層疊和離子交換強化的玻璃層疊件及其製備方法

2023-05-09 17:15:21 2

層疊和離子交換強化的玻璃層疊件及其製備方法
【專利摘要】用於製備玻璃片(10)的方法，所述方法包括在高溫下將高CTE芯體玻璃(11)層疊到低CTE包覆玻璃(12)上，以及允許該層疊件(10)冷卻從而在該包覆玻璃(12)中創建壓縮應力，以及隨後對該層疊件(10)進行離子交換，以增加在該包覆玻璃(12)的靠近外表面區域中的壓縮應力。芯體玻璃(11)可包括與包覆玻璃(12)的離子交換的離子，從而增加包覆玻璃(12)中鄰近包覆玻璃/芯體玻璃界面的內表面區域中的壓縮應力。可使用熔合成形和層疊過程、可熔合成形的和可離子交換的玻璃組合物來成形和層疊該玻璃層疊件(10)。
【專利說明】層疊和離子交換強化的玻璃層疊件及其製備方法
[0001]相關申請交叉參考
[0002]本申請根據35U.S.C.§ 119要求2011年7月25日提交的美國臨時申請登記N0.61/511，422的優先權，該文的全部內容通過引用納入本文。
[0003]背景
[0004]領域
[0005]本發明總體涉及離子交換的薄玻璃層疊件，且具體涉及離子交換的薄玻璃層疊件，其包括層疊到高CTE內部芯體玻璃層的、低熱膨脹係數(CTE)的、離子交換的玻璃外部包覆玻璃層(或多層)，從而在該外部包覆玻璃層(或多層)中創建壓縮應力，以及具體涉及已通過離子交換強化的層疊件，以及具體涉及用於製備這種層疊件的玻璃熔合成形和層疊方法以及組合物，這種層疊件可用於汽車、航空、建築、電器、顯示器、觸控螢幕，以及優選需要薄的、強度高、抗刮玻璃製品的其它應用。
技術背景
[0006]玻璃製品如蓋板玻璃、玻璃背板等，已經同時在消費者和商業電子器件如IXD和LED顯示器、計算機顯示器、自動取款機等中使用。有些玻璃製品可包括「觸摸」功能，這使得玻璃製品必須與各種物體包括用戶的手指和/或手寫筆裝置接觸，這樣，玻璃必須足夠的牢固，以經受頻繁的接觸且不損壞。此外，這種玻璃製品還可包含進入可攜帶電子器件如手機、個人媒體播放器和平版電腦。在相關器件的運輸和使用中，結合到這些器件的玻璃製品容易損壞。因此，在電子器件使用的玻璃製品需要有增強的強度，從而不僅能抗拒來自實際應用的常規的「觸摸」，還能抗拒在運輸器件時可能發生的偶然接觸和衝擊。
`[0007]可使用多種過程來增強玻璃製品，包括化學鋼化、熱學鋼化和層疊。例如，層疊機械玻璃強化是康樂(Corelli)餐具的強化的主要機理，這使得餐具能抗拒來自刀具和一般的手持的重複損壞。這種餐具通過熱學連接或層疊3層玻璃來製備，這3層玻璃包括用具有相對低CTE的2外包覆或表層環繞的具有相對高熱膨脹係數(CTE)的I玻璃芯體或中央層。將包覆玻璃層熱學連接到芯體玻璃層的外表面後進行冷卻時，相對高CTE的芯體玻璃層(相對於包覆玻璃層的CTE而言)致使芯體玻璃層比包覆玻璃層收縮更多。這導致芯體玻璃層處於拉伸狀態，且包覆玻璃層處於壓縮狀態。在包覆玻璃層中的壓縮應力抑制在包覆玻璃層中的裂紋形成和裂紋擴展，由此與未處於壓縮應力下的包覆玻璃相比，強化了玻璃層疊件。還可熱學鋼化層疊件，以增加在包覆玻璃中的壓縮應力。這種機械強化的玻璃層疊件的應力分布，在圖1中用實線A示意性表示。圖1顯示了在玻璃層疊件中沿著該玻璃層疊件的厚度在不同深度處的應力水平(一指是壓縮應力，且+指拉伸應力)。圖1中的右邊和左邊對應於玻璃層疊件的相對外表面。在圖1中，箭頭I所指的區域代表芯體玻璃層，箭頭2所指的區域代表包覆玻璃層。由圖1可知，芯體玻璃處於拉伸應力狀態，且包覆玻璃處於壓縮應力狀態。
[0008]例如,康寧公司(Corning Incorporated)使用離子交換化學強化來強化康寧大猩猩(Corning『 Gori丨kO玻璃。大猩猩(Gorilla)玻璃目前用作顯示器的蓋板玻璃，且在電
子器件如智慧型手機、平版電腦和電視中用作觸控螢幕。於2009年8月7日提交的題為《強化玻璃製品及其製備方法(STRENGTHENEDGLASS ARTICLES AND METHODS OF MAKING)》的美國專利N0.12/537393中提供了一種示例性離子交換過程，該文通過引用納入本文。在離子交換強化過程中，通過與在浴溶液(如鹽浴)中具有相同價態或氧化態的更大的離子交換，來置換玻璃表面層中的離子。進行離子交換的玻璃可以是鋁矽酸鹽玻璃。在玻璃表面層中的離子以及所述更大的離子是一價鹼金屬陽離子，例如Li+(當玻璃中存在的時候)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，表面層中的一價陽離子可以用鹼金屬陽離子以外的一價陽離子，例如Ag+等代替。使用離子交換過程化學強化的玻璃片的應力分布在圖1中通過虛線B表示。在圖1中，箭頭3所指的區域代表化學強化的玻璃片。從圖1可知，該玻璃片的最外面和接近表面的部分處於壓縮狀態，且該玻璃片的中央部分處於拉伸狀態。
[0009]在圖1所示的2類強化玻璃中，壓縮應力延伸到玻璃外表面下面的一定深度，這種深度常稱為層深度。在最外層中的壓縮應力水平，常稱為壓縮應力。強化玻璃的機械性能與應力分布的形狀直接相關，如層深度和在具體深度處的壓縮應力絕對值。玻璃中壓縮層深度越大且壓縮應力越大，那麼玻璃強度就更高且更加抗裂紋和更加抗裂紋擴展。在離子交換化學強化玻璃製品接近表面的區域中的高的壓縮應力，抑制在該玻璃表面中的裂紋形成(提供抗刮性)，且抑制該玻璃表面存在或創建的任意裂紋缺陷的裂紋擴展。一旦裂紋透過玻璃處於壓縮應力下的接近表面的區域(即，透過層深度)一路擴展，且裂縫尖端達到處於拉伸狀態的玻璃片或層疊件的內部部分，那麼該裂縫會迅速透過該玻璃擴展，導致突然的失效和導致玻璃製品破碎。
[0010]小於2毫米厚的薄玻璃不能有效的熱學鋼化。這麼薄的玻璃必須進行層疊以利用膨脹差異或者它們必須進行離子交換來形成足夠水平的表面壓縮和層深度。因為包覆玻璃和芯體玻璃直接的膨脹差異數量有限，可層疊的矽酸鹽玻璃不能形成足夠的表面壓縮應力。通過層疊矽酸鹽玻璃所能獲得的理論最大壓縮應力範圍是約275MPa-約350MPa，且層深度為零。這個水平的壓縮對應某些應用即用於在日常應用中減輕衝擊應力是不夠的。例如，大猩猩(Gorilla)玻璃的表面壓縮接近800MPa。因此，層疊玻璃需要通過離子交換過程強化，以使表面壓縮達到接近800MPa。
[0011]概述
[0012]本發明涉及離子交換的薄玻璃層疊件領域，具體來說涉及玻璃層疊件，所述玻璃層疊件組合了機械層疊玻璃強化和化學離子交換玻璃強化這2種常見的玻璃強化技術。
[0013]本發明描述了可離子交換的和離子交換的玻璃，該玻璃適於如用於製造康樂(Corelle)玻璃板的層疊類機械強化，該玻璃還適於化學離子交換過程，包括但不限於如用於製造大猩猩(Gorilla)玻璃的化學強化。通過在單一層疊玻璃中組合層疊機械玻璃強化和離子交換化學玻璃強化，例如可獲得優異的機械性能。來自層疊玻璃的機械CTE不匹配的深壓縮層與來自化學離子交換過程的增強表面壓縮應力相聯合。與只使用離子交換化學強化或層疊機械玻璃強化相比，所得層疊玻璃具有更高的組合壓縮應力和/或壓縮應力層深度。還可在包覆玻璃的內部區域創建高壓縮應力的嵌入區域。這種玻璃非常適用於蓋板玻璃和玻璃暴露於苛刻條件其它應用(如電視、手持電子器件、觸控螢幕/顯示屏、櫃檯面、建築、電器、汽車、航空等)。[0014]本發明還描述了可離子交換的和離子交換的玻璃，該玻璃適用於將離子通過離子交換進入該玻璃，以賦予該玻璃所需的性能，如著色、反射率、更高或更低的折射率或CTE、強度、韌度、或殺菌性能，例如銀離子可交換進入該包覆玻璃的外表面中，以賦予該包覆玻璃表面殺菌性能。
[0015]具體來說，本發明描述了低-CTE、可離子交換的包覆玻璃組合物和高-CTE的芯體玻璃組合物。本發明還描述了適於熔合成形和層疊的這種包覆和芯體玻璃組合物。
[0016]本發明還描述了用於足夠強化薄的玻璃層疊件以滿足當今高要求應用的方法。
[0017]本發明還描述了用於熔合成形和層疊的方法、以及離子交換薄的玻璃層疊件，以滿足當今高要求應用的方法。
[0018]本發明的實施方式提供了一種製備強化層疊玻璃結構的方法，所述方法包括以下步驟:拉製成形具有第一熱膨脹係數(CTE)的芯體玻璃來形成芯體玻璃片；拉製成形可離子交換的包覆玻璃來形成包覆玻璃片，該包覆玻璃具有低於第一 CTE的第二 CTE ;在大於或等於所述芯體玻璃和包覆玻璃中至少一種的軟化點的溫度下，將所述芯體玻璃片層疊至所述包覆玻璃片，以成形層疊玻璃片；冷卻所述層疊玻璃片，使所述芯體玻璃片處於拉伸應力狀態以及使所述包覆玻璃片處於壓縮應力狀態；以及在所述層疊玻璃片上執行離子交換過程，從而通過層疊和冷卻步驟在該包覆玻璃上創建的壓縮應力以外，在該包覆玻璃的外表面區域中創建壓縮應力層。
[0019]根據本發明的實施方式，所述方法可包括成形芯體玻璃片和成形2個包覆玻璃片的拉製成形的步驟；以及層疊步驟，所述層疊步驟包括將一個所述包覆玻璃片層疊到所述芯體玻璃片的一個表面，以及將另一包覆玻璃片層疊到所述芯體玻璃片的另一表面。
[0020]所述包覆玻璃片可比所述芯體玻璃片更寬，從而該包覆玻璃片的邊緣延伸到該芯體玻璃片的邊緣之外。所述方法 還可包括:在大於或等於所述包覆玻璃的軟化點時，使延伸到所述芯體玻璃片邊緣之外的所述包覆玻璃片的邊緣部分相向變形，並將該包覆玻璃片的邊緣熔合在一起，從而包封該芯體玻璃片的邊緣。
[0021]根據本發明的實施方式，所述芯體玻璃是可離子交換的且包含大半徑陽離子。所述方法還包括:使所述芯體玻璃中的大半徑陽離子與所述包覆玻璃中的更小的離子交換，從而在所述包覆玻璃的內表面區域創建增強的壓縮應力區域。該大半徑陽離子可以是K離子。
[0022]在本發明的實施方式中，在層疊步驟、離子交換步驟、和獨立的加熱步驟的步驟之一中，執行所述芯體玻璃中大半徑陽離子與更小的離子交換的步驟。
[0023]根據本發明的實施方式，所述拉製成形步驟各自包括熔合下拉步驟、狹縫拉制步驟。
[0024]本發明的實施方式包括用環形孔成形該包覆玻璃，以形成中空包覆玻璃管，以及用孔成形該芯體玻璃，以形成芯體玻璃柱。
[0025]本發明的其它實施方式包括用第一環形孔形成第一包覆玻璃管，以及用第二環形孔形成第二包覆玻璃管；用第三環形孔成形芯體玻璃管，其中所述第一環形孔和第一包覆玻璃管的內徑等於所述第三環形孔和芯體玻璃管的外徑，以及所述第二環形孔和第二包覆玻璃管的外徑等於所述第三環形孔和所述芯體玻璃管的內徑；以及所述層疊步驟包括將第一包覆管層疊到所述芯體玻璃管的外周表面，以及將第二包覆玻璃片層疊到所述芯體玻璃片的內周表面。可在拉制中執行所述層疊步驟。
[0026]本發明的其它實施方式包括一種強化的層疊玻璃結構，其包括:具有第一熱膨脹係數(CTE)的芯體玻璃層；CTE低於所述包覆玻璃層的至少一種可離子交換的包覆玻璃層；其中，所述包覆玻璃層處於壓縮應力狀態，且與所述包覆玻璃層的其它位置相比，該包覆玻璃層的外表面區域處於增強的壓縮應力狀態。
[0027]在上述實施方式中，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE至少低10xl0_7/ °C，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE低下述範圍的數量:IOxIO^V0C -70X10_V°C，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE低下述範圍的數量:IOxIO^V0C -60X10_V°C，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE低下述範圍的數量:IOxlO-V0C -50x10_7/°C。
[0028]所述玻璃層疊件的總厚度可不超過3毫米，總厚度範圍可以是約0.15毫米-約3毫米，總厚度範圍可以是約0.3毫米-約3毫米。
[0029]所述芯體玻璃的厚度最大至2毫米。
[0030]根據一種實施方式中，包覆玻璃組合物可包括:約65摩爾％_約70摩爾％Si02 ;約9摩爾％_約14摩爾％A1203 ;和約O摩爾％-約11摩爾％B203作為玻璃網絡成形劑。該玻璃組合物還可包括約5摩爾％-小於10摩爾％的鹼金屬氧化物R2O,其中R是L1、Na、和K中的至少一種。該玻璃組合物還可包括約3摩爾％-約11摩爾％的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一種。玻璃組合物具有由該玻璃組合物成形的玻璃的平均熱膨脹係數一般小於或等於55xlO_V°C，在100%KN03鹽浴中於410°C下離子交換8小時後，該玻璃組合物中的壓縮應力大於或等於400MPa，以及液相線粘度大於或等於35千泊(kPoise)。因為相對低的平均熱膨脹係數，所述玻璃組合物特別適於用作層疊玻璃製品如通過熔合層疊過程成形的層疊玻璃製品的玻璃包覆層。
[0031]根據一種實施方式中，包覆玻璃可由一種玻璃組合物製成，該組合物可包括:約55摩爾％-約70摩爾％Si02 ;約9摩爾％-約14摩爾％A1203 ;和約O摩爾％-約11摩爾％B203。該玻璃組合物還可包括約5摩爾％-小於10摩爾％的鹼金屬氧化物R2O,其中R是L1、Na、和K中的至少一種。該玻璃包覆層還可包括約3摩爾％-約11摩爾％的二價氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一種。該玻璃組合物的平均熱膨脹係數通常小於或等於55xlO_V°C，且該玻璃組合物適於通過離子交換強化。
[0032]在以下的詳細描述中列出所述玻璃組合物、層疊和化學強化過程、和所得化學強化的層疊玻璃製品的附加特徵和優點，其中的部分特徵和優點對本領域的技術人員而言由所述描述即容易理解，或按文字描述和其權利要求書以及附圖中所述實施本實施方式而被認識。
[0033]應理解，上面的一般性描述和下面的詳細描述都僅僅是示例性的，用來提供理解權利要求書的性質和特點的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實施方式的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了本文所述的各種實施方式，並與說明書一起用來解釋要求保護的主題的原理和操作。
[0034]附圖簡要說明
[0035]圖1顯示了已通過層疊過程強化的玻璃層疊件中創建的應力分布，以及通過離子交換方法進行化學強化的玻璃片中的應力分布；[0036]圖2是根據本發明的實施方式的玻璃層疊件的示意性側視圖；
[0037]圖3顯示了根據本發明的實施方式的、同時利用層疊強化過程和離子交換強化過程強化的玻璃層疊件中創建的應力分布；
[0038]圖3顯示了根據本發明其它實施方式的、同時利用層疊強化過程和離子交換強化過程強化的玻璃層疊件中創建的應力分布；以及
[0039]圖5是根據本發明實施方式的、用於玻璃熔合層疊成形的設備的示意性截面透視圖。
[0040]至於附圖，總體上應理解圖示說明是為了描述本發明的【具體實施方式】，這些圖示說明不構成對本發明公開內容或所附權利要求的限制。為了清楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪製，所示的附圖的某些特徵和某些視圖可能按比例放大顯示或以示意性方式顯示 ο
[0041]所附附圖提供了對本發明的進一步理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。【專利附圖】

【附圖說明】了本發明的一個或多個實施方式，並與說明書一起用來解釋各種實施方式的原理和操作。
[0042]發明詳述
[0043]在以下描述中，相同的附圖標記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應的部分。還應理解，除非另外說明，否則，術語如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等是方便用語，不應視為將本發明限定到任意具體方向的限制性用語。除非另外說明，列舉的數值範圍同時包括所述範圍的上限和下限，以及所述範圍之間的任意子範圍。
[0044]如本文所使用，術語「液相線粘度」指玻璃組合物在其液相線溫度下的剪切粘度。
[0045]如本文所使用，術語「液相線溫度」指玻璃組合物發生失透(devitrification)的
最高溫度。
[0046]如本文所使用，術語「CTE」指玻璃組合物在約20°C -約300°C溫度範圍的平均熱膨脹係數。
[0047]在本說明書和所附權利要求中，涉及包覆玻璃時使用的術語相對低或低CTE指包覆玻璃起始玻璃組合物(如，在拉制、層疊和離子交換之前)的CTE比芯體玻璃起始玻璃組合物的CTE低至少約10xl0_7/°C。包覆玻璃的CTE還可比芯體玻璃的CTE小下述範圍的數量:約 IOxlO-V0C -約 70xl(T7/°C，約 IOxlO-V0C -約 60xl(TV°C，或者約 10xl(T7/°C -約50x10—V °C。例如，芯體玻璃的CTE可以是約IOOx 10_7/ °C且包覆玻璃的CTE可以是約50xl0_V°C，從而該芯體玻璃和該包覆玻璃之間的差異為約50xl0_V°C。
[0048]在本說明書和所附權利要求中，涉及玻璃層疊件時使用的術語薄或相對薄的玻璃，意指該層疊件的總厚度不超過3毫米，不超過2.5毫米，在下述範圍:約0.1毫米-約
3.0毫米、約0.15-約3毫米、約0.3毫米-約3毫米、約0.15-約2.5毫米、或者約0.3-約
2.5毫米(但在某些情況下，該層疊件的厚度可能大於3.0毫米)。芯體玻璃的厚度最大為約2毫米、或者最大為約I毫米(但在某些情況下，該層疊件的厚度可能大於2毫米)、在下述範圍:約0.01毫米-最大為約2毫米、約0.01毫米-最大為約I毫米、約0.2毫米-約2毫米、約0.5毫米-約0.75毫米、約0.9毫米-約2毫米、約0.01毫米-約1.5毫米約
0.5毫米-約2.5毫米、或約0.01毫米-約0.5毫米。
[0049]在本說明書和所附權利要求中，術語機械強化的玻璃層疊件或機械強化意指通過層疊高CTE芯體玻璃和低CTE包覆玻璃來形成的玻璃層疊件，從而當該層疊件在層疊後冷卻時，在該包覆玻璃中創建壓縮應力。
[0050]在本說明書和所附權利要求中，術語「化學強化的」或「化學強化」意指已通過離子交換過程在玻璃表面區域創建壓縮應力來強化的玻璃，該玻璃可以是玻璃片、玻璃管或其它具體的玻璃物品。
[0051]圖2示意性的顯示了根據本發明的實施方式的玻璃層疊件10，但該圖不是按比例繪製的。該玻璃層疊件10包括相對高CTE的芯體玻璃層11，以及層疊到該芯體玻璃層每一表面的、具有相對低CTE的、可離子交換的包覆玻璃層12。如下文所進一步描述，通過在升高的溫度下，把玻璃層的表面連接在一起來層疊相對低CTE的包覆玻璃層和相對高CTE的芯體玻璃層，從而該包覆玻璃層熔入該芯體玻璃層。然後，冷卻該層疊件。當層疊件冷卻時，該相對高CTE的芯體玻璃層11的收縮比固定連接到該芯體玻璃層表面的相對低CTE包覆玻璃層12的收縮更多。因為芯體玻璃層和包覆玻璃層之間的收縮差異，芯體玻璃層將處於拉伸狀態(或拉伸應力)，且外部包覆玻璃層處於壓縮狀態(或壓縮應力)。這可得到機械強化的玻璃層疊件，該玻璃層疊件的應力分布與圖3中實線A示意性顯示的應力分布類似，其中壓縮應力(或壓縮應力層深度)在整個包覆玻璃層12延伸。因此，在層疊件10中形成了優選的、很深的壓縮層深度(或簡稱為層深度或D0L)通過層疊類強化在玻璃表面取得的壓縮應力(或簡稱為CS)範圍可為約50MPa-約400MPa或700MPa。
[0052]根據另一種實施方式，包覆玻璃層12可延伸到芯體玻璃層11的邊緣之外，且該包覆玻璃層的邊緣可彎曲並相互接觸且粘附或熔融在一起(未顯示)。處於拉伸狀態的芯體玻璃層的邊緣被處於壓縮狀態的包覆玻璃層(或多層)包封。因此，該層疊件的暴露表面全部處於壓縮狀態。或者，芯體玻璃層11的一或更多條外部邊緣可延伸到包覆玻璃層12的相應的外部邊緣之外，或者包覆玻璃和芯體玻璃層的邊緣是同時延伸的。
[0053]如下文所進一步描述，隨後可對玻璃層疊件10進行離子交換，從而通過進一步增加在可離子交換包覆玻璃層12附`近的表面區域的壓縮應力來化學強化該層疊件。離子交換化學強化過程在包覆玻璃層12附近的表面區域產生與圖1的虛線B示意性顯示的應力分布類似的應力分布。得到具有圖3的線C示意性顯示的應力分布的玻璃層疊件10，該應力分布基本上是圖1中線A的應力分布和圖1中線B的應力分布的和。在該包覆玻璃層的外部表面和附近的表面區域創建的壓縮應力可以與只使用離子交換化學強化得到的壓縮應力相比擬甚至更大，同時維持了與只使用層疊強化的壓縮層深度，而只通過離子交換化學強化是無法達到該層深度的。
[0054]在單一層疊玻璃中同時結合層疊機械玻璃強化和離子交換化學玻璃強化，可獲得深的壓縮應力層，且層疊玻璃的CTE不匹配與通過化學離子交換過程得到的高表面壓縮應力相聯合。與只使用離子交換化學強化或層疊玻璃強化相比，所得層疊玻璃具有更高的組合壓縮應力(CS)和/或壓縮應力層深度(DOL)，且可獲得優異的機械性能。包覆玻璃層的外部表面來自層疊的壓縮應力可大於50MPa、大於250MPa、在下述範圍:約50MPa_約400MPa、約50MPa-約300MPa、約250MPa_約600MPa、或約IOOMPa-約300MPa。包覆玻璃層外部表面區域的來自離子交換的(如果有的話)壓縮應力CS可大於或等於200MPA、大於或等於300MPA、大於或等於400MPa、大於或等於500MPa、大於或等於600MPa、大於或等於700MPa、大於或等於900MPa或者在下述範圍:200MPa-約1000MPA、200MPa-約800MPA、在離子交換之後，所得表面壓縮或壓縮應力CS高達700MPa到IGPa (即300MPa來自層疊，且700MPa來自離子交換)。[0055]這種玻璃非常適用於蓋板玻璃和玻璃暴露於苛刻條件其它應用(如電視、手持電子器件、觸控螢幕/顯示屏、櫃檯面、建築、電器、汽車、航空、標牌、光伏、航空航天、防彈、安全裝置、電器等)。
[0056]在前述的本發明的某些實施方式中，與芯體玻璃相比，包覆玻璃22是由相對低CTE的、可離子交換的玻璃形成的。如果需要確保芯體玻璃層不是顯著可離子交換的，那麼可相應的調節芯體玻璃的組合物，例如通過向該芯體玻璃組合物添加固定器鹼性離子或從該芯體玻璃組合物中去除鋁，這都是離子交換玻璃強化領域技術人員所熟知的。
[0057]圖4的圖表顯示了根據本發明的其它實施方式的玻璃片20的應力分布(線D)，其中該芯體玻璃也可由可離子交換的玻璃形成。例如，該芯體玻璃可以是富含大半徑、可移動的陽離子(如K+或Cs+)的相對高CTE的玻璃，高CTE的可離子交換玻璃。在芯體玻璃是富K、高CTE可離子交換的玻璃的某些實施方式中，當應用熱量來層疊該包覆玻璃和芯體玻璃時，芯體玻璃中的K+離子會與包覆玻璃中的Na離子交換。除了需要用於層疊該包覆玻璃和芯體玻璃的熱處理以外，可無需額外的和後續的離子交換熱處理。通過芯體玻璃和包覆玻璃之間的離子交換(如Na ^ K離子交換)，在鄰近嵌入的芯體玻璃/包覆玻璃界面的、包覆玻璃層12的區域24中產生壓縮應力。因此，在包覆玻璃的內部表面區域24中形成嵌入的壓縮應力層24，即包覆玻璃的區域24鄰近包覆玻璃和芯體玻璃之間的界面，如線D在包覆玻璃22的區域24處的尖峰所示。在層疊後冷卻該層疊件時，因為它們不同的CTE，包覆玻璃22會處於壓縮狀態，且芯體玻璃層21會處於拉伸狀態26。通過來自芯體玻璃21的離子交換而在包覆玻璃層22中形成的壓縮應力，與通過層疊包覆玻璃層和芯體玻璃層來在該包覆玻璃層中形成的壓縮應力相結合，從而在壓縮應力中製造了尖峰。
[0058]應用到層疊件以實現芯體玻璃和包覆玻璃之間的離子交換的唯一熱量，可以是在層疊包覆玻璃層和芯體玻璃層中應用的熱量。或者，在層疊之後，可進行額外的熱處理來增強從芯體玻璃到包覆玻璃的離子交換。這種額外的熱處理可以簡單的使層疊件在層疊溫度下的保持時間延長至大於層疊包覆玻璃和芯體玻璃所需的時間。額外的熱處理還可以是層疊後，在比層疊溫度更低或更高的溫度下的熱處理。
[0059]在本發明的其他實施方式中，將上述具有嵌入壓縮應力層24的層疊件浸沒到熔鹽浴中，且通過離子交換過程在包覆玻璃的外部附近的表面區域18產生壓縮應力，該離子交換過程將熔鹽浴中更大的離子與包覆玻璃的外部表面區域的更小的離子交換，如圖4中的線D所示。所得玻璃層疊件在包覆玻璃中具有2處增強的壓縮應力區域，包括(a)鄰近或靠近包覆玻璃和芯體玻璃之間界面的包覆玻璃的嵌入/內部區域24，以及(b)鄰近或靠近包覆玻璃外部表面的包覆玻璃22的區域，在圖4中通過線E表示(即附近的表面區域)。這種層疊件在該包覆玻璃層的外部附近的表面區域和嵌入的內部表面區域都具有增加的壓縮應力，以及通過層疊過程創建的深的壓縮應力層總深度26，在圖4中通過線D-E表示。
[0060]還顯示了增強的或相對高的壓縮應力的嵌入區域或層14，可致使裂紋偏轉(即，裂紋前緣轉向到與其原始擴展方向成90° )，由此停止裂紋有害的進入處於拉伸狀態的玻璃區域。因此，具有增強的壓縮應力嵌入區域14的玻璃層疊件的機械性能優於傳統的、不含這種埋入的增強壓縮應力層的層疊強化層疊件和離子交換化學強化層疊件。如上所述，當裂紋透過玻璃的或玻璃層疊件處於壓縮狀態下的外部區域擴展且到達處於拉伸狀態下的內部區域19時，會發生失效，導致玻璃層疊件破碎。通過在裂紋到達處於拉伸狀態的內部區域之前，偏轉或停止或偏轉裂紋的擴展，增強的壓縮應力嵌入區域14可阻止或至少可抑制這種失效。
[0061]選擇芯體玻璃/包覆玻璃對是為了實現下述的一種或更多種目的:(I)存在足夠的CTE不匹配從而冷卻時在包覆玻璃層中產生大量的壓縮應力，(2)該包覆玻璃可與外部浴或和芯體玻璃進行離子交換，(3)芯體玻璃包含可離子交換的離子，這些離子的離子半徑比包覆玻璃中可離子交換的離子的離子半徑大，且用來與包覆玻璃進行離子交換。可通過下述的一種或更多種方式來影響芯體玻璃和包覆玻璃之間的離子交換:(a)定製在FDM上的冷卻曲線，(b)對非離子交換的玻璃進行後續的熱處理，(C)在鹽浴中進行離子交換期間同時進行(離子在芯體玻璃和包覆玻璃之間運動和/或離子在芯體玻璃和鹽浴之間運動)。
[0062]本發明的實施方式包括低-CTE、可離子交換的包覆玻璃組合物和高-CTE的芯體玻璃組合物。可設計包覆玻璃的組合物和離子交換過程以最大化表面壓縮(如壓縮應力CS)，但在離子交換過程中形成的壓縮層的深度要做出犧牲，因為已經通過層疊片的CTE不匹配來提供層深度D0L。此外，如上所述，可使用高K20、高CTE的芯體玻璃，通過K從芯體玻璃擴散進入包覆玻璃，在處於拉伸狀態的中心層前面創建額外的增強的壓縮應力CS的嵌入層14。這可在拉制時(因為層疊層在高溢流槽溫度下的相互擴散)、後續的熱處理中(允許可移動離子 如Na+和K+的擴散)、或在傳統的離子交換步驟中發生(通常在足以允許可移動離子運動的高溫下進行)。在最後的情況中，可同時在包覆玻璃層12的外部表面區域16(來自離子交換批料)、靠近包覆玻璃/芯體玻璃界面的內部區域14產生壓縮層。
[0063]僅作為不例，本發明的實施方式包括用於包覆玻璃和芯體玻璃的組合物不僅適於熔合成形和層疊，還適於化學離子交換強化。某些實施方式包括低-CTE、可離子交換的包覆玻璃12組合物和高-CTE的芯體玻璃11組合物，這2種組合物都能熔合成形以及是可離子交換的。包覆玻璃組合物可設計成最小化熱膨脹，且最優化通過層疊過程創建的壓縮應力。類似的，可設計層疊過程來最優化在該層疊過程中創建的壓縮應力。包覆玻璃組合物還可設計成最優化通過離子交換過程創建的壓縮應力和層深度。例如，通過離子交換產生的壓縮應力隨著Na2O的增加而增加。但是,增加Na2O含量而犧牲大多數的其它玻璃成分會增加熱膨脹，並由此降低因為包覆玻璃和芯體玻璃的CTE不匹配而產生的壓縮應力。反之，添加B2O3可減小熱膨脹，但也會阻止離子交換。創建本文所述的包覆玻璃需要通過製備不同的玻璃組分來平衡這2種效應。根據本發明的某些實施方式，包覆玻璃包含中等水平的B2O3且Na2O濃度低於專門設計用於離子交換的典型玻璃，從而平衡低CTE和可接受的離子交換性能。類似的，可設計離子交換浴和過程來最優化在離子交換過程中創建的壓縮應力和層深度。
[0064]參考表1、II和III，本發明的某些實施方式包括將芯體玻璃組合物設計成具有足夠高的CTE，以通過如上所述的層疊和冷卻來強化包覆玻璃層，且可選的設計為K2O的顯著來源，以用於涉及圖5時所述的界面離子交換。根據本發明的某些實施方式，芯體玻璃可包含最低的硼濃度，且與專門設計用於離子交換的典型玻璃相比，具有增加的K2CKAl2O3含量。可獲得的CTE範圍是約90x1(T7/°C -約110xl(T7/°C。
[0065]表1，II和II1:示例性低CTE、可離子交換的包覆玻璃組合物。
【權利要求】
1.一種製備強化層疊玻璃結構的方法，所述方法包括以下步驟: 拉製成形具有第一熱膨脹係數(CTE)的芯體玻璃來形成芯體玻璃片； 拉製成形可離子交換的包覆玻璃來形成包覆玻璃片，該包覆玻璃具有低於第一 CTE的第二 CTE ； 在大於或等於所述芯體玻璃和包覆玻璃中至少一種的軟化點的溫度下，將所述芯體玻璃片層疊至所述包覆玻璃片，以成形層疊玻璃片； 冷卻所述層疊玻璃片，使所述芯體玻璃片處於拉伸應力狀態以及使所述包覆玻璃片處於壓縮應力狀態；以及 在所述層疊玻璃片上執行離子交換過程，從而通過層疊和冷卻步驟在該包覆玻璃上創建的壓縮應力以外，在該包覆玻璃的外表面區域中創建壓縮應力層。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE至少低 IOxIO^V0C0
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE低下述範圍的數量:10xl0_v°c -70x1 O^7/0C
或者 10xl(T7/°C -50xl(T7/°C。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於: 拉製成形所述包覆玻璃的步驟包括拉製成形2種可離子交換的包覆玻璃片；以及 層疊步驟包括將第一包覆玻璃片層疊到所述芯體玻璃片的第一表面，以及將第二包覆玻璃片層疊到所述芯體玻璃片的第二表面。`
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，所述玻璃層疊件的總厚度不超過3毫米，以及所述芯體玻璃的厚度最高至2毫米。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述玻璃層疊件的總厚度範圍是0.3毫米-3毫米。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述玻璃層疊件的總厚度範圍是0.15毫米-3毫米。
8.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述包覆玻璃片比所述芯體玻璃片更寬，從而該包覆玻璃片的邊緣延伸到該芯體玻璃片的邊緣之外；以及 所述方法還包括以下步驟:在大於或等於所述包覆玻璃的軟化點時，使延伸到所述芯體玻璃片邊緣之外的所述包覆玻璃片的邊緣部分相向變形，並將該包覆玻璃片的邊緣熔合在一起，從而包封該芯體玻璃片的邊緣。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其特徵在於，所述芯體玻璃是可離子交換的且包含大半徑陽離子；以及 所述方法還包括下述步驟:使所述芯體玻璃中的大半徑陽離子與所述包覆玻璃中的更小的離子交換，從而在所述包覆玻璃的內表面區域創建增強的壓縮應力區域。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，在層疊步驟、離子交換步驟、和獨立的加熱步驟之一中，執行所述芯體玻璃中大半徑陽離子與更小的離子交換的步驟。
11.如權利要求1-10任一項所述的方法，其特徵在於，所述拉製成形步驟各自包括熔合下拉步驟。
12.如權利要求1-10任一項所述的方法，其特徵在於，所述拉製成形步驟各自包括狹縫拉制步驟。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於: 用於成形所述包覆玻璃的狹縫拉制步驟包括用環形孔成形該包覆玻璃，以形成中空包覆玻璃管； 用於成形所述芯體玻璃的狹縫拉制步驟包括用孔成形該包覆玻璃，以形成芯體玻璃柱。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於: 用於成形所述包覆玻璃片的狹縫拉制步驟包括用第一環形孔形成第一包覆玻璃管，以及用第二環形孔形成第二包覆玻璃管；用於成形所述芯體玻璃的狹縫拉制步驟包括用第三環形孔成形芯體玻璃管，其中所述第一環形孔和第一包覆玻璃管的內徑等於所述第三環形孔和芯體玻璃管的外徑，以及所述第二環形孔和第二包覆玻璃管的外徑等於所述第三環形孔和所述芯體玻璃管的內徑；以及所述層疊步驟包括將第一包覆管層疊到所述芯體玻璃管的外周表面，以及將第二包覆玻璃片層疊到所述芯體玻璃片的內周表面。
15.如權利要求1-14任一項所述的方法，其特徵在於，在拉制中執行所述層疊步驟。
16.一種強化的層疊玻璃結構，其包括: 具有第一熱膨脹係數(CTE)的芯體玻璃層； CTE低於層疊到所述芯體玻璃層的所述包覆玻璃層的至少一種可離子交換的包覆玻璃層； 其中，所述包覆玻璃層處於壓縮應力狀態，且與所述包覆玻璃層的其它位置相比，該包覆玻璃層的外表面區域處於增強的壓縮應力狀態。
17.如權利要求16所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE至少低10xl0_V°C。
18.如權利要求16所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE低下述範圍的數量:10xl0_V°C -60xl°-7/°C。
19.如權利要求18所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述包覆玻璃的CTE比所述芯體玻璃的CTE低下述範圍的數量:10xl0_V°C -50x10_7/°C。
20.如權利要求16-18任一項所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述至少一種可離子交換的包覆玻璃層包括2種CTE低於所述包覆玻璃層CTE的可離子交換的包覆玻璃層，且第一包覆層層疊到所述芯體玻璃層的第一表面以及第二包覆層層疊到所述芯體玻璃層的第二表面。
21.如權利要求20所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述玻璃層疊件的總厚度不超過3毫米。
22.如權利要求20或21所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述芯體玻璃的厚度最高至2毫米。
23.如權利要求20-22任一項所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述玻璃層疊件的總厚度範圍是0.15毫米-3毫米。
24.如權利要求20-23任一項所述的層疊玻璃結構，其特徵在於，所述玻璃層疊件的總厚度範圍是0.3毫米-3毫米。
25.如權利要求16-19任一項所述的層疊玻璃結構，其特徵在於: 所述芯體玻璃層包括實心芯體玻璃柱；以及 所述包覆玻璃層包括層疊到所述芯體玻璃柱四周表面的中空包覆玻璃管。
26.如權利要求16-25任一項所述的層疊玻璃結構,其特徵在於: 所述芯體玻璃層包括具有內周表面和外周表面的中空芯體玻璃管；以及 所述至少一種可離子交換的包覆玻璃層包括層疊到所述芯體玻璃管外周表面的第一中空包覆玻璃 管，以及層疊到所述芯體玻璃管內周表面的第二中空包覆玻璃管。
【文檔編號】C03B23/20GK103702952SQ201280036592
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2011年7月25日
【發明者】M·T·加拉赫, S·T·古拉蒂, T·J·基克辛斯基, R·A·紹特, N·文卡塔拉曼 申請人:康寧股份有限公司