一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法

2023-05-09 05:29:16

專利名稱：一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法，尤其涉及一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法，屬於石油催化裂化用催化劑的製備技術領域。
背景技術：
SO2是空氣汙染物之一，會形成酸雨破壞人類生存環境，危害人體健康。近年來，由於催化裂化裝置原料的硫含量不斷增高，導致催化裂化裝置再生煙氣中SO2的濃度大幅度提高。國家標準要求我國催化裂化裝置的SO2濃度控制在550mg/m3以下，最新的標準要求控制在400mg/m3以下,對於國土開發密集較高的地區要求控制在200mg/m3以下。
煙氣洗滌法；(3)使用硫轉移劑法。硫轉移劑法可以稱為原位脫硫的方法，在催化裂化裝置中添加脫硫助劑的方法在SO2生成的同時將其脫除，同時生成硫磺原料，即減少了設備投資和後續設備的腐蝕，不產生二次汙染，還可以創造收益，具有廉價、方便、快速的特點。但是由於催化裂化對硫轉移劑(硫轉移催化劑)的物理性能的要求和用量的限制，此方法的脫硫率不如其它兩種方法。為此，眾多研究者一直努力優化硫轉移劑的組成，以提高它的脫硫能力。硫轉移劑反應再生過程可以用以下幾個方程式表示，在再生器中利用方程式(I)和(2)脫除SO2，在提升管中利用方程(3)恢復脫硫活性(l)2S02+02 — 2S03 ;(2) M0+S03 — MSO4 ； (M 代表金屬)(3)MS04+4H2(HC) — M0+H2S+3H20。硫轉移劑主要由吸硫活性中心和氧化活性中心組成。最初的研究主要集中在吸硫活性中心上，主要從氧化物與SO2反應能力和形成硫酸鹽的穩定性兩個角度出發進行篩選，以鈣和鎂的氧化物或載鎂的矽鎂複合物、活性氧化鋁、浸鈉、錳或磷的氧化鋁等為主。由於硫轉移劑需要在提升管和再生器之間不斷循環，並完成脫硫和再生過程，氧化物的脫硫率較高，活性的恢復能力卻較差，所以需要綜合考慮，平衡機械強度和脫硫率與還原性能。尖晶石材料恰好滿足了催化裂化裝置對硫轉移劑物理性能和化學性能的要求，但是尖晶石類的硫轉移劑的脫硫率卻不高，針對這ー缺陷通常用釩和鈰修飾的鎂鋁尖晶石型硫轉移劑的方案。這種含釩的尖晶石型硫轉移劑的配方在很長時間處於ー個穩定階段，但是要想得到希望的氧化能力，所需V2O5的量太高(5-lOwt % )，而這會毒害催化裂化催化劑中的分子篩，影響催化裂化產物的分布，使硫轉移劑的研究違背了環保用途的初衷。後來研究者向鎂鋁尖晶石中引進過渡金屬組分，如鐵和銅等，來進ー步改善其氧化性能。近幾年出現了水滑石型的硫轉移劑，據報導這類硫轉移劑的脫硫率要高於尖晶石型的，這種硫轉移劑大多採用共沉澱法製備。隨著催化裂化再生煙氣硫含量的増加對現有的硫轉移劑的性能提出更高的要求，開發新型的煙氣硫轉移劑，越來越具有非常重要的意義。

發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種新的催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法，利用Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金屬複合柱柱撐的皂石作為脫硫活性中心，替代水滑石或尖晶石類材料製備得到硫轉移劑。為達到上述目的，本發明提供了一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法，將鎂皂石與Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金屬複合交聯劑在一定溫度下交聯得到複合柱支撐的皂石，然後浸潰一定量的鈰得到硫轉移劑。本發明提供的上述製備方法可以包括以下步驟將鎂皂石與水混合,得到鎂皂石分散液；將鐵源、鎂源、鋁源和/或鈰源與水或草酸混合，加入濃度為0. I-IM的NaOH溶液，在室溫下攪拌I-IOh後，在20-100°C陳化l_72h，配製得到交聯劑溶液，其中，水或草酸與鎂源的摩爾比為1-4 1，鎂源以Mg計，在交聯劑溶液中，n(Al) n(Mg) n(Fe) n(Ce) =(5-50) (5-50) I (0-20), n (M) = n (Al) +n (Mg) +n (Fe) +n (Ce), n (OF) n(M)=(5-1) l，n(Al)、n(Mg)、n(Fe)、n(Ce)代表鋁源、鎂源、鐵源和鈰源的摩爾量(分別以Al、Mg、Fe、Ce元素的總量計)，n (OF)代表NaOH的摩爾量；將鎂皂石分散液和交聯劑溶液按照I : 30-50的質量比混合，在10_80°C保持5_30h，然後在90-130°C保持l_40h，得到交聯鎂皂石，其中，鎂皂石分散液的量以鎂皂石的質量計；在交聯鎂皂石上浸潰硝酸鈰，以氧化鈰計，硝酸鈰的浸潰量佔交聯鎂皂石質量的l-20wt%，浸潰後在400-700°C焙燒l-10h，得到柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑。在本發明提供的上述製備方法中，優選地，所採用的鐵源為硝酸鐵和/或氯化鐵等，所採用的鎂源為氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和/或高氯酸鎂等中的ー種或幾種的混合物，所採用的鋁源為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉和鋁溶膠等中的ー種或幾種的混合物，所採用的鈰源為硝酸鈰等。在本發明提供的上述製備方法中，優選地，所採用的鎂皂石是通過兩段水熱晶化法製備的，採用這種鎂皂石更有利於柱子進行支撐以得到柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑，製備鎂皂石的原料可以是通常所採用的常規原料；更優選地，上述兩段水熱晶化法可以按照以下步驟進行將鋁源、鎂源與分別與水混合攪拌均勻後，加入矽源，攪拌，得到初始混合物；採用濃度為0. 1-2M的NaOH水溶液將初始混合物的pH值調節至9_14得到凝膠；使凝膠在70-100°C晶化2-8h，然後在190-240°C晶化10_96h，得到鎂皂石；其中，鎂源為氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和高氯酸鎂等中的ー種或幾種，矽源為水玻璃和/或矽溶膠等，鋁源為氯化鋁和/或硝酸鋁等，並且，在初始混合物中，n(Mg) n(Al) n(Si) = 6 (0.5-2) (6-7. 5)，n (Mg)、n (Al)、n (Si)分別代表鎂源、鋁源和矽源的摩爾量，分別以Mg、Al和Si計。各種原料可以先與水等混合得到溶液，再相互混合在一起。根據本發明的具體技術方案，在採用上述兩段水熱晶化法製備鎂皂石時，優選地，第一段晶化可以控制為80-100°C晶化2-7小時，第二段晶化可以控制為190-220°C晶化10-80小時。在本發明提供的上述製備方法中，所採用的浸潰方法是將硝酸鈰與水按照I : I的質量比配成溶液，然後分50次將溶液滴加到交聯後的皂石上，浸潰後在400-700°C焙燒l-10h，得到柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑。本發明還提供了一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑，其是由本發明提供的上述製備方法製備的。本發明提供的上述硫轉移劑利用Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金屬複合柱柱撐的皂石作為吸硫活性中心，以常規的鈰作為氧化活性組分製備新型硫轉移劑，具有良好的脫硫活性。
本發明提供的柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑利用皂石特殊的層狀結構特點，通過多組分複合柱柱撐擴大層間距，更有利於ニ氧化硫的擴散和吸附；原料層內和支撐的柱子都含有鎂，也更有利於ニ氧化硫的吸附和反應。同時，本發明提供的製備方法所採用的原料和エ藝步驟都比較簡單，產品性質容易控制。


圖I為實施例1-7製備的硫轉移劑的脫硫率測試結果。
具體實施例方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。實施例I本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的鎂皂石製備將IOg AlCl3WH2O溶於90g水中，配成溶液A ;將60g MgCl2 WH2O與80g水混合配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40% )，攪拌2h，採用濃度為0. 395mol/L的NaOH溶液調節pH值為14，然後攪拌4h，得到凝膠，將凝膠分別在80°C晶化4h、220°C晶化48h，得到鎂皂石。交聯劑溶液的製備將4. 88g MgCl2 6H20、3. 8g AlCl3 6H20 與 0. 48gFe (NO3) 3 9H20加入到200mL去離子水中，然後加入濃度為0. 3M的NaOH溶液，室溫攪拌此後，60°C陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (OF) /n (M) = 2 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入225g交聯劑溶液，在80°C交聯20h，然後在130°C交聯10h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在550°C焙燒4h得到硫轉移劑1，焙燒後，氧化鈰的質量佔交聯的鎂皂石質量的10wt%。實施例2本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的鎂皂石製備將25gAl(N03)3 *9H20溶於90g水中，配成溶液A ;將60g MgCl2 *6H20與80g水混合配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40%)，攪拌2h，採用濃度為0. 375mol/L的NaOH溶液調節pH值為13，然後攪拌4h，得到凝膠，將凝膠分別在60°C晶化4h、200°C晶化72h，得到鎂皂石。
交聯劑溶液的製備將4. 88gMgCl2 6H20、4. 5gAl (NO3)3 9H20 與 0. 48gFe (NO3) 3 9H20加入到200mL去離子水中，然後加入濃度為0. 3M的NaOH溶液，室溫攪拌此後，60°C陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (OF) /n (M) = I. 0 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入200g交聯劑溶液，在10°C交聯30h，然後在120°C交聯20h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在600°C焙燒4h得到硫轉移劑2，焙燒後，氧化鈰的質 量佔交聯的鎂皂石質量的10wt%。實施例3本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的鎂皂石製備將25gAl(N03)3 *9H20溶於90g水中，配成溶液A ;將91gMg(ClO4)2與80g水混合配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40% )，攪拌2h，採用濃度為0. 50mol/L的NaOH溶液調節pH值為12，然後攪拌4h，得到凝膠，將凝膠在60°C晶化4h、200°C晶化72h，得到鎂皂石。交聯劑溶液的製備將10. 74g Mg (ClO4) 2,4. 5gAl (NO3)3 9H20 與 0. 48gFe (NO3) 3 9H20加入到200mL去離子水中，然後加入濃度為0. 3M的NaOH溶液，室溫攪拌此後，60°C陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (OF) /n (M) = I. 0 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入210g交聯劑溶液，在40°C交聯10h，然後在80°C交聯30h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在500°C焙燒4h得到硫轉移劑3，焙燒後，氧化鈰的質量佔交聯的鎂皂石質量的10wt%。實施例4本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的鎂皂石製備將25gム1(勵3)3*91120溶於9(^水中，配成溶液4;將9181%((104)2與80g水混合配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40% )，攪拌2h，採用濃度為0. 50mol/L的NaOH溶液調節pH值為12，然後攪拌4h，得到凝膠，將凝膠在60°C晶化4h、200°C晶化72h得到鎂皂石。交聯劑溶液的製備將10. 74g Mg (ClO4) 2、0. 3g NaAlO2 與 0. 12g Fe (NO3) 3.940; 入到200mL去離子水中，然後加入濃度為0. 5M的NaOH溶液，室溫攪拌2h後，60°C陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (Off)/n (M) =5.0 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入190g交聯劑溶液，在70°C交聯10h，然後在90°C交聯10h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在550°C焙燒4h得到硫轉移劑4，焙燒後，氧化鈰的質量佔交聯的鎂皂石質量的10wt%。實施例5本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的鎂皂石製備將25gAl(N03)3 *9H20溶於90g水中，配成溶液A ;將91gMg(ClO4)2與80g水混合配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40% )，攪拌2h，採用濃度為0. 50mol/L的NaOH溶液調節pH值為12，然後攪拌4h得到凝膠，將凝膠在60°C晶化4h、200°C晶化72h得到鎂皂石。
交聯劑溶液的製備將10. 74g Mg (ClO4) 2、0. 3g NaA102、0. 12g Fe (NO3) 3 9H20 與0. 8gCe (NO3) 3 6H20加入到200mL去離子水中，然後加入濃度0. 5M的NaOH溶液，室溫攪拌2h後，60。。陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (OF) /n (M) = 5. 0 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入225g交聯劑溶液，在70°C交聯10h，然後在90°C交聯10h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在570°C焙燒4h得到硫轉移劑5，焙燒後，氧化鈰的質量佔交聯的鎂皂石質量的7wt%。實施例6本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的
鎂皂石製備將25gAl(N03)3 *9H20溶於90g水中，配成溶液A ;將91gMg(ClO4)2與80g水混合配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40% )，攪拌2h，採用0. 50mol/L的NaOH溶液調節pH值為12，然後攪拌4h得到凝膠，將凝膠在60°C晶化4h、200°C晶化72h得到鎂皂石。交聯劑溶液的製備將5. IgMgCO3溶於20g草酸中，將0. 5g NaAlO2,0. 12gFe (NO3)3 9H20加入到200mL去離子水中，將兩種溶液混合，然後加入濃度為0. 5M的NaOH溶液，室溫攪拌2h後，60°C陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (OF) /n (M)=5.0 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入230g交聯劑溶液，在20°C交聯18h、然後在110°C交聯21h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在550°C焙燒4h得到硫轉移劑6，焙燒後，氧化鈰的質量佔交聯的鎂皂石質量的10wt%。實施例I本實施例提供了ー種硫轉移劑，其是通過以下步驟製備的鎂皂石製備將25g Al (NO3)3 9H20溶於90g水中，配成溶液A ;將91gMg(ClO4)2與80g水配成溶液B ;將溶液A和溶液B混合攪拌2h，加入50g矽溶膠(矽含量40% )，攪拌2h，採用0. 50mol/L的NaOH溶液調節pH值為12，然後攪拌4h得到凝膠，將凝膠在60°C晶化4h、200°C晶化72h得到鎂皂石。交聯劑溶液的製備將5. IgMgCO3溶於20g草酸中，將0. 5g NaAlO2,0. 12gFe (N03)3*9H20U. 09g Ce (NO3) 3 WH2O分別加入到200mL去離子水中，然後加入濃度為0. 5M的NaOH溶液，室溫攪拌2h後，60°C陳化IOh得到交聯劑溶液，交聯劑溶液中的n (OF) /n (M) =5.0 I。交聯皂石的製備將5g鎂皂石分散到IOOg水中，加入225g交聯劑溶液，在20°C交聯18h，然後在110°C交聯21h，得到交聯的鎂皂石。在交聯的鎂皂石上浸潰硝酸鈰溶液(硝酸鈰與水的質量比為I : 1)，在570°C焙燒4h得到硫轉移劑7，焙燒後，氧化鈰的質量佔交聯的鎂皂石質量的5wt%。脫硫效果測試對實施例1-7提供的硫轉移劑的脫硫效果進行實驗測試，具體測試包括以下步驟將硫轉移劑研磨成直徑為120-180 ii m的顆粒,稱取0. 5g,裝入內徑為6mm的固定床微型反應器，加熱至700°C，通入SO2與空氣的混合氣，體積流量為220ml/min，其中SO2的體積濃度為2000ppm ;通入氣體後每隔IOmin取一次氣體測量氣體中SO2的濃度。測量儀器為德國進ロ德圖350型煙氣分析儀。具體脫硫效果測試結果如圖I所示，其中，1-7分別對應實施例1-7提供的硫轉移齊U。由圖I的內容可以看出大部分硫轉移劑能長時間地保持較高的脫硫率，但也有部分樣品的脫硫能力稍差ー些，說明製備過程中原料和製備エ藝影響產品的性質。表I為沒有柱撐的皂石和柱撐後的皂石的層間距和比表面積的對比數據。從表I中可以看出，柱撐後的皂石的層間距明顯增加，證明皂石層間形成了柱子，得到了柱撐結構的皂石。從比表面積數據可以看出，由於柱子擴大了皂石的層間距，柱撐後的皂石的比表面積明顯増加。表I
樣品I: 層間距(A) 〔比表面積(m2/g)
皂石12.49111.2
實施例 I18.90305.4---
實施例 218.43314.1
實施例 314.16278.8
實施例 414.63261,0
權利要求
1.一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法，其包括以下步驟 將鎂皂石與水混合，得到鎂皂石分散液； 將鐵源、鎂源、鋁源和/或鈰源與水或草酸混合，加入濃度為O. I-IM的NaOH溶液，在室溫下攪拌I-IOh後，在20-100 0C陳化l_72h，配製得到交聯劑溶液，其中，所述水或草酸與鎂源的摩爾比為1-4 1，所述鎂源以Mg計，在所述交聯劑溶液中，η (Al) η (Mg) η (Fe) η (Ce) = (5-50) (5-50) I (0-20), η (M)=η (Al) +η (Mg) +η (Fe) +η (Ce), η (0!Γ) : η (M) = (5-1) : 1，η (Al)、η (Mg)、η (Fe)、η (Ce)代表鋁源、鎂源、鐵源和鈰源的摩爾量，η (0Η_)代表NaOH的摩爾量； 將鎂皂石分散液和交聯劑溶液按照I : 30-50的質量比混合，在10-80°C保持5-30h，然後在90-130°C保持l_40h，得到交聯鎂皂石，其中，所述鎂皂石分散液的量以鎂皂石的質量計； 在交聯鎂皂石上浸潰硝酸鈰，以氧化鈰計，所述硝酸鈰的浸潰量佔交聯鎂皂石質量的.l-20wt%，浸潰後在400-700°C焙燒l_10h，得到所述柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其中，所述鐵源為硝酸鐵和/或氯化鐵，所述鎂源為氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和/或高氯酸鎂中的一種或幾種的混合物，所述鋁源為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉和鋁溶膠中的一種或幾種的混合物，所述鈰源為硝酸鈰。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其中，所述鎂皂石是通過以下步驟製備的 將鋁源、鎂源與分別與水混合攪拌均勻後，加入矽源，攪拌，得到初始混合物； 採用濃度為O. 1-2M的NaOH水溶液將初始混合物的pH值調節至9_14得到凝膠； 使凝膠在70-100°C晶化2-8h，然後在190-240°C晶化10_96h，得到所述鎂皂石； 其中，所述鎂源為氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和高氯酸鎂中的一種或種，所述矽源為水玻璃和/或矽溶膠，所述鋁源為氯化鋁和/或硝酸鋁，並且，在所述初始混合物中，η (Mg) η (Al) η (Si) =6 (O. 5-2) (6_7· 5)，η (Mg)、η (Al)、η (Si)分別代表鎂源、鋁源和矽源的摩爾量，分別以Mg、Al和Si計。
4.一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑，其是由權利要求1-3任一項所述的製備方法製備的。
全文摘要
本發明涉及一種柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑的製備方法。該方法包括以下步驟將鎂皂石與水混合，得到鎂皂石分散液；將鐵源、鎂源、鋁源和/或鈰源與水或草酸混合，加入NaOH溶液配製得到交聯劑溶液；將鎂皂石分散液和交聯劑溶液混合，在10-80℃保持5-30h，然後90-130℃保持1-40h，得到交聯鎂皂石；在交聯鎂皂石上浸漬硝酸鈰，焙燒，得到所述柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑。採用本發明提供的上述方法製備的柱撐鎂皂石型催化裂化煙氣硫轉移劑具有良好的脫硫活性。
文檔編號B01D53/50GK102755809SQ201210248238
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者孟曉靜, 季德偉, 山紅紅, 張兆濤, 張強, 徐少軍, 李春義, 楊文慧, 楊朝合 申請人:中國石油大學(華東), 中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司