納米級實心磁性離子交換樹脂球及製備方法
2023-05-09 04:29:46 1
專利名稱：納米級實心磁性離子交換樹脂球及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於染料廢水治理的新形磁性微球及製備方法，特別涉及一種納米級實心磁性離子交換樹脂球及製備方法。
背景技術：
納米氧化鐵-聚合物複合材料是將氧化鐵納米粒子分散於聚合物基體中形成的複合材料。氧化鐵包括α-Fe2O3，γ-Fe2O3和Fe3O4作為一種磁性原料，無論在工業生產，還是科學研究中都備受矚目。將磁性氧化鐵製備成具有特殊性能的納米顆粒已引起了科研人員的極大興趣及廣泛關注。近年來，氧化鐵納米粒子被廣泛用於製備磁性複合材料。由於納米氧化鐵-聚合物複合材料結合了聚合物和磁性納米氧化鐵的優點，兼具磁響應性和聚合物的功能性，因而在醫學、生物化學及工業應用等領域顯示出廣泛的應用前景。磁性微球具有如下特點1)磁性微球粒徑小，常為納米或微米級，具有較大的表面積。2)磁性微球表面的高分子層，具有一定功能基團，並可進行化學修飾。3)磁性微球具有超順磁性，可在外磁場作用下定向移動。
磁性高分子微球的結構與其製備的方法有關，一般有三種類型核-殼型、殼-核型和殼-核-殼型。在形成磁性微球的過程中，氧化鐵只是利用其磁性特點，達到易操控、易分離的目的。
隨著染料工業的迅速發展，全世界使用的染料品種目前已達數萬種，由此產生的印染廢水也成為主要有害廢水之一，其中主要含有染料、漿料、助劑、油劑、酸鹼、纖維雜質及無機鹽等，具有成分複雜、濃度高、色度高、難降解等特點。對該類廢水的治理首先要解決的就是脫色問題。目前常用的脫色處理方法有中和法、氧化法、吸附法、反滲透法及混凝法等。其中吸附法多採用活性炭作為吸附劑，但其造價較高且以現有技術難以實現令人滿意的再生，因而未能得到廣泛應用。活性炭吸附劑的吸附過程存在內擴散阻力問題，這會導致吸附速率的下降，具體體現在達到飽和吸附量的吸附時間相對較長，而且對於大分子有機物質的吸附效果不是十分理想。
目前，公知的離子交換樹脂多含有微小孔道，比表面積很大。但是，一般離子型交換樹脂在實際應用中，由於內擴散阻力的存在，吸附時間較長，吸附能力也相對較低。
發明內容
本發明提供了一種納米級實心磁性離子交換樹脂球及製備方法，將四氧化三鐵納米粒子的製備技術與樹脂改性技術相結合，研製出一種納米級共價鍵型實心磁性離子交換樹脂。
納米級實心磁性離子交換樹脂球是以四氧化三鐵納米粒子為實心，外面包裹一層離子交換樹脂的粒子。
一種納米級實心磁性離子交換樹脂球的製備方法，採用氨水作為沉澱劑，用化學共沉澱法製備出在Fe3O4表面含有氨水功能團，在碳化二亞胺的活化作用下，和聚丙烯酸形成共價鍵的磁性離子交換樹脂。
納米級實心磁性離子交換樹脂球的具體製備方法如下1.納米Fe3O4的製備以NH3·H2O為沉澱劑，加入FeCl3和FeCl2的混合溶液，離子摩爾比F2+∶Fe3+∶OH-為1∶1～3∶10～15；在20℃～45℃下，恆溫劇烈攪拌25～35分鐘。反應過程中，控制pH值在9～11。離心分離出沉澱物，於65℃～75℃下恆溫烘乾，研磨即得到納米磁性四氧化三鐵粒子。
2.緩衝溶液的配製緩衝溶液由Na3PO4和NaCl混合而成。緩衝溶液中Na3PO4的濃度為0.002～0.004mol/L，NaCl的濃度為0.05～0.15mol/L。緩衝溶液pH值為5.5～6.5。
3.共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂製備在每升的緩衝溶液中，加入8～32g先前製備的Fe3O4粉末，再以0.01g/ml～0.03g/ml定量加入碳化二亞胺溶液。在0℃～5℃的恆溫下，利用超聲波下反應6～15分鐘，最後加入濃度為6mg/ml～60mg/ml的聚丙烯酸溶液2～3ml，並繼續反應20～40分鐘，之後反應物燒瓶置於永磁鐵上1～2分鐘，最後產物即為共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂(PAA)磁性微球。
碳化二亞胺包括1-乙基-3-(3-二甲氨基)-碳化二亞胺鹽酸鹽等。
本發明是以氨水作為沉澱劑的化學共沉澱法製備得到的納米Fe3O4表面含有氨基功能團，在碳化二亞胺的活化作用下，氨基功能團與聚丙烯酸反應形成共價鍵，生成磁性離子型交換樹脂。
據有關文獻報導，活性炭吸附亞甲基藍要在30分鐘左右達到最佳吸附平衡。隨著時間的增加，吸附率並不會發生很大的變化。這主要是由於被吸附物單體聚集在吸附劑的表面，而吸附過程是由活性炭吸附劑從外擴散到內擴散速率控制的。與之相比，本發明研製的共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂的吸附速率和效率都極大得到提高。這主要歸功於吸附劑的納米級粒徑，使其具有很大的比表面積，此外吸附劑本身沒有微小孔道，消除了常規離子型交換樹脂在吸附過程中的內擴散問題。本發明研製的吸附劑相比活性炭吸附劑再生容易，操作簡單。此外，本發明研製的吸附劑具有的磁性特點也使其在應用和回收的控制上較為簡易。本發明為處理印染行業廢水脫色開闢了一條新的途徑。
具體實施例方式
實施例1a).納米Fe3O4的製備過程是採用NH3·H2O作為沉澱劑，首先配置一定量的FeCl3和FeCl2的混合溶液，然後再將NH3·H2O加入到上述溶液中，其中Fe2+∶Fe3+∶OH-離子濃度的摩爾比為1∶2∶12，劇烈攪拌，30℃水浴恆溫。反應過程中，控制pH值在10。混合液由橙紅色逐漸變成黑色後，再繼續攪拌15分鐘後結束反應，沉澱物在80℃溫度下加熱30分鐘後，離心分離，用去離子水和乙醇溶液清洗數次。移去上層清液，產物在70℃溫度的真空電爐中乾燥24小時，研磨即得納米磁性四氧化三鐵粒子。
b).緩衝溶液的配製溶液中含有0.003mol/L的Na3PO4還有0.1mol/L的NaCl，調節緩衝溶液的pH＝6。
C).將製備好的100mg Fe3O4粉末和0.5ml1-乙基-3-(3-二甲氨基)-碳化二亞胺鹽酸鹽溶液，加入到緩衝溶液中，在每升的緩衝溶液中，加入8g先前製備的Fe3O4粉末，其中碳化二亞胺溶液濃度為0.025g/m1，在超聲波下反應10分鐘，最後加入2.5ml聚丙烯酸，在超聲波下反應30分鐘，其中聚丙烯酸溶液濃度為60mg/ml。PAA的反應溫度保持在0℃。反應物燒瓶置於6000高斯的永磁鐵上1-2分鐘後，用緩衝溶液清洗，最後獲得PAA磁性微球。
PAA磁性微球是以四氧化三鐵納米粒子為實心，外面包裹一層共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂(PAA)的磁性微球。
實施例2a).納米Fe3O4的製備以NH3·H2O為沉澱劑，加入FeCl3和FeCl2的混合溶液，離子摩爾比Fe2+∶Fe3+∶OH-為1∶1∶10；在20℃下，恆溫劇烈攪拌25分鐘。反應過程中，控制pH值在9。離心分離出沉澱物，於65℃下恆溫烘乾，研磨即得到納米磁性四氧化三鐵粒子。
b).緩衝溶液的配製緩衝溶液由Na3PO4和NaCl混合而成。緩衝溶液中Na3PO4的濃度為0.002mol/L，NaCl的濃度為0.05mol/L。緩衝溶液pH值為5.5。
C).共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂製備在每升的緩衝溶液中，加入32g先前製備的Fe3O4粉末，再以0.0lg/ml定量加入碳化二亞胺溶液。在0℃的恆溫下，利用超聲波下反應6分鐘，最後加入濃度為6mg/ml的聚丙烯酸溶液2-3ml，並繼續反應20-40分鐘，之後反應物燒瓶置於永磁鐵上1分鐘，最後產物即為共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂(PAA)磁性微球。
實施例3a).納米Fe3O4的製備以NH3·H2O為沉澱劑，加入FeCl3和FeCl2的混合溶液，離子摩爾比Fe2+∶Fe3+∶OH-為1∶3∶15；在45℃下，恆溫劇烈攪拌35分鐘。反應過程中，控制pH值在ll。離心分離出沉澱物，於75℃下恆溫烘乾，研磨即得到納米磁性四氧化三鐵粒子。
b).緩衝溶液的配製緩衝溶液由Na3PO4和NaCl混合而成。緩衝溶液中Na3PO4的濃度為0.004mol/L，NaCl的濃度為0.15mol/L。緩衝溶液pH值為6.5。
c).共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂製備在每升的緩衝溶液中，加入16g先前製備的Fe3O4粉末，再以0.03g/ml定量加入碳化二亞胺溶液。在5℃的恆溫下，利用超聲波下反應15分鐘，最後加入濃度為60mg/ml的聚丙烯酸溶液3ml，並繼續反應40分鐘，之後反應物燒瓶置於永磁鐵上2分鐘，最後產物即為共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂(PAA)磁性微球。
應用亞甲基藍(C16H8N3SCl)檢驗聚丙烯酸磁性離子交換樹脂吸附劑的吸附與解吸性能。吸附過程為在磷酸鹽緩衝液中，溫度為25℃，PH＝9，將上述實施例中的聚丙烯酸磁性微球加入到亞甲基藍溶液中。攪拌2-3分鐘，利用磁鐵將磁性微球分離出亞甲基藍溶液。解吸過程是在乙酸甲醇溶液中進行。通過反覆解吸，被吸附的亞甲基藍幾乎能全部得到解吸。整個吸附過程能在2-3分鐘內就可以達到吸附平衡，解吸過程也是如此，2-3分鐘就可以達到平衡。首次解吸過程中，大約80％左右的亞甲基藍得到解吸。與活性炭吸附劑的再生困難相比，解吸過程簡單，解吸速度較快。本發明研製的共價鍵型聚丙烯酸磁性微球離子交換吸附劑吸附亞甲基藍的最大吸附量能達到198mg/g，而活性炭吸附劑吸附亞甲基藍的最大吸附量才能達到85mg/g左右。在2-3分鐘的吸附時間內，本發明研製的吸附劑對亞甲基藍的吸附量能達到90％以上，而活性炭對亞甲基藍的吸附量才能達到30％左右。
本發明並不局限於實施例中所描述的技術，它的描述是說明性的，並非限制性的，本發明的權限由權利要求所限定，基於本技術領域人員依據本發明所能夠變化、重組等方法得到的與本發明相關的技術，都在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種納米級實心磁性離子交換樹脂球，其特徵是以四氧化三鐵納米粒子為實心，外面包裹一層離子交換樹脂的粒子。
2.一種納米級實心磁性離子交換樹脂球的製備方法，其特徵是採用氨水作為沉澱劑，用化學共沉澱法製備出在Fe3O4表面含有氨水功能團，在碳化二亞胺的活化作用下，和聚丙烯酸形成共價鍵的磁性離子交換樹脂。
3.如權利要求2所述的一種納米級實心磁性離子交換樹脂球的製備方法，其特徵是包括以下步驟a).納米Fe3O4的製備以NH3·H2O為沉澱劑，加入FeCl3和FeCl2的混合溶液，離子摩爾比Fe2+∶Fe3+∶OH-為1∶1～3∶10～15；在20℃～45℃下，恆溫劇烈攪拌25～35分鐘；反應過程中，控制pH值在9～11；離心分離出沉澱物，於65℃～75℃下恆溫烘乾，研磨即得到納米磁性四氧化三鐵粒子；b).緩衝溶液的配製緩衝溶液由Na3PO4和NaCl混合而成；緩衝溶液中Na3PO4的濃度為0.002～0.004mol/L，NaCl的濃度為0.05～0.15mol/L；緩衝溶液pH值為5.5～6.5；c).共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂製備在每升的緩衝溶液中，加入8～32g先前製備的Fe3O4粉末，再以0.01g/ml～0.03g/ml定量加入碳化二亞胺溶液；在0℃～5℃的恆溫下，利用超聲波下反應6～15分鐘，最後加入濃度為6mg/ml～60mg/ml的聚丙烯酸溶液2～3ml，並繼續反應20～40分鐘，之後反應物燒瓶置於永磁鐵上1～2分鐘，最後產物即為共價鍵型聚丙烯酸磁性離子交換樹脂磁性微球。
4.如權利要求3所述的一種納米級實心磁性離子交換樹脂球的製備方法，其特徵是所述的水溶性碳化二亞胺為1-乙基-3-(3-二甲氨基)-碳化二亞胺鹽酸鹽。
全文摘要
本發明是一種米級實心磁性離子交換樹脂球及製備方法。納米級實心磁性離子交換樹脂球是以四氧化三鐵納米粒子為實心，外面包裹一層離子交換樹脂的粒子。製備方法是採用氨水作為沉澱劑，用化學共沉澱法製備出在Fe
文檔編號C08J5/20GK1699447SQ200510013288
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月7日 優先權日2005年4月7日
發明者姜斌, 李鑫鋼, 張鑫, 徐世民, 許長春, 劉涉江 申請人:天津大學