用於電解沉積銅塗層的含水的酸性溶液與方法及該溶液的用途的製作方法

2023-05-09 09:58:26

專利名稱：用於電解沉積銅塗層的含水的酸性溶液與方法及該溶液的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於電解沉積銅塗層的含水酸性溶液與方法及該溶液的用途。該溶液與方法優選用於在大面積金屬或塑料部件上產生高度拋光的裝飾性的光亮平滑及水平的表面，以及用於塗覆的印刷電路板材料。
背景技術：
各種方法及沉積溶液被用來在金屬或塑料上產生裝飾性的光亮平滑及水平的表面，更具體而言是大面積的表面，或用於形成諸如用於隨後敷金屬的延性層。
迄今為止，酸性銅電解質溶液、更具體而言是普遍應用的硫酸銅電解質溶液已被用於形成光亮的銅塗層。為了避免形成不滿意的結晶冰銅的沉積物，少量的某些有機物被添加至該溶液中。起初，為此而使用例如纖維素、糊精、明膠、粘性膠及糖蜜，後來使用的是硫脲及其衍生物、有機硫化物及季銨化合物。相關文獻進一步提及了聚乙烯醇、有機磷化合物及諸如傑納斯(Janus)綠或結晶紫的有機染料作為添加劑(參見″Kupferschichten-Abscheidung，Eigenschaften，Anwendung″，(″Copper layers-deposition，properties，application″)，N.Kanani，Leuze-Verlag，第93及76頁，及″Handbuch der Galvanotechnik″-(″Manual ofElectroplating″)，Dettner，Elze，Carl Hanser Verlag，第II卷第65頁)。
鑑於對所形成金屬層及表面品質不斷增長的要求，這些溶液在現今的實踐中無論如何都已沒有價值，因為使用它們所獲得的銅塗層的品質已不能滿足現今的要求。原因在於該等塗層不是太脆就是不夠光亮，或在某些電流密度範圍內所獲得的塗層顯示出有點起伏不平。
已測試了各種其它溶液以滿足新的要求。組合添加聚亞烷基亞胺(polyalkylene imine)與有機硫代化合物(DE 1 246 347A)，及組合添加聚乙烯基化合物與含氧的高分子化合物及有機硫代化合物，更具體為芳香族的硫代化合物(DE 1 521 062 A)已逐漸為人所知。然而這種類型的銅電解質溶液不能利用較高的陰極電流密度。另一缺點是所沉積的銅塗層必須在鍍金屬如鍍鎳前經受中間處理。
DE 1 521 062 A描述了一種酸性銅鍍液，除了含氧的聚合的化合物外，該鍍液還含有至少一種經取代的吩嗪鎓(phenazinium)化合物。
在銅電鍍電解質中使用所描述的單體吩嗪鎓化合物，會在實施該方法時引起多個問題。已認識到可施加的電流密度以及沉積金屬層的老化行為仍可優化。
有機硫代化合物及非離子源溼潤劑的組合與其它染料，例如結晶紫(EP 0 071 512 A1)、醯胺(DE 27 46 938 A1)或酞菁衍生物及阿樸藏紅(DE 34 20 999 A1)被另外用於沉積銅。
此外，EP 1 300 486A1及EP 1 300 487 A1揭示了分別包含添加劑消耗抑制醛或醇的金屬電鍍液，更具體而言是銅電鍍液。在眾多分別明確公開的醛或醇中，示例地提及了2-氯-4-羥基苯甲醛及4-氯間苯二酚、α，α，α-三氟-間-甲酚及3-氯苯酚。所述鍍液中包含0.001-100g/l濃度的醛或醇。實例顯示所含這些化合物的量為1g/l。
聚胺分別與苄基氯(DE 25 41 897 A1)或表氯醇(EP 0 068 807 A1)的未界定反應產物，或與硫代化合物及丙烯醯胺的反應產物(EP 0 107109 A1)也用於代替染料。
最後所提及的溶液，具體來說在與含氮硫代化合物組合時其主要缺點是銅層在基材表面上的不均勻沉積。
DE 20 39 831 C描述了如何使用聚合的吩嗪鎓化合物來提升所沉積金屬表面的品質。在電鍍液中，這些聚合的吩嗪鎓化合物主要是與非離子源溼潤劑及有機硫化合物組合使用。
產生光滑表面的先決條件是使待塗覆表面能夠高度水平。然而，高度水平所得到的表面具有不利的細微粗糙度(凹痕、節結)，這將尤其嚴重地影響大面積部件的裝飾性外觀。
已經認識到，該粗糙度並非由於懸浮於電解質中的顆粒造成，所以該粗糙度不能通過過濾電解質來簡單地避免。高度水平所形成的細微粗糙度歸因於在陰極雙層中的自發受擾沉積-這也被作為偽裝的晶須形成來討論-且特別地發生在厚度超過5μm的較厚的銅層中。可在所沉積金屬層的拋光橫截面中識別出相應的缺陷，當其它層沉積時，表面上的節結或凹痕形式的所述缺陷變得明顯。這些凹痕及節結在經拋光的大面積鋼及塑料部件上特別明顯，其中沉積物的鏡面般光亮的拋光甚至更加突出了該效果。
尤其在電鍍電解質溶液中使用含氮的硫化合物(硫脲衍生物)及吩嗪鎓化合物時觀察到該現象。為了克服該缺點，DE 40 32 864 A1公開了使用特殊的非離子源溼潤劑，在該專利中更具體來說是萘酚乙氧基化物(naphthol ethoxylate)。
然而已認識到，當以有效濃度使用萘酚乙氧基化物時，其會導致幹擾陽極的效果，例如陽極薄膜可能完全脫落或陽極不均勻地溶解，這是不期望發生的。
因此，使用已知的方法及處理溶液，不可能產生裝飾性的光亮且水平的、沒有諸如凹痕及節結不良效果的金屬表面。使用已知溶液，不可能實現高度水平而不損害表面層的光亮外觀。而且，對於溶液與方法兩者都希望節省成本而言，其處理可靠性必須要較高。

發明內容
因此，本發明的目的是避免現有技術的缺點。更具體而言，本發明旨在提供一種溶液及沉積的方法，其使得可以有利地高度調平待塗覆的表面，同時防止細微粗糙度形成，以在金屬或塑料基材上形成裝飾性的光亮的金屬表面，和在印刷電路板材料上形成延性金屬層。
為了克服這些問題，本發明提供權利要求1的用於沉積銅塗層的溶液、權利要求24的方法及權利要求21和22的溶液的用途。本發明的優選實施方案將在所附的權利要求中更加明顯。
本發明溶液為含水的酸性溶液(電解質溶液)，且特別用於在例如汽車、家具或衛生行業的大面積金屬或塑料部件上電解沉積光亮的銅塗層，優選裝飾性的光亮的銅塗層，以用於例如為汽車保險槓或噴淋頭鍍金屬和用於在印刷電路板材料上沉積銅。本發明的溶液含有至少一種含氧的、高分子添加劑及至少一種水溶性的硫化合物，該溶液額外含有至少一種具有以下通式(I)的芳族滷素衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6為各自獨立選地自以下組中的基團氫、醛基、乙醯基、羥基、具有1-4個碳原子的羥烷基、具有1-4個碳原子的烷基及滷素，前提條件是基團R1、R2、R3、R4、R5及R6基為滷素的數目在1-5的範圍內。
如果有幾個基團為滷素，則基團R1、R2、R3、R4、R5及R6為滷素的數目優選在1至3、更優選1至2範圍內。最優選為1個滷素。
待添加以顯著提升銅沉積的至少一種芳族滷素衍生物或其鹽的各自的量非常低。其濃度優選為約0.005至約0.9mg/l，更優選約0.005至約0.5mg/l，特別優選的濃度為約0.02mg/l或更大，進一步更優選為約0.3mg/l或更小，最優選的濃度為約0.02至約0.2mg/l。
令人驚訝地，僅僅使用少量芳族滷素衍生物就可防止細微粗糙度的形成。使用循環伏安法可提供對銅沉積效率的驗證。根據本發明，添加芳族滷素衍生物抑制了銅沉積，隨溶出(stripping)峰向陽極電位移動這點變得明顯。此外，通過添加芳族滷素衍生物，在溶解區域(溶出峰)中的陽極電荷與在沉積區域(電鍍峰)中的陰極電荷的商從93％增加至100％。因此，產生了高度拋光的水平的銅塗層(沒有任何節結及凹痕)。
儘管在芳族化合物中具有羥基的芳族滷素衍生物(滷素苯酚衍生物)自發地起作用，然而醛取代的芳族滷素衍生物的作用稍有延遲。這意味著如下的事實即羥基化合物構成了活性物，且它們也可藉助於還原醛衍生物而在溶液中形成。然而，這種理論上的考慮不影響本發明的範圍。待塗覆表面上的銅微晶的結構在沉積過程中會改變。所形成的晶粒間界較細，且微晶通常較小。
本發明的方法簡單易行且便宜。其是用於在金屬或塑料表面上沉積高度拋光的銅塗層，所述表面與本發明的溶液相接觸，由此銅電解沉積到該表面上。
待塗覆的金屬或塑料表面優選包括屬於例如汽車、玩具、家具或衛生行業領域的大面積表面。更具體而言，該光亮銅塗層用於在例如經塗覆的汽車保險杆、汽車阻流板或擋風板、玩具、噴淋頭、毛巾架等上起裝飾目的。
所述金屬或塑料表面也包括印刷電路板的表面。在該領域中，使用直流電流及脈衝電流進行銅沉積都使均勻電鍍能力得以改善。
本發明的溶液及方法使得可消除使用已知方法所產生的問題。更具體而言，其使得在金屬及塑料表面上形成高度拋光的裝飾性表面，同時避免形成削弱品質的諸如節結及凹痕的效果。同時，除了實現高度水平外，也防止形成細微粗糙度。
對於本發明的溶液而言，為了實現所描述的沉積效果，所述芳族滷素衍生物各自獨立地含有取代基。芳族滷素衍生物中所存在的基團R1、R2、R3、R4、R5及R6可同時為相同的和不同的。
優選滷素選自以下組中氟、氯、溴及碘，特別優選為氯和溴。
因此，醛基優選地選自以下組中甲醯基(-CHO)、甲基甲醯基(-CH2-CHO)和乙基甲醯基(-C2H4-CHO)。
優選烷基選自由具有1-4個碳原子的支鏈或非支鏈的碳鏈所組成的組中，其包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基。
優選羥烷基包括具有1-4個碳原子的支鏈的或非支鏈的碳鏈，該碳鏈對應於上文所提及的烷基的前述碳鏈，而以上所述的每個烷基都含有至少一個羥基。優選地，至少一個羥烷基為羥甲基。
如果在本發明的溶液中使用通式(I)的芳族滷素衍生物，則以下化合物特別合適芳族滷素衍生物2-氯苯甲醛2-氯苯酚4-氯-3-甲基苯酚2-氯-4，5-二甲基苯酚4-氯-3，5-二甲基苯酚4-氯苯酚3-氯苯酚鄰氯乙醯苯2-氯苯甲醇4-溴-2，6-二甲基苯酚4-溴苯酚2，4-二氯苯甲醇2，6-二溴-4-甲基苯酚
2，5-二氯苯酚3，5-二溴苯甲醛2，5-二溴苯甲酸2，4，6-三氯苯酚2，3，6-三氯苯甲醛在使用之前，優選將芳族滷素衍生物溶於甲醇或其它醇(例如，乙二醇)或聚醇(例如，聚乙二醇)中，然後將其添加至本發明的溶液中。為了將芳族滷素衍生物溶於本發明的溶液中，使溶液鹼化常常是有幫助的，在此過程中會形成一定量的易溶於水的鹽，例如鹼滷素酚鹽。與醛基的CO-基團所形成的亞硫酸氫鹽加合物也可用於改進可能部分地形成的α-羥基磺酸鹽的水溶解性。如果含有醛的芳族滷素衍生物溶於醇中，則也可以發生部分縮醛的形成。
芳族滷素衍生物實際是已知的，且大部分可商購或可根據已知方法來製備。
目前的光亮劑、溼潤劑或調平劑(leveller)也提升所述層的其它物理性質，例如延展性。這些化合物的實例是含氧的高分子添加劑及水溶性的硫化合物。
本發明溶液中所含有的至少一種含氧的高分子添加劑優選為聚烷撐乙二醇化合物，例如聚烷撐乙二醇或酸酯，更具體而言為羧酸酯或醇醚，例如聚烷撐乙二醇的鏈烷醇醚或苯酚醚。所述添加劑更具體地選自以下組中含氧的高分子添加劑聚乙烯醇羧甲基纖維素聚乙二醇聚丙二醇硬脂酸聚乙二醇酯油酸聚乙二醇酯硬脂醇聚乙二醇醚壬基酚聚乙二醇醚辛醇聚烷撐二醇醚辛二醇-雙-(聚烷撐二醇醚)(乙二醇-丙二醇)無規共聚物(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物所述至少一種含氧的高分子添加劑的量優選對應於約0.005至約20g/l、更優選約0.01至約5g/l的濃度範圍。
本發明溶液中所含有的至少一種水溶性硫化合物優選地選自以下組中有機的不含氮的硫代化合物及其鹽。所述鹽優選含有選自以下組中的鹼金屬或鹼土金屬的離子鈉、鉀、鎂及鈣。
以下有機的不含氮的硫代化合物的鹽特別合適有機的不含氮的硫代化合物3-(苯並噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的鈉鹽(sodium salt of 3-(benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonic acid)3-巰基丙烷-1-磺酸的鈉鹽硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯的二鈉鹽硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三鈉鹽亞乙基二硫代二丙基磺酸的鈉鹽二硫化雙-(對-磺基苯基)的二鈉鹽硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基羥丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丁基)的二鈉鹽二硫化甲基-(ω-磺基丙基)的鈉鹽三硫化甲基-(ω-磺基丁基)的鈉鹽O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯巰基乙酸的鉀鹽。
所述至少一種水溶性硫化合物或其鹽的量優選為對應於約0.0005至約0.4g/l、更優選約0.001至約0.15g/l的濃度範圍。
本發明的溶液還含有至少一種酸。所述酸優選地選自以下組中硫酸、鹽酸、氟硼酸及甲磺酸。
優選為硫酸的至少一種酸的量優選地對應於約50至約350g/l、更優選約180至約220g/l或約50至約90g/l的濃度範圍。
本發明的溶液可另外含有氯離子。該氯離子優選以氯化鈉和/或鹽酸的形式加入溶液中。若其它添加劑中已包括有氯離子，則氯化鈉的添加可部分或全部免除。
沉積銅塗層所需的銅離子是通過優選為硫酸銅的銅鹽、或通過優選位於所述溶液內部或外部的普通陽極籃中的可溶性銅陽極來提供。銅離子也可通過用大氣中的氧或鐵(III)離子在單獨的容器中化學溶解小片銅而提供至所述溶液中。
如上所示，本發明溶液的基本組成可在很寬界限內變化。因此，除了給定濃度範圍的含氧的高分子添加劑、水溶性硫化合物、優選硫酸的酸及芳族滷素衍生物外，本發明的含水的酸性溶液通常進一步含有硫酸銅(CuSO4·5H2O)，其濃度範圍優選為約20至約250g/l、更優選約60至約80g/l，或約180至約220g/l；及氯離子，其濃度範圍優選為約0.02至約0.25g/l，更優選約0.05至約0.12g/l。
可部分使用硫酸銅以外的其它銅鹽。硫酸也可部分地或全部地用氟硼酸、甲磺酸、鹽酸或其它酸來替代。
為了進一步增強待塗覆表面的水平性，本發明的溶液可共同地或單獨地含有其它額外的調平劑。優選將至少一種含氮的硫代化合物、至少一種聚合的吩嗪鎓化合物和/或至少一種聚合的氮化合物加入到本發明的溶液中。
特別合適的含氮的硫代化合物是含氮的硫代化合物(硫脲衍生物)硫脲N-乙醯基硫脲N-三氟乙醯基硫脲N-乙基硫脲N-氰基乙醯基硫脲N-烯丙基硫脲鄰甲苯基硫脲N，N』-亞丁基硫脲噻唑烷硫醇-24-噻唑啉硫醇-2咪唑烷硫醇-2-(N，N』-亞乙基硫脲)4-甲基-2-嘧啶硫醇2-硫尿嘧啶所述至少一種含氮的硫代化合物的量優選對應於約0.0001至約0.5g/l、更優選約0.005至約0.04g/l的濃度範圍。
特別合適的聚合的吩嗪鎓化合物是聚合吩嗪鎓化合物聚(硫酸-6-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-2-甲基-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(乙酸-5-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-苯胺基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(乙酸-7-甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-乙氨基-2，5-二苯基-吩嗪)
聚(氯化-2，8-二甲基-7-二乙氨基-5-對甲苯基-吩嗪)聚(硫酸-2，5，8-三苯基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2，8-二甲基-7-氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)所述至少一種聚合的吩嗪鎓化合物的量優選為對應於約0.0001至約0.5g/l、更優選約0.005至約0.04g/l的濃度範圍。
特別合適的聚合的氮化合物是聚合的氮化合物聚乙烯亞胺聚乙烯二醯亞胺聚丙烯酸醯胺聚丙烯亞胺聚丁烯亞胺N-甲基聚乙烯亞胺N-乙醯基聚乙烯亞胺N-丁基聚乙烯亞胺所述至少一種聚合氮化合物的量優選對應於約0.0001至約0.5g/l、更優選對應於約0.005至約0.04g/l的濃度範圍。
在優選的實施方案中，本發明的溶液除了含有所描述的諸如含氧的高分子添加劑、水溶性硫化合物、酸、硫酸銅、氯離子及芳族滷素衍生物的基本成分外，還可含有至少一種以上所述的含氮的硫代化合物、至少一種以上所述的聚合的吩嗪鎓化合物及至少一種以上所述的聚合的氮化合物。
銅塗層的電解沉積優選在以下條件下進行pH值＜1；溫度約15至約50℃，更優選約20至約33℃；
陰極電流密度約0.5至約12A/dm2，更優選約2至約4A/dm2。
本發明的溶液在沉積過程中的充分混合是通過強烈的流動、和在需要時通過將乾淨空氣鼓入混合物中以使溶液表面被強烈攪動來實現的。因此，接近電極處的物質傳輸得以最大化，這使得可以實現較高的電流密度。此外，可藉助於引起陰極移動來增強各自表面處的物質傳輸。由此導致增加的傳遞及電極的移動，所以可進行恆定的擴散控制的沉積。電極可水平地、垂直地移動，和/或由於例如振動或超聲波而移動。此時與鼓入空氣相結合特別有效。
本發明溶液中的銅含量可在沉積過程中使用可溶性銅陽極以電化學方式加以補充。所使用的陽極材料優選為含0.02-0.06％磷(m/m)的銅。為了防止汙垢積聚於銅陽極上，銅陽極應當用陽極袋密封以與電解質分離。可替代地使用惰性陽極。在此情況下，銅含量必須從獨立的溶解隔室加以補充。
為了保持本發明溶液的品質，可將用於截留機械和/或化學殘留物的過濾器插入溶液的循環系統中。如果使用可溶性銅陽極，則強烈推薦過濾，因為磷會導致形成可幹擾沉積過程的陽極泥。使用惰性陽極時，可以以較小的代價保持溶液的品質。
工件可在水平或垂直傳送的電鍍線上進行塗覆。
具體實施例方式
以下實施例用於解釋本發明對比例1a通過混合以下組分來製備含水的酸性溶液硫酸銅(CuSO4·5H2O) 200.0g硫酸(96％(m/m))65.0g氯化鈉 0.2g
聚乙二醇0.2g二硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽 0.1g氯化7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪(聚合物) 0.02g及去離子水以使體積達到1升。
將溶液加熱至27℃。然後，根據本發明的方法，使拋光黃銅板與所述溶液接觸。
陰極電流密度是4A/dm2。在沉積過程中，將空氣鼓入溶液中以實現徹底混合。
經良好校平的光亮銅塗層出現在黃銅板上，然而在更近距離下檢查時，其顯示出細微粗糙度(凹痕)。
實施例1b-依照本發明的實施例使用相同的溶液重複對照實例1a，不同之處在於現在根據本發明添加以下的芳族滷素衍生物4-氯-3，5-二甲基苯酚0.1mg沉積導致形成良好校平的鏡面拋光的銅塗層。該塗層沒有空隙。
對比例1c重複對比例1a。將76mg/l的4-氯-3，5-二甲基苯酚添加至沉積溶液中。所產生的沉積物並不光亮，而且具有包含多個凹痕和節結的薄霧型外觀。
對比例1d重複對比例1a。將152mg/l的4-氯-3，5-二甲基苯酚添加至該溶液中。沉積物無光澤，因此不能用作裝飾塗層。
對比例2a通過混合以下組分來製備含水的酸性溶液硫酸銅(CuSO4·5H2O)80.0g硫酸(96％(m/m))180.0g氯化鈉 0.08g聚丙二醇 0.6g3-巰基丙烷-1-磺酸的鈉鹽0.02gN-乙醯基硫脲 0.003g及去離子水以使體積達到1升。
將溶液加熱至30℃。然後，根據本發明的方法，使經刷塗的銅疊層與所述溶液接觸。陰極電流密度是2A/dm2。在沉積過程中，將空氣鼓入溶液中以實現徹底混合。
在銅疊層上出現光亮的銅塗層，然而該塗層顯示出細微的粗糙度(凹痕及節結)。
實例2b-依照本發明的實施例使用相同溶液重複對照實施例2a，不同之處在於現在根據本發明添加以下的芳族滷素衍生物2-氯苯甲醛0.5mg沉積形成良好校平的鏡面拋光銅塗層。該塗層未顯示空隙。
應當理解，本文所描述的實施例及實施方案僅是為了舉例說明的目的，依照它們所作的各種更改和變化及在本申請中所描述特徵的組合將建議給本領域的技術人員，且將被包括在所描述的本發明的精神和範圍以及所附的權利要求內。本文所引用的所有公開物、專利及專利申請都在此引入作為參考。
權利要求
1.一種用於電解沉積銅塗層的含水的酸性溶液，所述溶液含有至少一種含氧的高分子添加劑及至少一種水溶性硫化合物，其特徵在於該溶液額外含有至少一種具有以下通式(I)的芳族滷素衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6為各自獨立地選自以下組中的基團氫、醛基、乙醯基、羥基、具有1-4個碳原子的羥烷基、具有1-4個碳原子的烷基及滷素，條件是基團R1、R2、R3、R4、R5及R6為滷素的數目在1-5的範圍內。
2.權利要求1的溶液，其特徵在於所述至少一種芳族滷素衍生物的濃度在約0.005-約0.9mg/l的範圍內。
3.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述醛基選自以下組中甲醯基(-CHO)、甲基甲醯基(-CH2-CHO)及乙基甲醯基(-C2H4-CHO)。
4.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述烷基是支鏈的或非支鏈的，並且選自以下組中甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基。
5.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述烷基是羥烷基，並且其是支鏈的或非支鏈的。
6.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述至少一種羥烷基是羥甲基。
7.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述至少一種芳族滷素衍生物選自以下組中2-氯苯甲醛2-氯苯酚4-氯-3-甲基苯酚2-氯-4，5-二甲基苯酚4-氯-3，5-二甲基苯酚4-氯苯酚3-氯苯酚鄰氯乙醯苯2-氯苯甲醇4-溴-2，6-二甲基苯酚4-溴苯酚2，4-二氯苯甲醇2，6-二溴-4-甲基苯酚2，5-二氯苯酚3，5-二溴苯甲醛2，5-二溴苯甲酸2，4，6-三氯苯酚2，3，6-三氯苯甲醛
8.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述至少一種含氧的高分子添加劑選自以下組中聚乙烯醇羧甲基纖維素聚乙二醇聚丙二醇硬脂酸聚乙二醇酯油酸聚乙二醇酯硬脂醇聚乙二醇醚壬基酚聚乙二醇醚辛醇聚烷撐二醇醚辛二醇-雙-(聚烷撐二醇醚)(乙二醇-丙二醇)無規共聚物(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物
9.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述至少一種水溶性硫化合物選自以下組中有機的不含氮的硫代化合物及其鹽。
10.權利要求9的溶液，其特徵在於所述鹽含有選自鈉、鉀、鎂及鈣的組中的鹼金屬離子或鹼土金屬離子。
11.權利要求9或10的溶液，其特徵在於所述至少一種有機的不含氮的硫代化合物選自以下組中3-(苯並噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的鈉鹽3-巰基丙烷-1-磺酸的鈉鹽硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯的二鈉鹽硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三鈉鹽亞乙基二硫代二丙基磺酸的鈉鹽二硫化雙-(對-磺基苯基)的二鈉鹽硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基羥丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丁基)的二鈉鹽二硫化甲基-(ω-磺基丙基)的鈉鹽三硫化甲基-(ω-磺基丁基)的鈉鹽O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯巰基乙酸的鉀鹽。
12.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述溶液中含有酸，並且所述酸選自以下組中硫酸、鹽酸、氟硼酸及甲磺酸。
13.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述溶液額外含有氯離子。
14.權利要求13的溶液，其特徵在於所述氯離子以氯化鈉和/或鹽酸的形式添加至該溶液中。
15.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述溶液額外含有至少一種有機的含氮的硫代化合物。
16.權利要求15的溶液，其特徵在於所述至少一種含氮的硫代化合物選自以下組中硫脲N-乙醯基硫脲N-三氟乙醯基硫脲N-乙基硫脲N-氰基乙醯基硫脲N-烯丙基硫脲鄰甲苯基硫脲N，N』-亞丁基硫脲噻唑烷硫醇-24-噻唑啉硫醇-2咪唑烷硫醇-2-(N，N』-亞乙基硫脲)4-甲基-2-嘧啶硫醇2-硫尿嘧啶
17.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述溶液額外含有至少一種聚合的吩嗪鎓化合物。
18.權利要求17的溶液，其特徵在於所述至少一種聚合的吩嗪鎓化合物選自以下組中聚(硫酸-6-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-2-甲基-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(乙酸-5-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-苯胺基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(乙酸-7-甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-乙氨基-2，5-二苯基-吩嗪)聚(氯化-2，8-二甲基-7-二乙氨基-5-對甲苯基-吩嗪)聚(硫酸-2，5，8-三苯基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2，8-二甲基-7-氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)
19.前述權利要求之一的溶液，其特徵在於所述溶液額外含有至少一種聚合的氮化合物。
20.權利要求19的溶液，其特徵在於所述至少一種聚合的氮化合物選自以下組中聚乙烯亞胺、聚乙烯二醯亞胺、聚丙烯酸醯胺、聚丙烯亞胺、聚丁烯亞胺、N-甲基聚乙烯亞胺、N-乙醯基聚乙烯亞胺、N-丁基聚乙烯亞胺。
21.權利要求1-20之一的溶液用於沉積銅塗層的用途。
22.權利要求1-20之一的溶液用於沉積銅在印刷電路板材料上的用途。
23.權利要求21或22的用途，用於在垂直和/或水平傳送的電鍍線上產生銅塗層。
24.一種在金屬或塑料表面上電解沉積銅塗層的方法，其包括使表面與權利要求1-20之一的溶液接觸，並在所述表面上電解沉積銅。
全文摘要
用於在大面積的金屬或塑料部件上電解沉積高度拋光的、裝飾性的光亮平滑及水平的銅塗層的酸性水溶液，該溶液含有a)至少一種含氧的高分子添加劑；及b)至少一種水溶性硫化合物，其中該溶液額外含有c)至少一種具有以下通式(I)的芳族滷素衍生物，其中R
文檔編號C25D3/38GK1833054SQ200480022211
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月28日 優先權日2003年8月8日
發明者沃爾夫岡·達姆斯, 卡爾·克裡斯蒂安·費爾斯, 京特·鮑爾 申請人:埃託特克德國有限公司