混合碳四芳構化製備芳烴的方法
2023-05-08 23:39:36 1
混合碳四芳構化製備芳烴的方法
【專利摘要】本發明涉及一種混合碳四芳構化製備芳烴的方法，主要解決現有技術中存在催化劑易積碳失活的問題。本發明以混合碳四烴為原料，在反應溫度為300～600℃，反應壓力為0.1～1MPa，質量空速為0.1～20小時-1的條件下，在固定床反應器中原料混合碳四烴與催化劑接觸發生芳構化反應生成芳烴，其中所用催化劑基體為矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為40～200、晶粒粒徑為1～500納米的納米多級孔ZSM-11或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的技術方案，較好的解決了該問題，可用於混合碳四烴芳構化反應製取芳烴的工業生產中。
【專利說明】混合碳四芳構化製備芳輕的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種混合碳四芳構化製備芳烴的方法。
【背景技術】
[0002]輕芳烴苯、甲苯和二甲苯(BTX)廣泛用於合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學品。甲苯和二甲苯還是生產高辛烷值汽油的重要調和組份。世界上芳烴的主要來源是從催化重整、裂化汽油和煉焦副產品中分離得到。煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化裝置副產大量的碳四烴。近幾年來，隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價的輕烴資源，轉變為高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成為當今重要的研究課題和熱點問題。
[0003]早在上世紀40年代，國外就對輕烴芳構化工藝進行了研究與探索。進入上世紀70年代後Mobil公司中孔沸石的開發，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的擇形催化性能、熱穩定性及催化劑壽命長等特點，輕烴芳構化工藝才得以實現。1984年BP公司與美國的 UOP 公司聯合開發了 Cyclar 工藝[R.E Anderson, J.A.Johnson, J.R.Mowry.Processingof LPG to Aromatics and Hydrogen.The AICHE Spring National Meeting, Houston,Tex, Mar. 24-28，1985]，該工藝以C3~C4烴或液化石油氣為原料，採用BP公司發明的改性ZSM-5分子篩催化劑和UOP公司的模擬移動床再生技術。芳烴收率達55~66%(對新鮮進料)。1989年底在Grange-mouth Scottand BP公司的煉廠建成一套規模為1.5 X IO4噸/年的工業示範裝置，採用催化劑連續再生技術將液化石油氣轉化為芳烴並副產氫氣[石油與天然氣化工，2005，34 (3):165-167]。該工藝應用鎵改性的ZSM-5催化劑[US6124515]，原料與催化劑床層發生芳構化反應。Ga/HZSM-5催化劑芳構化活性高，機械強度好，具有較強的抗結焦能力和抗水熱失活能力，連續運轉幾天仍然保持高的活性和選擇性，滿足移動床反應和再生條件工藝的要求。該工藝採用移動床，催化劑雖可以連續再生，但採用移動床投資成本高。
[0004]以下專利文獻中披露了一些低碳烴芳構化催化劑及其製備方法:
US 4150062 (1979年)披露了一種用碳二~碳四烯烴生產高辛烷值芳烴汽油的沸石，是經金屬離子改性的ZSM-5，ZSM-1I, ZSM-12, ZSM-35或ZSM-38沸石。其實施例中詳細介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應器中的芳構化反應效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利採用水作為共進料(水/烯烴摩爾比為0.5~15)。
[0005]US 0192539A1 (2004年)披露了一種合成矽-鍺-鋁沸石，在合成時直接引入鍺原子進入沸石骨架，這種沸石分子篩經浸潰負載鉬得成品分子篩A，ZSM-5負載鉬得分子篩B、ZSM-5與氧化鍺機械混合再負載鉬得分子篩C，以丙烷為原料，經評價後發現，分子篩A具有更高的BTX選擇性(產物中BTX含量達到56-57wt%)，並且其選擇性在150個小時幾乎維持不變。
[0006]US 7186872B2 (2007年)披露了一種直接將鎵引入沸石骨架，然後負載鉬的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩，同在沸石分子篩上依次負載鎵、鉬的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子篩及只負載鉬的Pt/ZSM-5分子篩比較(以丙烷為原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩表現出更高的BTX選擇性(72小時，BTX選擇性為50wt%)。
[0007]CN 101088614A(2007年)披露了一種超細粒子共晶沸石芳構化催化劑及其製備方法和應用，超細粒子共晶沸石為ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta中一種或兩種，共晶沸石中ZSM-5佔重量比為50~90wt%，超細粒子共晶沸石的晶粒度為20~500納米；組成為:過渡金屬氧化物(氧化鎳、氧化鑰和氧化鋅中的一種或多種)含量為0.5~10wt%,鑭系稀土金屬氧化物(氧化鑭/或氧化鈰)含量為0.5~5wt%，超細粒子共晶沸石含量50~90wt%，餘量為無機氧化物粘合劑。沸石載體進行水熱處理(水/固體積比為:1:1~10:1的水蒸氣氣氛下升溫至500~600°C，並在該溫度下恆溫水熱處理3~15小時)，然後按液/固體積比2:1.0~5.0: 1.0的比例加入當量濃度為0.1~2.0摩爾/升的稀無機酸溶液(鹽酸、硝酸、磷酸或碳酸，其當量濃度為0.2~1.0摩爾/升，在20~100°C下攪拌漂洗、在110~140°C下乾燥8~15小時，在400~500°C下焙燒3~10小時)。該催化劑應用於FCC汽油加氫脫硫/芳構化組合工藝中，大幅降低FCC汽油硫和烯烴含量。
[0008]CN 1552821A(2004年)披露了一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其製備方法和應用，超細粒子沸石是晶粒度為20~800納米的HZSM-5和/或Hbeta，經負載過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物(含量之和為1.0~10wt%)，之後經水蒸氣處理、酸洗、乾燥焙燒得所述芳構化催化劑。
[0009]CN 1586721A(2004年)披露了一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其製備方法，以晶粒度為10~500納米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-1l沸石為基體，經水蒸氣處理、酸洗、乾燥、焙燒得所述芳構化催化劑。
[0010]但是，用已有方法製備的芳構化催化劑雖然具有良好的芳構化催化性能，但是催化劑的結焦失活速度快，單程運轉周期短，並且水蒸氣處理及酸洗等操作增加了催化劑的製備成本。模板法是一種製備多 級孔沸石的有效方法。ZSM-1l常常是採用水熱法合成，合成中需採用特定的模板劑。上述混合碳四芳構化所用催化劑多為金屬改性的微孔分子篩，以納米多級孔ZSM-1l沸石或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石為基體、負載金屬在混合碳四烴芳構化反應中的應用未見報導。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題是芳構化反應以往技術中存在使用的催化劑易積碳失活、使用壽命短的問題，提供一種新的混合碳四烴芳構化反應製取芳烴的方法。該方法具有催化劑抗積碳性能好、使用壽命長的優點。
[0012]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種混合碳四芳構化製備芳烴的方法，以混合碳四烴為原料，在反應溫度為300~600°C，反應壓力為0.1~IMPa，質量空速為0.1~20小時―1的條件下，在固定床反應器中原料混合碳四烴與催化劑接觸發生芳構化反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量分數計包括以下組分:
a)65~100份選自納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石；
b)O~5份選自Zn、Ga或者Pt中的至少一種金屬或其氧化物；
c)O~35份粘結劑選自氧化鋁或氧化矽中的至少一種；
其中納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的矽鋁摩爾比為40~200，晶粒粒徑為I~500納米，納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的值為2.5~4:1，納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l的重量為共晶沸石重量的10~90%。
[0013]上述技術方案中，納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒徑優選範圍為20~500納米；納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石矽鋁摩爾比SiO2Al2O3優選範圍為40~60 ;混合碳四原料中的烯烴含量優選範圍為50~90% ；反應溫度優選範圍為370~530°C;反應壓力優選範圍為0.1~IMPa ;原料質量空速優選範圍為0.5~6小時'
[0014]本發明中所用納米多級孔ZSM-1l催化劑的製備方法，包括:
a)先將鋁源溶於水中得溶液I，將鹼源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液II中依次加入有機銨模板劑、矽源、有機高聚物模板劑，得到原料混合物。其中原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=40 ~200，Na20/Si02=0.05 ~0.25，H20/Si02=8 ~50，有機銨 /SiO2=0.03 ~0.3，有機高聚物/ SiO2=0.0001~0.1。其中所述有機銨選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的至少一種；所述鹼源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種；所述矽源選自正矽酸乙酯、矽溶膠、矽膠、水玻璃、白碳黑中的至少一種；所述鋁源選自氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種；所述有機高聚物選自澱粉或聚乙二醇中的至少一種；
b)將a)步驟製得的原料混合物在晶化溫度為60~200°C條件下，水熱晶化24~480小時，得晶粒粒徑為I~500納米的納米多級孔ZSM-1l沸石。
[0015]c)將b)步驟製得產物經常規洗滌至中性、離心、烘乾，550°C焙燒5~10小時，將焙燒後的納米多級孔ZSM-1l沸石粉末同濃度為0.1~1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照I~100的液固體積比，在70~90 °C條件下交換I~4次，每次銨交換時間為I~6小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1l沸石，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0016]d)將c)步驟所得的分子篩和所需量的選自Al203、Si02的至少一種粘結劑混合製得催化劑前驅體；
e)採用等體積浸潰法向所述催化劑前驅體上引入所需量的選自Ga，Pt，Zn的金屬可溶性鹽中至少一種，然後經靜置、乾燥和450°C~650°C焙燒得到催化劑成品。
[0017]本發明中所用納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法，包括:
a)先將鹼源溶於水中得溶液I，將鋁源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液II中加入有機銨模板劑得溶液III，最後向溶液III中加入矽源、有機高聚物模板劑，得到原料混合物。其中原料混合物按摩爾計為 Si02/Al203=40 ~200，Na20/Si02=0.05 ~0.2，H20/Si02=8 ~50，有機銨/SiO2=0.03~0.3，有機高聚物/SiO2=0.0001~0.1。其中所述有機銨選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的至少一種；所述鹼源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種；所述矽源選自正矽酸乙酯、矽溶膠、矽膠、水玻璃、白碳黑中的至少一種；所述鋁源選自氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種；所述有機高聚物選自澱粉或聚乙二醇中的至少一種；b)將a)步驟製得的原料混合物在晶化溫度為60~200°C條件下，水熱晶化24~480小時，得晶粒粒徑為I~500納米的納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石。
[0018]c)將b)步驟製得產物經常規洗滌至中性、離心、烘乾，550°C焙燒5~10小時，將焙燒後的納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粉末同濃度為0.1~1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照I~100的液固體積比，在70~90°C條件下交換I~4次，每次銨交換時間為I~6小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-11/HZSM-5共晶沸石，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0019]d)將c)步驟所得的分子篩和所需量的選自Al203、Si02的至少一種粘結劑混合製得催化劑前驅體；
e)採用等體積浸潰法向所述催化劑前驅體上引入所需量的選自Ga，Pt，Zn的金屬可溶性鹽中至少一種，然後經靜置、乾燥和450°C~650°C焙燒得到催化劑成品。
[0020]本發明所製得的納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石含有大量多級有序的介孔孔道結構。由於介孔沸石孔徑大，能輔助容碳，且晶粒粒徑小、孔道短、孔口多，產物可從孔道中快速導出，不易堵塞孔道，減少了堵孔失活的機率，因而具有優異的抗積碳性能和較穩定的催化性能。
[0021]本發明中判斷合成的納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是否具有介孔依據是介孔體積/微孔體積的值，常規的納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的介孔體積/微孔體積的值約為2.0:1左右，而本發明合成的納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石介孔體積/微孔體積的值可達2.5~
4: I ο
[0022]本發明中判斷合成的產 物是否為ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是通過XRD物性分析得出，組分ZSM-1l沸石在納米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量是通過XRD定量分析得到，本發明合成的納米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l沸石的質量百分含量為10~90%。
[0023]本發明中催化劑的壽命判斷依據是經過相同時間反應後，通過差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到單位時間單位重量催化劑的積碳重量，即積碳速率(單位:mg*g_1*h_1)。該積碳速率越大,催化劑對應的失活速率就越快,催化劑的壽命就越短。
[0024]本發明中納米多級孔催化劑應用於芳構化反應中，其積碳速率可低至1.0mg.g_1.IT1,催化劑穩定運轉168小時,活性未發生較明顯變化,取得了較好的技術效果O
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為【實施例1】產品的XRD圖譜。
[0026]圖2為【實施例11】產品的XRD圖譜。
[0027]圖3為【對比例I】產品的XRD圖譜。
[0028]圖4為【實施例1】產品的SEM圖譜。
[0029]圖5為【實施例1】產品的TEM圖譜。
[0030]圖6為【對比例I】產品的TEM圖譜。
[0031]圖7為【對比例I】產品的SEM圖譜。[0032]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0033]【具體實施方式】
[0034]【實施例1】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法包括如下步驟:a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為 Si02/Al203=40，Na20/Si02=0.14, H20/Si02=40,有機銨/SiO2=0.15，有機高聚物/SiO2=0.0002，有機銨為四丁基溴化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為偏鋁酸鈉，所述有機高聚物為聚乙二醇。
[0035]b)步驟，水熱晶化溫度為145°C，晶化時間為168小時。產物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質，見圖1。產物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石顆粒粒徑為300納米，產物的SEM圖譜和TEM圖譜分別見圖4、圖5，所得納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石孔結構參數及ZSM-1I在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1。
[0036]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶沸石。
[0037]d)步驟，將c)所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0038]e)步驟，採用等體積浸 潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到催化劑成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0039]催化性能評價
催化劑的性能評價在固定床反應裝置上進行，採用內徑為12毫米的不鏽鋼反應器，催化劑為e)步驟中製得，裝填量為6毫升，反應溫度為520°C，反應壓力為0.5MPa，原料為混合碳四烴類(其重量組成為:異丁烷(0.01%)，正丁烷(27.85%)，反丁烯(43.57%)，丁烯-1 (6.96%)，順丁烯(21.27%)，其他組分(0.34%))，空速6小時 ' 連續反應168小時後的考評結果見表2。
[0040]
【實施例2】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法包括如下步驟:a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=60，Na20/Si02=0.14，H20/Si02=20，有機銨/SiO2=0.15，有機高聚物/SiO2=0.0005 ;有機銨為四丁基氫氧化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為偏鋁酸鈉，所述有機高聚物為澱粉。
[0041]b)步驟，將a)步驟所製得的原料混合物移至高壓反應釜於140°C晶化24小時，之後程序升溫至160°C繼續晶化，晶化時間為50小時，產物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1。[0042]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶沸石。
[0043]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0044]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和580°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0045]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0046]
【實施例3】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的方法包括如下步驟:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=45，Na20/Si02=0.14，H20/Si02=40，有機銨/SiO2=0.15，有機高聚物/SiO2=0.01 ;有機銨為四丁基溴化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為水玻璃，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機高聚物為聚乙二醇。
[0047]b)步驟，水熱晶化溫度為125°C，晶化時間為200小時，產物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理200小時的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-1l/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-1l/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZS M-1I在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1。
[0048]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0049]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0050]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和520°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0051]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0052]
【實施例4】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為 Si02/Al203=55，Na20/Si02=0.10, H20/Si02=35,有機銨/SiO2=0.12，有機高聚物/SiO2=0.0008 ;有機銨為四丁基碘化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為正矽酸乙酯，所述鋁源為鋁酸鈉，所述有機高聚物為澱粉。
[0053]b)步驟，水熱晶化溫度為120°C，晶化時間為224小時，產物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理224小時的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-1l/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-1l/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1I在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0054]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0055]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0056]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0057]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0058]
【實施例5】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=50，Na20/Si02=0.07, H20/Si02=25，有機銨/SiO2=0.09，有機高聚物/SiO2=0.001 ;有機銨為四丁基氫氧化銨銨，所述鹼源是氫氧化鉀，所述矽源為白炭黑，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機高聚物為聚乙二醇。
[0059]b)步驟，水熱晶化溫度為180°C，晶化時間為76小時，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒 。處理76小時的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0060]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0061]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0062]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0063]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0064]
【實施例6】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=52，Na20/Si02=0.15，H20/Si02=30，有機銨/SiO2=0.05，有機高聚物/SiO2=0.006 ;有機銨為四丁基氫氧化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機高聚物為聚乙二醇。
[0065]b)步驟，水熱晶化溫度為100°C，晶化時間為204小時，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理204小時的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0066]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0067]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0068]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0069]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0070]
【實施例7】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=48，Na20/Si02=0.05, H20/Si02=25，有機銨/SiO2=0.25，有機高聚物/SiO2=0.0015 ;有機銨為四丁基氫氧化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機高聚物為澱粉。
[0071]b)步驟，水熱晶化溫度為160°C，晶化時間為144小時，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理144小時的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無 定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0072]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶催化劑。
[0073]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的SiO2混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0074]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0075]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0076]
【實施例8】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=42，Na20/Si02=0.09, H20/Si02=20，有機銨/SiO2=0.20，有機高聚物/SiO2=0.005 ;有機銨為四丁基氫氧化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為正矽酸乙酯，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機高聚物為聚乙二醇。
[0077]b)步驟，水熱晶化溫度為150°C，晶化時間為156小時，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理156小時的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示多級孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0078]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0079]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0080]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0081]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0082]
【實施例9】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=58，Na20/Si02=0.15，H20/Si02=25，有機銨/SiO2=0.25，有機高聚物/SiO2=0.008 ;有機銨為四丁基溴化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機高聚物為澱粉。
[0083]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時間為9天，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理 9天的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0084]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子篩。
[0085]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的SiO2混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0086]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0087]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0088]
【實施例10】
納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為 Si02/Al203=200，Na20/Si02=0.15, H20/Si02=25,有機銨/SiO2=0.25，有機高聚物/SiO2=0.008 ;有機銨為四丁基溴化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為異 丙醇鋁，所述有機高聚物為澱粉。
[0089]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時間為4天，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理4天的產物XRD圖譜表明產物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1中。
[0090]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0091]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0092]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0093]催化性能評價同實施例1，催化劑為c)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0094]
【實施例11】
納米多級孔ZSM-1l催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=40，Na20/Si02=0.25，H20/Si02=25，有機銨/SiO2=0.25，有機高聚物/SiO2=0.008 ;有機銨為四丁基溴化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機高聚物為澱粉。
[0095]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時間為7天，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理7天的產物XRD圖譜見圖2，表明產物為純相ZSM-1l沸石，基線平直，基本不含有無定型 物質。產物SEM照片顯示ZSM-1l沸石顆粒尺寸、孔結構參數見表1中。
[0096]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1l分子篩。
[0097]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0098]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0099]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0100]
【實施例12】
納米多級孔ZSM-1l催化劑的製備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計為Si02/Al203=60，Na20/Si02=0.15，H20/Si02=28，有機銨/SiO2=0.25，有機高聚物/SiO2=0.008 ;有機銨為四丁基氫氧化銨，所述鹼源是氫氧化鈉，所述矽源為矽溶膠，所述鋁源為鋁酸鈉，所述有機高聚物為澱粉。
[0101]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時間為7天，產物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘乾後在空氣中550°C焙燒。處理7天的產物XRD圖譜表明產物為純相ZSM-1l沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質。產物SEM照片顯示ZSM-1l沸石顆粒尺寸、孔結構參數見表1中。
[0102]c)步驟，將b)步驟製得產物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時間為I小時，經離心分離、乾燥、焙燒後得到納米多級孔HZSM-1l分子篩。
[0103]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合製得催化劑前驅體，經破碎和篩分製成20~40目的載體顆粒。
[0104]e)步驟，採用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然後經靜置、乾燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0105]催化性能評價同實施例1，催化劑為e)步驟中製得。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0106]
【實施例13】
按【實施例1】的各步驟，只是原料為碳四烴類(其重量組成為:異丁烷(0.03%)，正丁烷(19.65%)，反丁烯(48.97%)，丁烯-1 (7.67%)，順丁烯(23.36%)，其他組分(0.32%))，反應條件和結果見表3。
[0107]
【實施例14-27】
按【實施例1】的各步驟及原 料，只是改變考評反應條件，反應條件和結果見表3。
[0108]
【比較例I】
按【實施例1】中各步驟和條件，只是原料混合物中不加入有機高聚物模板劑。產物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結構參數及ZSM-1l在納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質量百分含量見表1。產物XRD圖譜見圖3，TEM圖譜見圖6，SEM圖譜見圖7。負載金屬後催化劑重量組成見表2。連續反應168小時後的考評結果見表3。
[0109]
表1
【權利要求】
1.一種混合碳四芳構化製備芳烴的方法，以混合碳四烴為原料，在反應溫度為300~600°C，反應壓力為0.1~IMPa，質量空速為0.1~20小時―1的條件下，在固定床反應器中原料混合碳四烴與催化劑接觸發生芳構化反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分: a)65~100份選自納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石； b)O~5份選自Zn、Ga或者Pt中的至少一種金屬或其氧化物； c)O~35份粘結劑選自氧化鋁或氧化矽中的至少一種； 其中納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的矽鋁摩爾比為40~200，晶粒粒徑為I~500納米，納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的值為2.5~4:1，納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l的重量為共晶沸石重量的10~90%。
2.根據權利要求1所述混合碳四芳構化製備芳烴的方法，其特徵在於納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒徑為20~500納米。
3.根據權利要求1所述混合碳四芳構化製備芳烴的方法，其特徵在於納米多級孔ZSM-1l或納米多級孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為40~60。
4.根據權利要求1所述混合碳四芳構化製備芳烴的方法，其特徵在於混合碳四原料中的烯烴含量為50~90%。
5.根據權利要求1所述混合碳四芳構化製備芳烴的方法，其特徵在於反應溫度為370~530°C ;反應壓力為0. 1~IMPa ;原料質量空速為0.5~6小時'
【文檔編號】B01J29/80GK103539619SQ201210240038
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】劉師前, 李亞男, 金照生, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院