.30％，鈣0.08～0.12％，少量彌散變質劑進行熟化熔煉，除氣、鑄造、軋制而成。
2.按權利要求1所說的一種電解鋅用低銀-鉛多元合金陽極材料，其特徵在於加入少量彌散變質劑0.24～0.3％，用於提高合金陽極的硬度、抗拉強度以及抗腐蝕性能。
3.按權利要求1所說的一種電解鋅用低銀-鉛多元合金陽極材料，其特徵在於電解液氯離子濃度高於100毫克/升低於230毫克/升時，得到含鉛小於0.005％的電解鋅產品。
全文摘要
採用熟化熔煉加入彌散變質劑處理的低銀－鉛多元合金陽極材料在工業電解鋅生產電解液中氯離子高於100毫克/升的條件下，在電解前後其硬度和抗拉強度是高銀－鉛二元合金陽極材料的1.6和1.9倍，長期使用中不變形。彌散變質劑的加入，改善了合金的微觀結構，使合金中銀和鈣的分布趨於均勻，抗腐蝕性能提高了31％，長期使用板面未出現局部腐蝕和脫皮。在含230毫克/升氯離子的電解液電解出的一級品率比高銀－鉛二元合金陽極提高了二倍。在低於100毫克/升氯離子的電解液電解，可以產出近100％的一級品電鋅。陽極板消耗由6.2公斤/噸鋅降至3.8公斤/噸鋅，在相同電解制度下，電流效率提高8.4％，從而降低了生產成本。含銀量是常規陽極的1/10～1/3，其製作成本降低30－50％。
文檔編號C22C11/00GK1936091SQ200610011060
公開日2007年3月28日 申請日期2006年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者陳文鵬, 杜澍芝 申請人:陳文鵬, 杜澍芝