一種碳四烴芳構化聯產乙烯裂解原料的方法
2023-05-08 23:46:16
專利名稱：一種碳四烴芳構化聯產乙烯裂解原料的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳四烴芳構化方法，具體地說，是一種在固定床反應器中臨氫芳構化生產高辛烷值汽油調和組分，同時聯產優質乙烯裂解原料的工藝方法，該方法有利於碳四烴的綜合利用。
背景技術：
煉油廠的催化裂化裝置和乙烯裂解裝置所產的副產大量的碳四液化氣，而目前我國缺乏大規模利用碳四液化氣的工業技術，除部分利用碳四液化氣中的異丁烯生產MTBE夕卜，其餘絕大部分作為民用液化石油氣燃料。將液化氣通過芳構化反應轉化為芳烴或汽油等液體燃料，是一條備受重視的液化氣利用方法。CN00122963. X公開了一種生產芳烴、氫氣和高質量液化氣的低碳烴芳構化催化劑及其製備方法，所述催化劑以HZSM-5沸石為載體，以鋅和鎳為活性組分，該催化劑用於低 碳烴芳構化過程，不但成本低，活性、選擇性高，而且具有高抗硫性和穩定生好等特點。還公開了一種低碳烴芳構化方法，低碳烴類原料經加熱後，進入固定床反應器中與催化劑接觸並進行芳構化反應，反應產物經冷卻、分離後得到混合芳烴、氫氣和高質量液化氣；所述反應條件是反應溫度為500 600°C，反應壓力為O. 5 ZtT1MPa,液時體積空速為O. 5 21Γ1，所述的催化劑是以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以鎳和鋅為活性金屬組分的低碳烴芳構化催化劑，主要用於生產BTX。CN200410060301. X公開了一種芳構化催化劑，並且還公開了該催化劑的製備方法和應用。所述催化劑由50 90重量％分子篩，O 32重量％載體和4 20重量％粘結劑組成，其中分子篩為改性HZSM-分子篩Y型分子篩，改性HZSM-5分子篩所用改性元素是鋅、磷和稀土金屬，改性兀素在ZSM-5中的重量百分含量為O. 01 20. 0%。用於改質劣質汽油生產高辛烷值汽油組分或者芳烴，反應在移動床反應其中進行，反應條件為O. I O. 5MPa，350 450°C，0. 5 5. Oh—1。該發明能夠獲得質量得到提高的汽油或芳烴產品。CN03133992. I中披露了一種劣質汽油加氫改質方法，其特徵是，FCC汽油等劣質汽油在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，與三種催化劑接觸，形成三個反應區。第一反應區溫度較低，使用加氫精制催化劑，主要脫除汽油中的雙烯烴；第二反應區溫度較高，使用選擇性加氫脫硫催化劑，主要脫除其中的有機硫化物及部分烯烴；第三反應區溫度最高，使用汽油改質催化劑，進行包括芳構化、異構化和苯烷基化反應的改質反應，提高汽油的辛烷值，改善產品質量。該發明方法主要用於FCC汽油等劣質汽油加氫改質過程。CN200410050202. 3公開了一種適用於碳四液化石油氣在固定床反應器中芳構化的催化劑及其製備方法。催化劑的母體是晶粒度為10 500納米的高矽沸石，沸石母體用氧化鋁成型後用常規方法製備成氫型催化劑，然後對氫型催化劑進行水蒸汽處理調整其酸度，再用酸擴孔處理恢復催化劑孔道的暢通性。該發明的效果和益處是製備的催化劑用於催化碳四液化石油氣芳構化時反應溫度低，烯烴轉化率高，抗積炭能力強。所得催化劑在單個固定床反應器中進行加壓芳構化反應，原料為催化裂化裝置副產的碳四液化氣，其碳四烯烴含量不少於50%，反應的適宜條件範圍為反應溫度300°C 500°C，反應壓力
O.IMPa 5MPa，碳四液化氣的進料體積空速O. 05h_l 201Γ1，反應過程中不使用任何載氣。CN93102129. 4公開一種用於劣質汽油催化改質-芳構化方法。其特徵在於經預熱的劣質汽油入第一級反應器同催化劑接觸，在一定條件下進行催化改質反應，得到辛烷值(MON)達80以上的性能改善了的汽油組分，包括< C4的氣體物流經預熱入第二級反應器同催化劑接觸，在一定條件下進行芳構化反應，得到芳烴混合物和富含氫氣的氣體。CN200710175277. 8中披露了一種劣質汽油改質方法，其特徵是，將劣質汽油與碳四餾分作為原料送入反應器，在非臨氫條件下與催化劑接觸進行芳構化反應，將碳四餾分分成兩股到四股引入反應器，對於只有一個反應器的改質裝置，第一股碳四餾分與劣質汽油混合後有頂部進入反應器，其餘個股則從不同部位分別進入反應器。對於有兩至四個串聯反應器的改質裝置，第一股碳四餾分與劣質汽油混合後進入第一個反應器，其餘各股則分別於前一個反應器的產物混合進入下一個反應器的頂部。然後進行產物的分離。反應溫度為200 500°C，壓力O. IMPa L OMPa，質量空速為O. I L Ohf1，所用的催化劑中·O.I 5.0重％的金屬氧化物、37. 5 80重％的分子篩和19. 9 57. 5重％的Y -氧化鋁構成，並且經過水蒸氣老化。其金屬氧化物選自鋅、銻、鉍、鑰或鎵、混合稀土氧化物。該發明的優點可以提高碳四摻入比例，提高汽油收率和延長催化劑壽命。通過分析專利文獻和公開文獻可以發現，以往的研究人員在研製液化氣芳構化催化劑和工藝的主要目的都是為了生產混合芳烴，主要研究主產物芳烴的產率和烯烴的轉化率，極少涉及未參與芳構化反應的丁烷和反應過程生成的丙烷的用途。因此，為了改善芳構化技術的經濟性，芳構化反應對碳四烴的轉化應著眼於資源的綜合利用。讓芳構化反應將碳四烴中較易參加反應的烯烴轉化為含較多芳烴的汽油產品，未參與芳構化反應的正丁烷和異丁烷，以及烯烴通過氫轉移等反應芳構化時伴隨生成的丙烷可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。幹氣中含有較多的氫氣，可以作為循環氫，也可通過小型變壓吸附設備提純氫氣。這是一條能夠充分利用碳四液化氣資源，頗具吸引力的芳構化反應工藝。要想在工業上按照上述想法實現液化氣的綜合利用，首先要保證液化氣原料中的烯烴在芳構化反應中儘可能完全轉化，以防止作為蒸汽裂解原料的剩餘烷烴因烯烴含量過高造成蒸汽裂解爐管結焦過快。其次，作為碳四液化氣重要來源的催化裂化碳四烴中，異丁烷的含量遠高於正丁烷，在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工藝中，正丁烷生成乙烯丙烯的產率高，但異丁烷生成乙烯丙烯的產率很低。因此，選擇芳構化工藝條件時應儘量考慮使異丁烷也參與反應。
發明內容
本發明的目的是提供一種碳四烴芳構化方法，即在固定床反應器中臨氫芳構化生產高辛烷值汽油調和組分，同時聯產優質乙烯裂解料的工藝方法，該方法使異丁烷參與反應，有利於碳四烴的綜合利用。本發明所述的碳四芳構化聯產乙烯裂解原料的方法，其工藝流程主要包括反應單元、反應產物分離單元和脫異丁烷單元，主要包括以下步驟I)反應單元包括兩個並聯的反應器，由碳四烴與氫氣組成的原料經預熱後進入第一個反應器，該反應器為低溫芳構化反應器，反應條件為反應溫度為240 380°C，最好是300 340°C ;反應壓力O. 5 3. 5MPa，最好是L 8 2. 5MPa ;總烴類進料體積空速O. I 10. OtT1,最好是O. 8 6. OtT1 ;氫油比10 600(v/v);最好是50 150 (v/v);在此條件下原料與芳構化催化劑接觸反應；2)第二個反應器為高溫芳構化反應器，由碳四烴、氫氣以及脫異丁烷單元分離出的異丁烷組成的原料經預熱後進入第二個反應器，反應條件為溫度400 500°C，最好是400 460°C;反應壓力O. 5 3. 5MPa，最好是I. 8 2. 5MPa ;進料空速O. I 5. OtT1，最好是O. 5 2. 51Γ1 ;氫油比10 200 (v/v);最好是氫油比50 100 (v/v);在此條件下原料與芳構化催化劑接觸反應；兩個反應器均裝入根據CN200410050202. 3公開的方法製備的芳構化催化劑。3)兩個反應器的反應產物混合後進入產物分離單元和脫異丁烷單元，工藝流程圖見圖I。分離單元將兩個反應器的出料分離成三股物流幹氣、液化氣和碳五以上液態烴。幹氣中含有大量的氫氣和少量的碳一、碳二，可通過小型的變壓吸附設備提純氫氣，使氫氣循環利用；碳五以上液態烴可以作為高辛烷值汽油或作為高辛烷值汽油調和組分使用；液化氣產物進入脫異丁烷單元分離成裂解原料和異丁烷兩股物流，裂解原料的主要組分為丙
烷和正丁烷，可作為優質的乙烯熱裂解原料。異丁烷作為第二個高溫反應器的部分原料，循環參與芳構化反應。循環異丁烷佔第二個反應器進料的5% 45%。本發明所說的碳四原料包括煉化企業中的各種副產碳四餾分，如催化裂化碳四液化氣、催化裂化碳四經過甲基叔丁基醚裝置抽出異丁烯後的醚後碳四、蒸汽裂解裝置的抽餘碳四(抽出丁二烯和異丁烯之後)等。本發明採用兩個反應器進行芳構化反應，由於碳四烯烴在經過疊合和環化後生成的產物，在低溫下與烯烴發生氫轉移反應，生成芳烴和烷烴，在較高溫度下直接發生脫氫反應，生成芳烴和氫氣。因此，較高的芳構化反應溫度有利於烯烴轉化為芳烴，同時，使低溫下不參與反應的異丁燒也參與反應。其中第一個芳構化反應器的反應溫度為240 380°C，由於反應溫度較低，幹氣產率低，碳五以上液態烴收率高，但碳五以上液態烴中的芳烴含量低，辛烷值較低。在此條件下，進料中的異丁烷不參與反應，同時由於反應溫度較低，催化劑結焦失活速率慢，催化劑單程反應周期長。第二個芳構化反應器的反應溫度為400 500°C，由於反應溫度高，可使進料中的異丁烷也參與反應。碳五以上液態烴中的芳烴含量高，辛烷值也較高。但是反應溫度高使得幹氣的產量增大，碳五以上液態烴的產率較低。因此採取兩個不同反應溫度的反應器並聯的方式進行芳構化反應，使未參與芳構化反應的異丁烷循環進入第二個反應溫度較高的反應器參與反應。這樣就減少了異丁烷在裂解原料組分中的含量，使液化氣的主要組成變為丙烷和正丁烷，大大提升其裂解性能。由於異丁烷循環參與了芳構化反應，碳五以上液態烴收率也比單個反應器要高，同時由於異丁烷的加入，雖然反應溫度較低溫反應器高，但反應器進料的烯烴含量相對較低，因此催化劑結焦失活速率也較慢，單程反應周期長。本發明的碳四烴芳構化方法能夠生產高辛烷值汽油聯產優質乙烯裂解原料，生產成本低，經濟效益好。
圖I是應用本發明的一種工藝流程圖。
圖I中1、2.混合器；3、4.預熱爐；5.低溫芳構化反應器；6.高溫芳構化反應器；7.反應產物分離單元；8.脫異丁燒單元。
具體實施例方式實施例I在第一個低溫芳構化反應器中裝入根據CN200410050202. 3中實施例9製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A)-08，反應器進料由某煉廠副產的碳四(其組成見表I)和氫氣組成，在反應溫度為340°C，反應壓力為3. 5MPa，總烴進料空速為2. Oh—1，氫油比為50 (v/v)的條件下進行芳構化反應。在第二個高溫芳構化反應器中裝入根據CN200410050202. 3中實施例9製備的芳構化催化劑SIHZSM-5(A)-08，反應器進料由某煉廠副產的碳四(其組成見表I)、氫氣和循環的異丁烷組成，循環異丁烷約佔反應器進料的20%。在反應溫度為440°C，反應壓力為3. 5MPa，混合烴的進料空速為2. Oh—1，氫油比為150(v/v)的條件下進行芳構化反應。兩個反應器的芳構化產物先進入產物分離單元分離成幹氣、液化氣和碳五以 上液態烴三股物流，液化氣產物進入脫異丁烷單元分離成裂解原料和異丁烷兩股物流，異丁烷循環到第二個高溫芳構化反應器循環參與芳構化反應，循環異丁烷佔第二個反應器總進料的10%。表I碳四烴組成
權利要求
1.一種碳四芳構化聯產乙烯裂解原料的方法，該方法的工藝流程主要包括反應單元、反應產物分離單元和脫異丁烷單元，其特徵在於該方法包括以下步驟 1)反應單元包括兩個並聯的反應器，由碳四烴與氫氣組成的原料經預熱後進入第一個反應器，該反應器為低溫芳構化反應器，反應條件為反應溫度為240 380°C，反應壓力O.5 3. 5MPa，總烴類進料體積空速O. I 10. OtT1，氫油比10 600 (v/v);在此條件下原料與芳構化催化劑接觸反應； 2)第二個反應器為高溫芳構化反應器，由碳四烴、氫氣以及脫異丁烷單元分離出的異丁烷組成的原料經預熱後進入第二個反應器，反應條件為 溫度400 500°C，反應壓力0.5 3. 5MPa，進料空速O. I 5. Oh—1，氫油比10 200 (v/v)，在此條件下原料油與芳構化催化劑接觸反應； 3)兩個反應器的反應產物混合後進入產物分離單元和脫異丁烷單元，分離單元將兩個反應器的出料分離成三股物流幹氣、液化氣和碳五以上液態烴，液化氣產物進入脫異丁烷單元分離成裂解原料和異丁烷兩股物流，異丁烷進入第二個反應器循環反應，循環異丁烷佔第二個反應器進料的5 % 45 %。
2.根據權利要求I所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第一個反應器中反應溫度為300 340。。。
3.根據權利要求I所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第一個反應器中反應壓力為1.8 2. 5MPa0
4.根據權利要求I所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第一個反應器中總烴類進料體積空速為O. 8 6. Oh'
5.根據權利要求I所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第一個反應器中氫油比為50 150(v/v)。
6.根據權利要求I 5任一項所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第二個反應器中反應溫度為400 460°C。
7.根據權利要求I 5任一項所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第二個反應器中反應壓力為I. 8 2. 5MPa。
8.根據權利要求I 5任一項所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第二個反應器中總烴類進料體積空速為O. 5 2. 51Γ1。
9.根據權利要求I 5任一項所述的碳四芳構化方法，其特徵在於第二個反應器中氫油比為50 100 (v/v)。
10.根據權利要求I所述的碳四芳構化方法，其特徵在於碳四烴為碳四液化氣、催化裂化碳四經過甲基叔丁基醚裝置抽出異丁烯後的醚後碳四、蒸汽裂解裝置的抽餘碳四中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供一種碳四芳構化聯產乙烯裂解原料的方法，採取兩個不同反應溫度的反應器並聯的方式進行芳構化反應，使未參與芳構化反應的異丁烷循環進入第二個反應溫度較高的反應器參與反應。裂解原料中異丁烷含量低，裂解性能好，汽油調和組分的收率比單個反應器要高，汽油調和組分辛烷值高，幹氣產率低，生產成本低，經濟效益好。
文檔編號C10G67/02GK102899084SQ20111020823
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者劉飛, 李長明, 馬應海, 程亮亮, 黃劍鋒, 李吉春, 田亮, 郭洪臣, 王玫, 王小強, 任海鷗, 景媛媛, 樊英傑, 許江, 周金波, 白競冰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司