交聯性橡膠組合物以及橡膠交聯物的製作方法

2023-05-08 20:36:01

專利名稱：：交聯性橡膠組合物以及橡膠交聯物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物的機械強度等各種特性良好，而且可提供壓縮永久變形小的交聯物。
背景技術：
：以前，作為具有耐油性、耐熱性和耐臭氧性的橡膠，已知含腈基的高飽和共聚橡膠，其交聯物用於輸送帶、軟管、墊圈、包裝、油封等各種汽車用橡膠製品的材料等。最近，需要進一步提高拉伸強度、拉伸應力等機械強度，特別是在除纖維浸漬體或金屬複合體以外的生膠製品中，除拉伸強度等機械強度以外，還需要改善壓縮永久變形。對於這樣的情況，提出了一種交聯性橡膠組合物，其包括含有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單元的含腈基的高飽和共聚橡膠、聚胺類交聯劑以及鹼性交聯促進劑(專利文獻l)。通過交聯該組合物，可得到改善了拉伸強度、拉伸應力和壓縮永久變形的橡膠交聯物。但是例如，對於結構為包圍如O形環的空間部的橡膠交聯物，在壓縮時受壓力的影響，從而有壓縮永久變形變大的傾向，需要進一步改善壓縮永久變形。另外，為了在保持良好的耐熱老化性的同時，使壓縮永久變形提高，例如提出了配合pH值8.5以上的二氧化矽類無機配合劑和乙烯基矽烷類交聯劑的方法(專利文獻2);提出了配合選自強鹼、強鹼和強酸的鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺以及它們的混合物中的添加劑的方法(專利文獻3)等。但是，該專利文獻2、3中，壓縮永久變形的改善效果並不充分，同樣需要進一步改善壓縮永久變形。專利文獻1:日本特開2001-55471號公報專利文獻2:日本特開昭62-240338號公報專利文獻3:日本特開平11-293039號公報
發明內容本發明的目的是提供一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物在保持良好的機械強度等各種特性的同時，可以提供壓縮永久變形特別小的交聯物。為了達到上述目的，本發明人等進行了深入的研究，結果發現通過含有特定的腈橡膠(二卜D少rf厶)和聚胺類交聯劑(作為交聯劑)的特定的交聯性橡膠組合物，可以達到上述目的，從而完成本發明。即，根據本發明的第一觀點，提供一種交聯性橡膠組合物，其含有具有a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元和a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠(Al)IOO重量份；芳香族仲胺類抗老化劑(A2)0.2~10重量份；以及聚胺類交聯劑(A3)0.2~20重量份。第一觀點中，優選形成上述a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的單體為，形成a，p-烯鍵式不飽和鍵的兩個碳原子分別具有羧基的二羧酸的單酯單體。第一觀點中，優選上述交聯性橡膠組合物的膠料門尼粘度ML,+4(100t:)為15~200。第一觀點中，優選上述交聯性橡膠組合物提供一種橡膠交聯物，該橡膠交聯物在25%壓縮的狀態下，150"C保持5(M小時後，O形環壓縮永久變形為71%以下。或者，根據本發明的第二觀點，提供一種交聯性橡膠組合物，其含有-.具有a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元和a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠(Bl)100重量份；不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺(B2)0.1~20重量份；以及聚胺類交聯劑(B3)0.1~20重量份。笫二觀點中，優選上述不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺(B2)為脂肪族伯單胺。或者，根據本發明的第三觀點，提供一種交聯性橡膠組合物，其含有含腈基的高飽和共聚橡膠(Cl)、聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯(C2)以及聚胺類交聯劑(C3)。第三觀點中，優選上述含腈基的高飽和共聚橡膠(Cl)為，a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量為10~60重量％,且碘價為100以下的腈橡膠。或者，根據本發明的第四觀點，提供一種交聯橡膠組合物，其含有具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含腈基的高飽和共聚橡膠(Dl)以及具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的丙烯酸酯橡膠(D2)共100重量份；聚胺類交聯劑(D3)0.2~20重量份。第四觀點中，優選上述形成a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的單體為，形成a，J3-烯鍵式不飽和鍵的兩個碳原子分別具有羧基的二羧酸的單酯單體；更優選烷氧基的碳原子數為3~8的單體。第四觀點中，優選上述含腈基的高飽和共聚橡膠(Dl)和上述丙烯酸酯橡膠(D2)的重量比為5/95~95/5。第四觀點中，優選上述交聯性橡膠組合物提供一種橡膠交聯物，該橡膠交聯物在25%壓縮的狀態下，150TC保持168之後，O形環壓縮^c久變形為40%以下。第四觀點中，優選上述交聯性橡膠組合物進一步含有鹼性交聯促進劑(D4)0.5~10重量份。另外，根據本發明可提供交聯上述第一~第四觀點中的任一種交聯性橡膠組合物而得到的橡膠交聯物。本發明(笫一~第四觀點)的橡膠交聯物優選用作密封材料或輸送帶材料。根據本發明，可提供一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物在良好地保持機械強度等各種特性的同時，可以提供壓縮永久變形特別小的交聯物。特別是根據本發明的第一觀點，可提供一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物可提供拉伸強度、拉伸應力等機械強度與伸長的平衡良好、且壓縮永久變形特別小的交聯物。此外，根據本發明的第二觀點，可提供一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物加工性良好、抗燒焦性能(義3—於安定性)優異，而且可以提供壓縮永久變形小的交聯物。根據本發明的第三觀點，可提供一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物可提供耐熱老化性優異、壓縮永久變形特別小的交聯物。另外，根據本發明的第四觀點，可提供一種交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物而得到的橡膠交聯物，其中所述交聯性橡膠組合物使用含腈基的高飽和共聚橡膠，可提供機械強度和耐熱性優異、且壓縮永久變形很小的交聯物。具體實施方式第一觀點(第一實施方式)首先，說明作為本發明笫一觀點的實施方式的第一實施方式。本發明笫一觀點的交聯性橡膠組合物含有具有a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元和a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠(Al)IOO重量份；芳香族仲胺類抗老化劑(A2)0.2~10重量份；以及聚胺類交聯劑(A3)0.2-20重量份。以下，第一觀點(笫一實施方式)中，有時將上述具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，碘價為120以下的腈橡膠(Al)簡稱為"腈橡膠(Al)"。腈橡膠(Al)形成腈橡膠(Al)的a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的單體(a，(5-烯鍵式不飽和腈單體)，只要是具有腈基的a，p-烯鍵式不飽和化合物則沒有限制。作為這樣的化合物，可列舉丙烯腈；a-氯丙烯腈、a-溴丙烯腈等a-卣代丙烯腈；甲基丙烯腈等a-烷基丙烯腈；等。其中優選丙烯腈和甲基丙烯腈。也可以並用多種a，p-烯鍵式不飽和腈。腈橡膠(Al)中a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量，相對於全部單體單元100重量％，優選為10~60重量％，更優選為l5~55重量%，特別優選為20~50重量％。如果a,p-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量過少，則所得橡膠交聯物的耐油性可能會降低；相反，如果含量過多，則耐寒性可能會降低。a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元以外，還含有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元。通過使腈橡膠(Al)成為具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的結構，從而使所得到的橡膠交聯物的拉伸強度顯示出提高的傾向。作為用來使腈橡膠(Al)中包含a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的優選方法，可列舉使上述a，J3-烯鍵式不飽和腈與a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯共聚合的方法等。作為通過氧原子(其為a，J3-烯鍵式不飽和二羧酸單酯的氧原子)與羰基鍵合的有機基團，可列舉烷基、環烷基和烷基環烷基，其中優選烷基。烷基的碳原子數優選為1~10，更優選為2~6。環烷基的碳原子數優選為5~12，更優選為6~10。烷基環烷基的碳原子數優選為6-12，更優選為7~10。如果有機基團的碳原子數過少，則所得橡膠組合物的加工穩定性可能會降低；相反，如果碳原子數過多，則交聯速度可能變慢、交聯物的機械強度可能降低。作為a，J5-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體的例子，可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯、馬來酸單環庚基酯等馬來酸單環烷基酯；馬來酸單甲基環戊基酯、馬來酸單乙基環己基酯等馬來酸單烷基環烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬酸單烷基酯；富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯、富馬酸單環庚基酯等富馬酸單環烷基酯；富馬酸單甲基環戊基酯、富馬酸單乙基環己基酯等富馬酸單烷基環烷基酯；檸康酸單曱酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯、檸康酸單環庚基酯等檸康酸單環烷基酯；檸康酸單甲基環戊基酯、檸康酸單乙基環己基酯等檸康酸單烷基環烷基酯;衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單烷基酯；衣康酸單環戊基酯、衣康酸單環己基酯、衣康酸單環庚基酯等衣康酸單環烷基酯；衣康酸單甲基環戊基酯、衣康酸單乙基環己基酯等衣康酸單烷基環烷基酯；等。其中，從具有降低交聯性橡膠組合物的膠料門尼粘度ML1+4(100x:)的作用這方面考慮，優選馬來酸、富馬酸、檸康酸等的形成a，p-烯鍵式不飽和鍵的兩個碳原子上分別具有羧基的二羧酸的單酯(單烷基酯、單環烷基酯以及單烷基環烷基酯)，特別優選馬來酸和富馬酸的單酯。腈橡膠(Al)中的a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量，相對於全部單體單元100重量％，優選為0.5~20重量％，更優選為1~15重量％，特別優選為1.5~10重量％。如果腈橡膠(Al)中的a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過少，則交聯性橡膠組合物的交聯可能會變得不充分。另一方面，含量如果過多，則交聯後殘留的羧基可能會導致得到的交聯物的疲勞性降低。腈橡膠(A1)中，除了上述的a，|5-烯鍵式不飽和腈單體單元和a，|3-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元以外，為了使所得橡膠交聯物具有保持橡膠彈性的結構，通常還可以含有二烯類單體單元和/或a-烯烴類單體單元。作為形成二烯類單體單元的二烯類單體，可列舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子數為4以上的共軛二烯；1，4-戊二烯、1，4-己二烯等碳原子數優選為5~12的非共軛二烯；等。其中，優選共軛二烯，更優選l，3-丁二烯。作為形成a-烯烴類單體單元的a-烯烴類單體，優選碳原子數為2~12的a-烯烴，可示例乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯等。腈橡膠(Al)中的二烯類單體單元或a-烯烴單體單元的含量，相對於全部單體單元100重量％，優選為25~85重量％，更優選為35~80重量％，特別優選為45~75重量％。如果這些單元過少，則所得交聯物的橡膠彈性可能會降低；如果過多，則可能會損害耐熱性或耐化學穩定性。腈橡膠(Al)中還可以含有可與形成上述各單體單元的單體(即，a，(3-烯鍵式不飽和腈單體、a，(3-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體、以及二烯類單體或a—烯烴單體)共聚合的其它的單體的單元。作為其它的單體，可示例除a,p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯以外的a，p-烯鍵式不飽和羧酸酯、芳香族乙烯、含氟乙烯、a，J3-烯鍵式不飽和單羧酸、a，p-烯鍵式不飽和多元羧酸、a，p-烯鍵式不飽和多元羧酸酐、共聚合性抗老化劑等作為除a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯以外的a，p-烯鍵式不飽和羧酸酯，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基的碳原子數為1~18;丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯以及曱基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中烷氧基烷基的碳原子數為2~12;丙烯酸a-氰乙基酯、丙烯酸p-氰乙基酯、甲基丙烯酸氰丁基酯等丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基的碳原子數為2~12;丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-鞋基丙酯等丙烯酸羥基烷基酯以及甲基丙烯酸鞋基烷基酯，其中羥基烷基的碳原子數為1~12;丙烯酸氟代節基酯、甲基丙烯酸氟代苄基酯等含有氟代苄基的丙烯酸酯以及含有氟代苄基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯等含有氟代烷基的丙烯酸酯以及含有氟代烷基的甲基丙烯酸酯；馬來酸二甲基酯、富馬酸二甲基酯、衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯等不飽和多元羧酸多烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的a，j3-烯鍵式不飽和羧酸酯；等。作為芳香族乙烯，可列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。作為含氟乙烯，可列舉氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟曱基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。作為a，p-烯鍵式不飽和單羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為a，p-烯鍵式不飽和多元羧酸，可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等。作為a，p-烯鍵式不飽和多元羧酸酐，可列舉馬來酸酐等。作為共聚合性抗老化劑，可列舉N-(參苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基4-(4-乙烯基爺氧基)苯胺等。這些可共聚合的其它的單體，可以並用多種。腈橡膠(A1)中，這些其它的單體單元的含量，相對於全部單體單元100重量％,優選為80重量％以下，更優選為50重量％以下，特別優選為10重量％以下。笫一觀點中使用的腈橡膠(Al)中羧基的含量，即每100g腈橡膠(Al)中的羧基數(摩爾數)，優選為5x10"~5x10"印hr,更優選為1x103~1xio1ephr，特別優選為5x103~6xl(T2印hr。如果腈橡膠(Al)中羧基的含量過少，則交聯性橡膠組合物的交聯可能會變得不充分；如果過多則所得橡膠交聯物的疲勞性可能會降低。腈橡膠(Al)的碘價為120以下，優選為100以下，更優選為80以下，進一步優選為？5以下，特別優選為15以下。如果腈橡膠(A1)的碘價過高，則所得橡膠交聯物的耐臭氧性可能會降低。另外，腈橡膠(Al)的門尼粘度IMDU+4(100t:)優選為15~200，更優選為30~150，特別優選為45~120。如果腈橡膠(A1)的門尼粘度過低，則所得橡膠交聯物的機械強度可能會降低；相反，如果過高，則所得交聯性橡膠組合物的加工性可能會降低。上述腈橡膠(A1)的製造方法沒有特別的限制。一般而言，將a，p-烯鍵式不飽和腈單體、a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體、二烯類單體或a-烯烴單體、以及根據需要添加的可以與它們共聚合的其它的單體進行共聚合的方法是很便利的，故是優選的。作為聚合方法，可使用公知的乳化聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法以及溶液聚合法中的任一種方法，但是從容易控制聚合反應等方面考慮，優選乳化聚合法。共聚合所得的共聚物的碘價高於上述範圍的情況下，可以對共聚物進行氫化(加氫反應)。氫化的方法沒有特別的限定，可以採用公知的方法。芳香族仲胺類抗老化劑(A2)第一觀點中的交聯性橡膠組合物，除了上述腈橡膠(Al)之外，還含有芳香族仲胺類抗老化劑(A2)。芳香族仲胺類抗老化劑(A2)只要是分子內具有芳香族仲胺的抗老化劑即可，沒有特別的限制，其碳原子數優選為100以下，特別優選為50以下。作為其具體例，可列舉4，4，-雙(ot，ot，-二甲基苄基)二苯胺(也稱為"p.p，-二枯烯基二苯胺")、p,p，-二辛基二苯胺等辛基化二苯胺、苯乙烯化二苯胺、苯基-a-萘胺等二芳基仲單胺類抗老化劑；二苯基對苯二胺、混合二芳基對苯二胺、二萘基對苯二胺等二芳基對苯二胺類抗老化劑；N-異丙基-N，-苯基對苯二胺、N-l，3-二甲基丁基-N，-苯基對苯二胺、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-N，-苯基對苯二胺、N-(甲基丙烯醯基)-N，-苯基對苯二胺等烷基芳基對苯二胺類抗老化劑；等。第一觀點的交聯性橡膠組合物中芳香族仲胺類抗老化劑(A2)的含量，相對於腈橡膠(A1)100重量份，為0.2~10重量份，優選為0.3~8重量份，更優選為0.5~5重量份。如果交聯性橡膠組合物中(A2)成分的含量過少，則難以得到本發明(第一觀點的發明)的效果；相反，如杲過多則有機械強度降低的可能性。聚胺類交聯劑(A3)笫一觀點的交聯性橡膠組合物進一步含有聚胺類交聯劑(A3)作為用於交聯上述腈橡膠(Al)的羧基的交聯劑。聚胺類交聯劑(A3)只要是(1)具有2個以上氨基的化合物、或者(2)交聯時成為具有2個以上氨基的化合物的形態的物質即可，沒有特別的限制，優選脂肪族烴或芳香族烴的多個氫被氨基或醯肼結構(用"-CONHNH2"表示的結構，CO表示羰基)取代的化合物。作為聚胺類交聯劑(A3)的具體例，可列舉六亞甲基二胺、氨基甲酸六亞甲基二胺、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物、六亞甲基二胺-二苯甲酸鹽等脂肪族多元胺類；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷、4，4，-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4，-亞甲基雙(鄰氯苯胺)等芳香族多元胺類；間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等具有2個以上醯肼結構的化合物；等。其中，優選脂肪族多元胺類，特別優選氨基甲酸六亞甲基二胺。使用其它的交聯劑，即多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬卣化物、以及有機過氧化物等代替聚胺類交聯劑(A3)的情況下，難以得到本發明(第一觀點的發明)的效果。第一觀點的交聯性橡膠組合物中聚胺類交聯劑(A3)的含量，相對於腈橡膠(Al)100重量份，為0.2~20重量份，優選為1~15重量份，更優選為1.5~10重量份。如果交聯性橡膠組合物中(A3)成分的含量過少，則難以得到本發明(笫一觀點的發明)的效果；相反，如果過多，則有疲勞性降低的可能性。其它的配合劑、交聯性橡膠組合物的交聯反應等第一觀點的交聯性橡膠組合物中，除了上述腈橡膠(Al)、芳香族仲胺類抗老化劑(A2)和聚胺類交聯劑(A3)以外，可以配合橡膠加工領域中常用的配合劑，例如炭黑或二氧化矽等補強性填充材料、碳酸鈣或粘土等非補強性填充材料、抗氧化劑、光穩定劑、伯胺等防焦劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、粘合劑、脫模劑、阻燃劑、防黴劑、抗靜電劑、著色劑、含疏交聯劑、有機過氧化物交聯劑、交聯促進劑、交聯助劑、交聯延緩劑等。這些配合劑的配合量，只要是在不損害本發明的目的或效果的範圍內即可，沒有特別的限定，可適當配合對應於配合目的的量。另外，只要是在不損害本發明(第一觀點的發明)的目的或效果的範圍內，即可以往第一觀點的交聯性橡膠組合物中配合除腈橡膠(Al)之外的橡膠。第一觀點的交聯性橡膠組合物中，除腈橡膠(A1)之外的橡膠的含量，優選為30重量％以下，更優選為10重量％以下，特別優選為5重量％以下。通常可以將上述各成分在非水系統中混合來製備第一觀點的交聯性橡膠組合物。製備第一觀點的交聯性橡膠組合物的方法沒有限定，通常，將除交聯劑和對熱不穩定的交聯助劑等之外的成分，用班伯裡密煉機、肖氏密煉機、捏合機等混合機進行一次混煉之後，轉移到輥等中加入交聯劑再進行二次混煉。交聯所製得的交聯性橡膠組合物，為了得到第一觀點的橡膠交聯物，採用對應於所期望形狀的成形機(例如擠出機、注塑機、壓縮機、輥等)進行成形，通過交聯反應使作為交聯物的形狀固定化。可以在預成形之後進行交聯，也可以在成形的同時進行交聯。成形溫度通常為10200"C,優選為25-120"C。交聯溫度通常為100~200°C，優選為130~1卯°。；交聯時間通常為1分鐘~24小時，更優選為2分鐘~1小時。另外，根據交聯物的形狀、大小等，存在表面交聯但未充分交聯至內部的情況，因此可以進一步加熱進行二次交聯。第一觀點的橡膠交聯物，除了具有耐油性、耐熱性以及耐臭氧性優異的含腈基高飽和共聚橡膠的特性之外，還具有拉伸強度、拉伸應力等機械強度與伸長的平衡優異、且壓縮永久變形特別小的特徵。另外，第一觀點中，壓縮永久變形，以後述實施例中"(8)0形環變形試驗，，中測定的"O形環壓縮永久變形"的值(25%壓縮的狀態下，150X:保持504小時後的O形環壓縮永久變形的值)計，優選為71%以下。因此，這樣的第一觀點的橡膠交聯物，具有上述特性，可首先用於下述需要重複承受急劇的剪切應力的用途O形環、包裝、隔膜、油封、軸承密封、氟利昂密封等各種密封；運輸帶、V型帶、同步鏈齒帶、同步齒形帶等帶各種帶；風速羽、泡沫板(zy/P^—卜)、BOP(防噴裝置，BlowOutPreventer)、大淺盤(platter)等油田用密封橡膠部件；緩衝材料、防震材料等衰減材料橡膠部件；燃料軟管、輸油軟管、海底軟管(marinehose)、提升管、出油管線等各種軟管、管子(tube);印刷用輥、工業用輥、商務機械用輥等各種輥以及輥蓋(rollcover);等，其還可在下述廣泛的用途中使用進口歧管墊圏、冷藏蓋墊圏(lockercovergasket)、油盤墊圏等各種墊圈；保護罩(boots);電纜包覆、防塵罩、汽車內裝元件、鞋底等，其優選適用於密封、輸送帶、軟管、輥蓋、墊團、保護罩和電纜包覆用途，特別適用於密封、輸送帶。特別地，根據第一觀點，在除纖維浸漬體或金屬複合體以外的生膠製品中，發揮拉伸強度、拉伸應力等機械強度與伸長的平衡優異，且壓縮永久變形小的效果。第二觀點(第二實施方式)然後，說明作為本發明的笫二觀點的實施方式的第二實施方式。本發明的第二觀點的交聯性橡膠組合物含有具有a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元和a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠(Bl)100重量份；不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺(B2)0.1~20重量份；以及聚胺類交聯劑(B3)0.1~20重量份。以下，笫二觀點(第二實施方式)中，有時將上述具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠(Bl)簡稱為"腈橡膠(Bl)"。腈橡膠(Bl)作為腈橡膠(Bl),可使用與上述第一觀點中的腈橡膠(Al)同樣的物質。不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺(B2)第二觀點的交聯性橡膠組合物中所包含的、不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺(B2)(以下，有時簡稱為"伯單胺(B2)，，)，是一個烴殘基和兩個氫原子在氮原子上鍵合而形成的單胺化合物，該烴殘基不具有如下極性基團其它的氨基、亞氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、羰基、甲醯基、硝基、腈基、卣素基團等。如果烴殘基具有兩個以上的氨基、或者具有除氨基以外的極性基團，則難以得到本發明(第二觀點的發明)的效果。伯單胺(B2)中的烴殘基可以是脂肪族類、芳香族類的任一種，優選為脂肪族類。即，作為伯單胺(B2)優選脂肪族伯單胺，更具體地，優選其碳原子數為6-50的脂肪族伯單胺，碳原子數更優選為8~30,特別優選為8~20。如果伯單胺(B2)的烴殘基的碳原子數過少，則可能會揮發；相反，如果過多則所得橡膠交聯物的機械強度有降低的可能性。作為伯單胺(B2)的合適的具體例，可列舉十九烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、十三烷基胺、癸胺、辛胺等，其中特別優選十八烷基胺。，第二觀點的交聯性橡膠組合物中伯單胺(B2)的含量，相對於腈橡膠(Bl)IOO重量份，為0.1~20重量份，優選為0.25重量份，更優選為0.3~2重量份。如果交聯性橡膠組合物中伯單胺(B2)成分的含量過少，則加工性和抗燒焦性能可能會惡化；相反，如果過多則所得橡膠交聯物的機械強度可能會降低。聚胺類交聯劑(B3)作為聚胺類交聯劑(B3)，可以使用與上述第一觀點中的聚胺類交聯劑(A3)同樣的物質。第二觀點中，聚胺類交聯劑(B3)的含量，相對於腈橡膠(Bl)100重量份，為0.1~20重量份，優選為0.3~15重量份，更優選為0.5~IO重量份。如果交聯性橡膠組合物中(B3)成分的含量過少，則所得橡膠交聯物的壓縮永久變形有增加的傾向。相反，如果過多，則所得橡膠交聯物的耐疲勞性可能會降低。其它的配合劑、交聯性橡膠組合物的交聯反應等第二觀點的交聯性橡膠組合物中，除上述腈橡膠(B1)、伯單胺(B2)以及聚胺類交聯劑(B3)以外，還可以適當配合橡膠加工領域中常用的配合劑。作為這樣的配合劑，可以使用與上迷笫一觀點中同樣的物質。另外，同樣地，只要是在不損害本發明的目的或效果的範圍內，則第二觀點的交聯性橡膠組合物中還可以配合除腈橡膠(Bl)以外的橡膠。這種情況下的配合量也可以與上述第一觀點一樣。與上述第一觀點一樣，可以將上述各成分在非水系統中混合來製備第二觀點的交聯性橡膠組合物。然後，將所製得的交聯性橡膠組合物進行成形、交聯，根據必要進行二次交聯，從而得到第二觀點的橡膠交聯物。第二觀點的橡膠交聯物除了具有耐油性、耐熱性以及耐臭氧性優異的含腈基高飽和共聚橡膠的特性之外，還具有充分的拉伸強度、拉伸應力等機械強度和伸長，而且具有壓縮永久變形特別小的特徵。另外，第二觀點中，壓縮永久變形，以後述實施例中"(11)O形環變形試驗，，中測定的"O形環壓縮永久變形"的值(25%壓縮的狀態下，150。C保持168小時後的O形環壓縮永久變形的值)計，優選為70%以下，更優選為60%以下。因此，這樣的第二觀點的橡膠交聯物，產生了上述特性，可用於各種用途，例如可優選用於與上述第一觀點中同樣的用途。特別地，根據第二觀點，在除纖維浸漬體或金屬複合體以外的生膠製品中，產生以下效果具有充分的拉伸強度、拉伸應力等機械強度和伸長，且壓縮永久變形小。第三jt見點(第三實施方式)繼而，說明作為本發明第三觀點的實施方式的第三實施方式。本發明的第三觀點的交聯性橡膠組合物含有含腈基的高飽和共聚橡膠(Cl)、聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯(C2)以及聚胺類交聯劑(C3)。以下，第三觀點(第三實施方式)中，有時將上述含腈基的高飽和共聚橡膠(Cl)簡稱為"高飽和腈橡膠(Cl)"。高飽和腈橡膠(Cl)作為形成高飽和腈橡膠(Cl)的腈基用的優選方式是，該橡膠具有a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的方式。作為形成a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的單體，只要是具有腈基的(X，P-烯鍵式不飽和化合物即可，沒有特別限制，例如可使用與上述第一觀點中的腈橡膠(A1)相同的物質。另外，a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量，也可以與上述第一觀點一樣。為了使交聯物保持橡膠彈性，通常可以使高飽和腈橡膠(Cl)中包含二烯類單體單元或a-烯烴單體單元。作為形成二烯類單體單元和a-烯烴單體單元的二烯類單體和a-烯烴單體，可以使用與上述第一觀點中的腈橡膠(Al)中同樣的物質。另外，這些單體單元的含量，也可以與上述第一觀點一樣。高飽和腈橡膠(Cl)優選含有羧基。通過使高飽和腈橡膠(Cl)成為含有羧基的結構，從而所得的橡膠交聯物可顯示出拉伸強度提高的傾向。作為用來使高飽和腈橡膠(Cl)中包含羧基的優選方式為，該橡膠的分子結構具有a，p-烯鍵式不飽和羧酸單體單元、a,p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元或者a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單體單元的方式；更優選的是具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的方式。此外，作為用來使高飽和腈橡膠(Cl)中包含a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元(上述的更優選的方式)的方法，可列舉使上述a，卩-烯鍵式不飽和腈單體與a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體共聚合的方法等。作為通過氧原子(其為a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體的酯結構的氧原子)與羰基鍵合的有機基團，可列舉烷基、環烷基和烷基環烷基，其中優選烷基。烷基、進而烷氧基的碳原子數優選為3~8，更優選為4~6。如果碳原子數過少，則交聯性橡膠組合物的加工穩定性可能會降低；相反，如果碳原子數過多，則交聯速度可能變慢、所得橡膠交聯物的機械強度可能降低。作為上述a,p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體，例如可使用與上述第一觀點的腈橡膠(A1)相同的單體。另外，a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量也可以與上述第一觀點中相同。高闢和腈橡膠(Cl)還可以含有可與形成上述各單體單元的單體(即，a,p-烯鍵式不飽和腈單體、二烯類單體或a-烯烴單體、以及a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體)共聚合的其它的單體的單元。作為其它的單體，例如可以使用與上述笫一觀點的腈橡膠(Al)相同的單體。另外，可共聚的其它單體的單元的含量也可以與上述第一觀點中相同。高飽和腈橡膠(Cl)的羧基含量、碘價以及門尼粘度ML1+4(100優選為與上述第一觀點的腈橡膠(ai)相同的範圍。另外，高飽和腈橡膠(Cl)也可以採用與上述第一觀點的腈橡膠(Al)同樣的方法進行製造。聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯(C2)第三觀點的交聯性橡膠組合物中，除上述高飽和腈橡膠(Cl)之外，還含有聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯(C2)。聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯(C2)是含有聚氧化亞烷基烷基醚基團的磷酸單酯、二酯或者三酯，也可以是它們的混合物。其中，從改善耐熱老化性和減少壓縮永久變形的觀點考慮，優選具有下述通式(1)表示的化學結構的物質。[化lR2R3O[R，O(CHCHO)q]廣P-(OH)3_r(i)這裡，1^表示碳原子數1~30的烷基；R2和R3分別獨立地表示氫或者碳原子數110的烷基；q(氧化烯的加成摩爾數)表示2~50的自然數；r(聚氧化亞烷基烷基醚基的數目)表示1、2或3。q和r也可以是上述範圍內的不同的值的混合。聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯(C2)，在上述通式U)中，烷基R!的碳原子數優選為8~22，更優選為10~20。另外，R2和Rs分別獨立地優選為氫或碳原子數l~3的烷基，分別獨立地更優選為氫或甲基，特別優選均為氫。氧化烯的加成摩爾數q優選為8~30，更優選為10~20。第三觀點的交聯性橡膠組合物中聚氧化亞烷基烷基醉磷酸酯(C2)的含量，相對於高飽和腈橡膠(Cl)100重量份，優選為0.05~20重量份，更優選為0.1~10重量份，特別優選為0.3~5重量份。通過使其在上述範圍內，從而可以具有更加顯著的改善耐熱老化性和降低壓縮永久變形的效果。聚胺類交聯劑(C3)第三觀點的交聯性橡膠組合物中優選含有聚胺類交聯劑(C3)作為形成交聯物用的交聯劑。作為聚胺類交聯劑(C3)，可以使用與上述笫一觀點中的聚胺類交聯劑(A3)相同的交聯劑。另外，聚胺類交聯劑(C3)的含量，相對於高飽和腈橡膠(Cl)100重量份，優選為0.1~20重量份，更優選為0.2~15重量份，特別優選為0.3~10重量份。如果聚胺類交聯劑(C3)過少，則由於所得橡膠交聯物的交聯不足而可能導致機械強度降低或壓縮永久變形增大；相反，如果過多，則具有伸長降低的可能性。另外，第三觀點中，作為交聯劑優選使用聚胺類交聯劑(C3),但是也可以使用有機過氧化物、硫磺類交聯劑、樹脂交聯劑、多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元醇化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬由化物等其它的交聯劑來代替該聚胺類交聯劑(C3)。作為有機過氧化物，可列舉二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯類等。作為二烷基過氧化物類，可列舉二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等。作為二醯基過氧化物類，可列舉苯甲醯過氧化物、異丁醯過氧化物等。作為過氧化酯類，可列舉2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲醯過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。作為硫磺類交聯劑，可列舉粉末疏磺、沉降硫磺等硫磺；4，4，-二疏基嗎啉或二硫化四甲基秋蘭姆、二疏化四乙基秋蘭姆、高分子多疏化物等有機疏磺化合物等。作為樹脂交聯劑，可列舉烷基酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛縮合物、三嗪-甲醛縮合物、辛基苯酚-甲醛樹脂、烷基苯酚-硫化物樹脂、六甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂等。作為多元環氧化合物，可列舉線型酚醛型環氧化合物、甲酚搭型環氧化合物、甲酚型環氧化物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化物、氫化雙酴A型環氧化合物等縮水甘油醚型環氧化合物；脂環式環氧化合物、縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、異氰尿酸酯型環氧化合物等多元環氧化合物等分子內具有2個以上環氧基的化合物。它們可以單獨使用l種，或者並用2種以上。作為多元異氰酸酯化合物，優選碳原子數6~24的二異氰酸酯類和三異氰酸酯類。作為二異氰酸酯類的具體例，可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4，-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。另外，作為三異氰酸酯類的具體例，可列舉1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等。它們可以單獨使用l種，或者並用2種以上。作為多元醇化合物，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚氧丙二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、氫化苯偶姻、苯頻哪醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三鞋甲基己烷、雙酚A等低分子量多元醇；將二乙二醇、二.丙二醇、丁二醇、甘油等低分子量多元醇與氧化亞烷基加成聚合所得的多元醇；將三乙醇胺、乙胺、丙胺、乙二胺、三亞乙基二胺、二亞乙基三胺等低分子量胺與氧化亞烷基加成聚合所得的多元醇；糖醇(arbitol)、山梨糖醇、山梨聚糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、果糖、失水山梨糖醇丙基酯等多糖類；聚甘油酯、聚乙烯醇、具有多個羥基的聚烯烴類低聚物、乙烯-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物等分子內具有多個羥基的聚合物；末端具有羥基的螺環二醇、末端具有羥基的二噁烷二醇、末端具有羥基的三環癸烷-二甲醇、末端具有羥基且在側鏈具有聚苯乙烯的大分子單體等具有多個羥基的環狀化合物；等。它們可以單獨使用l種，或者並用2種以上。作為氮丙啶化合物，可列舉三-2，4，6-(l-吖啶基)-l,3，5-三胺、三[1-(2-甲基)吖啶基I氧化膦、六1-(2-甲基)吖啶基三磷三嗪(triphosphatriazine)等。它們可以單獨使用l種，或者並用2種以上。作為鹼性金屬氧化物，可列舉氧化鋅、氧化鉛、氧化鈣、氧化鎂等。它們可以單獨使用l種，或者並用2種以上。作為有機金屬卣化物，可示例雙環戊二烯金屬二卣化物。作為該金屬，有鈦、鋯、鉿等。使用除這些聚胺類交聯劑(C3)以外的交聯劑的情況下，其在交聯性橡膠組合物中的含量，可以與使用聚胺類交聯劑(C3)的情況一樣。其它的配合劑、交聯性橡膠組合物的交聯反應等笫三觀點的交聯性橡膠組合物中，除上述各成分以外，還可以適當配合橡膠加工領域中常用的配合劑。作為這樣的配合劑，可以使用與上述第一觀點中相同的配合劑。另外，同樣地，只要是在不損害本發明的目的或效果的範圍內，則第三觀點的交聯性橡膠組合物中還可以配合除高飽和腈橡膠(Cl)以外的橡膠。這種情況下的配合量也可以與上述第一觀點中一樣。與上述第一觀點一樣，可以將上述各成分在非水系統中混合來製備第三觀點的交聯性橡膠組合物。然後，將所製得的交聯性橡膠組合物進行成形、交聯，根據必要進行二次交聯，從而得到笫三觀點的橡膠交聯物。第三觀點的橡膠交聯物除了具有耐油性和耐臭氧性優異的含腈基高飽和共聚橡膠的特性之外，還具有耐熱老化性優異，壓縮永久變形非常小的特徵。因此，這樣的第三觀點的橡膠交聯物，產生了上述特性，可用於各種用途，例如可優選用於與上述第一觀點中同樣的用途。特別地，根據笫三觀點，在除纖維浸漬體或金屬複合體以外的生膠製品中，產生以下效果拉伸強度、拉伸應力等機械強度優異，且壓縮永久變形小。第四卩見點(第四實施方式)然後，說明作為本發明第四觀點的實施方式的第四實施方式。本發明的笫四觀點的交聯性橡膠組合物含有具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含腈基的高飽和共聚橡膠(D1)以及具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的丙烯酸酯橡膠(D2)共100重量份；聚胺類交聯劑(D3)0.2~20重量份。以下，第四觀點(第四實施方式)中，有時將上述含腈基的高飽和共聚橡膠(Dl)簡稱為"腈橡膠(Dl)";另外，有時將上述具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的丙烯酸酯橡膠(D2)簡稱為"丙烯酸酯橡膠(D2)"。腈橡膠(Dl)作為形成腈橡膠(Dl)的腈基用的優選方式是，該橡膠具有a，(5-烯鍵式不飽和腈單體單元的方式。作為形成a，P-烯鍵式不飽和腈單體單元的單體，只要是具有腈基的a,p-烯鍵式不飽和化合物即可，沒有特別限制，例如可以使用與上述笫一觀點中的腈橡膠(A1)同樣的單體。另外，a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量，也可以與上述第一觀點同樣。腈橡膠(Dl)中，除了a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元之外，還含有(X，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元。通過使腈橡膠(Dl)成為具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的結構，從而可使所得橡膠交聯物顯示出拉伸強度提高的傾向。作為用來使腈橡膠(Dl)中包含a,p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的方法，可列舉使上述a，p-烯鍵式不飽和腈與a，(3-烯鍵式不飽和二羧酸單酯共聚合的方法等。作為通過氧原子(其為a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體的酯結構的氧原子)與羰基鍵合的有機基團，可列舉烷基、環烷基和烷基環烷基，其中優選烷基。烷基、進而烷氧基的碳原子數優選為3~8，更優選為4~6。如果碳原子數過少，則交聯性橡膠組合物的加工穩定性可能會降低；相反，如果碳原子數過多，則交聯速度可能變慢、所得橡膠交聯物的機械強度可能降低。作為上述a,P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體，例如可使用與上述第一觀點的腈橡膠(A1)相同的單體。另外，a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量也可以與上述第一觀點中相同。為了使交聯物保持橡膠彈性，通常可使腈橡膠(D1)中包含二烯類單體單元和/或a-烯烴單體單元。作為形成二烯類單體單元、a-烯烴單體單元的二烯類單體、a-烯，單體，可使用與上述笫一觀點的腈橡膠(Al)相同的單體。另外，k些單體單元的含量也可以與上述第一觀點中相同。腈橡膠(Dl)中還可以含有可與形成上述各單體單元的單體(即，a,p-烯鍵式不飽和腈單體、a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體、以及二烯類單體或a-烯烴單體)共聚合的其它的單體的單元。作為其它的單體，例如可以使用與上述第一觀點的腈橡膠(Al)相同的單體。另外，可共聚的其它的單體的單元的含量也可以與上述第一觀點中相同。腈橡膠(Di)的羧基含量、碘價以及門尼粘度ml1+4(ioox:)，優選為與上述第一觀點的腈橡膠(Al)相同的範圍。另外，腈橡膠(D1)也可以採用與上述第一觀點的腈橡膠(Al)同樣的方法進行製造。丙烯酸酯橡膠(D2)笫四觀點中所用的具有a,p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的丙烯酸酯橡膠(D2),是含有丙烯酸酯單體單元、和a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元作為主要結構單元的橡膠。丙烯酸酯橡膠(D2)中的丙烯酸酯單體單元和a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的總量，相對於全部單體單元100重量％,優選為70重量％以上，更優選為80重量％以上，特別優選為90重量％以上。另外，將丙烯酸酯橡膠(D2)中的丙烯酸酯單體單元和a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的總量計作100重量％時，丙烯酸酯單體單元的比例優選為90~99.5重量％，更優選為95~99重量％。另一方面，將丙烯酸酯橡膠(D2)中的丙烯酸酯單體單元和a，J3-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的總量計作100重量％時，a，(3-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的比例優選為0.5~10重量％，更優選為1~5重量％。如果丙烯酸酯單體單元的比例過大，則可能難以獲得本發明(第四觀點的發明)的效果；相反，如果丙烯酸酯單體單元的比例過小，則所得橡膠交聯物的機械強度或伸長可能會降低。第四觀點中所用的丙烯酸酯橡膠(D2)中羧基的含量，即每100g丙烯酸酯橡膠(D2)中的羧基數(摩爾數)，優選為5x10—4~5x10"印hr,更優選為lx103—lxl01印hr,特別優選為5x103~6x102ephr。如果丙烯酸酯橡膠(D2)中羧基的含量過少，則所得橡膠交聯物的機械強度可能會降低；相反，如果過多，則由於交聯後殘留的羧基，有時會導致所得橡膠交聯物的疲勞性惡化。笫四觀點中，丙烯酸酯橡膠(D2)優選為(i)僅使用具有碳原子數1~8的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元作為主要結構單元的丙烯酸酯橡膠；或者(ii)並用丙烯酸烷基酯單體單元(具有碳原子數18的烷基)、和丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元(烷基和烷氧基的碳原子總數為1~8)作為主要結構單元的丙烯酸酯橡膠。作為形成上述丙烯酸烷基酯單體單元(具有碳原子數1~8的烷基)的單體，優選烷基的碳原子數為1~4的丙烯酸烷基酯單體，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯等。作為形成上述丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元(烷基和烷氧基的碳原子總數為1~8)的單體，優選烷基的碳原子數為1~4、且烷氧基的碳原子數為1~4的丙烯酸烷氧基烷基酯單體，例如可列舉丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等。作為形成a,p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元(其構成丙烯酸酯橡膠(D2))的單體，可以使用與作為形成上述腈橡膠(Dl)的單體而使用的a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體相同的單體。丙烯酸酯橡膠(D2)中，除了作為主要結構單元的丙烯酸酯單體單元和a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元以外，還可以含有可以與它們共聚合的交聯性單體的單元，其含量相對於全部單體單元100重量％，優選為10重量％以下，更優選為5重量％以下。作為這些交聯性單體，例如可列舉含活性氯的不飽和單體、含環氧基的單體、含羧基的單體、二烯類單體等。作為含活性氯的不飽和單體，可列舉氯乙酸乙烯酯、乙烯基千基氯、氯乙酸烯丙基酯、氯丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸3-氯丙基酯、丙烯酸4-氯丁基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基丁烯基酮、丙烯酸l-氯-2-丁烯酯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-氯乙醯氧基甲基-2-降冰片烯、5-(a，p-二氯丙醯基甲基)-2-降冰片烯。作為含環氧基的單體，可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三羧酸三縮水甘油酯、對苯乙烯羧酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯；乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；等。作為含羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、2-降水片烯-5-羧酸、馬來酸酐等除a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體以外的不飽和羧酸單體。作為二烯類單體，可列舉與形成上述腈橡膠(Dl)用的二烯類單體同樣的單體。另外，在不損害本發明的效果的範圍內，丙蹄酸酯橡膠(D2)還可以含有除丙烯酸酯單體、a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體和交聯性單體以外的、可以與它們共聚合的其它的單體的單元。作為其它的單體，可示例不屬於上述丙烯酸酯單體、a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體和交聯性單體的烯鍵式不飽和單體。作為這樣的烯鍵式不飽和單體的具體例有乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、聚亞甲基二醇丙烯酸酯、曱基丙烯腈等。丙烯酸酯橡膠(D2)中其它的單體單元的含量，相對於全部單體單元100重量％，優選為50重量％以下，更優選為40重量%以下，進一步優選為30重量％以下，特別優選為10重量％以下。丙烯酸酯橡膠(D2)的門尼粘度MLw(100iC)優選為10~100,更優選為15~80,特別優選為20~60。如果丙烯酸酯橡膠(D2)的門尼粘度過低，則所得橡膠交聯物的強度特性有降低的可能；相反，如果過高，則交聯性橡膠組合物的加工性有降低的可能。丙烯酸酯橡膠(D2)的製造方法沒有限制，可以使用通常的製造丙烯酸酯橡膠的方法進行製造。例如，使用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；氫過氧化枯烯等有機過氧化物等自由基引發劑，採用乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合等聚合方法使上述各單體聚合，從而可以製造丙烯酸酯橡膠(D2)。聚合可以分批進行，或者，在聚合中連續或斷續地加入1種以上的單體成分而進行。聚合溫度優選為0-100"C，更優選為2~80"C。第四觀點中，交聯性橡膠組合物中腈橡膠(Dl)和丙烯酸酯橡膠(D2)的重量比，優選為5/95~95/5，更優選為10/90~90/10，進一步優選為20/80~80/20,特別優選為30/70~70/30。如果丙烯酸酯橡膠(D2)的比例過小，則所得橡膠交聯物的耐熱性可能會變得不充分、橡膠交聯物(特別是包圍空間部的交聯物)的壓縮永久變形可能不會達到充分小。相反，如果過大，則所得橡膠交聯物的機械強度可能會降低。聚胺類交聯劑(D3)作為聚胺類交聯劑(D3)，可以使用與上述第一觀點中的聚胺類交聯劑(A3)相同的交聯劑。第四觀點中，聚胺類交聯劑(D3)的含量，相對於腈橡膠(Dl)和丙烯酸酯橡膠(D2)合計100重量份，為0.2~20重量份，優選為0.5~15重量份，更優選為1~10重量份。如果交聯性橡膠組合物中(D3)成分的含量過少，則可能難以充分地獲得本發明(第四觀點的發明)的效果。相反，如果過多，則交聯性橡膠組合物的儲藏穩定性可能降低，且由於交聯密度過高，導致所得橡膠交聯物可能變脆。鹼性交聯促進劑(D4)第四觀點的交聯性橡膠組合物，優選進一步含有鹼性交聯促進劑(D4)。作為鹼性交聯促進劑(D4)，可列舉四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯雙胍、二鄰苯二氧硼酸的二鄰甲苯胍鹽等胍類交聯促進劑；正丁醛苯胺、乙醛合氨等縮醛胺類交聯促進劑等。其中優選胍類交聯促進劑。鹼性交聯促進劑(D4)的配合量，相對於腈橡膠(Dl)和丙烯酸酯橡膠(D2)合計100重量份，優選為0.5~10重量份，更優選為1~7.5重量份，特別優選為1.5~5重量份。如果鹼性交聯促進劑(D4)的配合量過少，則交聯性橡膠組合物的交聯速度可能變慢，交聯密度可能降低。相反，如果過多，則交聯速度變得過快，有引起燒焦、損害貯藏穩定性的可能。其它的配合劑、交聯性橡膠組合物的交聯反應等第四觀點的交聯性橡膠組合物中，除上述各成分以外，還可以適當配合橡膠加工領域中常用的配合劑。作為這樣的配合劑，可以使用與上述第一觀點中同樣的配合劑(但除去相當於上述(D4)成分的物質)。另外，同樣地，只要是在不損害本發明的目的或效果的範圍內，則第四觀點的交聯性橡膠組合物中還可以配合除腈橡膠(Dl)和丙烯酸酯橡膠(D2)以外的橡膠。這種情況下的配合量也可以與上述第一觀點一樣。與上述第一觀點一樣，可以將上述各成分在非水系統中混合來製備第四觀點的交聯性橡膠組合物。然後，將所製得的交聯性橡膠組合物進行成形、交聯，根據必要進行二次交聯，從而得到笫四觀點的橡膠交聯物。第四觀點的橡膠交聯物具有機械強度和耐熱性優異、且壓縮永久變形非常小的特徵。另外，第四觀點中橡膠交聯物的壓縮永久變形，以後述實施例中"(11)o形環變形試驗"中測定的"o形環壓縮永久變形"的值(25%壓縮的狀態下，150'C保持168小時後的O形環壓縮永久變形的值)計，優選為40%以下，更優選為35%以下。因此，這樣的第四觀點的橡膠交聯物，產生了上述特性，可用於各種用途，例如可優選用於與上述第一觀點中同樣的用途。特別地，根據第四觀點，產生以下效果在作為密封材料使用的情況下，機械強度和耐熱性優異，且壓縮永久變形非常小。實施例以下列舉製造例、實施例和比較例來具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限定。另外，以下記載中的"份"，在沒有特別說明的情況下為重量基準。第一觀點的實施例、比較例首先，說明第一觀點的製造例(製造例l-l、1-2)、實施例(實施例1-1~1-5)和比較例(比較例l-ll-7)。另外，在第一》見點的實施例、比較例中，進行下述的(1)~(8)的各試驗、評價。(1)羧基含量腈橡膠的羧基含量，通過使用氫氧化鉀的含水乙醇溶液(0.02N)，在室溫下以百裡酚酞作為指示劑進行滴定，從而計算相對於100克橡膠的羧基的數目(摩爾數，單位ephr)而求得。(2)碘價碘價根據JISK6235進行測定。(3)門尼粘度[MUM(100。C)J腈橡膠的門尼粘度(聚合物門尼)和交聯性橡膠組合物的門尼粘度(膠料門尼)根據JISK6300進行測定。(4)常態物性(拉伸強度、伸長)將交聯性橡膠組合物在170°C、壓力10MPa下交聯20分鐘，製成壓縮交聯試驗片，使用該壓縮交聯試驗片，根據JISK6251，測定交聯物的拉伸強度和伸長。(5)常態物性(100%拉伸應力)在與上述(4)相同的條件下，根據JISK6251,測定交聯物的IOO%拉伸應力。(6)二次交聯後的常態物性(拉伸強度、伸長)將交聯性橡膠組合物在170°C、壓力10MPa下交聯20分鐘，然後在齒輪式烘箱中17(TC下進行二次交聯4小時，製成試驗片，將該試驗片根據JISK6251，測定二次交聯後的橡膠交聯物的拉伸強度、100%拉伸應力和伸長。(7)二次交聯後的常壓物性(100%拉伸應力)在與上述(6)相同的條件下，根據JISK6251,測定二次交聯後的橡膠交聯物的100。/。拉伸應力。(8)O形環變形試驗(150°C，504小時)使用內徑30mm、環徑3mm的模具，將交聯性橡膠組合物在170°C、壓力lOMPa下交聯20分鐘後，再在170。C下進行二次交聯4小時，得到O形環變形試驗用的試驗片。然後，將夾持O形環的兩個平面的距離在環厚度方向上以25%壓縮的狀態在150。C下保持504小時，在該條件下根據JISK6262測定O形環壓縮永久變形。製造例1-1往金屬制瓶中依次加入離子交換水180份、濃度10重量.％的十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)水溶液25份、丙烯腈37份、富馬酸單正丁基酯8份、叔十二烷基硫醇(分子量調節劑)0.5份，將內部的氣體用氮氣置換3次後，加入1，3-丁二烯55份。將金屬制瓶保持在5"C,加入氫過氧化枯烯(聚合催化劑)0.1份，然後在旋轉金屬制瓶的同時進行聚合反應16小時。之後，加入濃度10重量％的氫醌(聚合停止劑)水溶液0.1份，停止聚合反應，再使用水溫60。C的旋轉蒸發儀除去殘留單體，得到丙烯腈單元34重量％、丁二烯單元59重量％、富馬酸單正丁酯單元7重量o/。的丙烯腈-丁二烯-a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯共聚橡膠的乳膠液(固體成分濃度約30重量。/。)。以相對於所得的乳膠液中所含的橡膠的乾燥重量，鈀含量為1000ppm的方式，往高壓釜中加入上述製得的乳膠液和鈀催化劑(在1重量％乙酸鈀丙酮溶液中混合有等重量的離子交換水的溶液)，在氬氣壓3MPa、溫度50'C下進行氫化反應6小時，得到含腈基的高飽和共聚橡膠乳膠液。橡膠(Al-l)。腈橡膠(Al-l)的碘價為10、羧基含量為4.2xl0-2印hr、門尼粘度ML!+4(10(TC)]為48。製造例1-2除了不使用製造例1-1中的富馬酸單正丁酯、將丙烯腈的量變為37份、將丁二烯的量變為63份以外，其它進行與製造例1-1同樣的操作，得到丙烯腈單元37重量％、丁二烯單元63重量％的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠的乳膠液。然後，對於所得到的橡膠，進行與製造例1-1同樣的加氫反應，製備腈橡膠(Al，-2)。腈橡膠(Al，-2)的碘價為10、門尼粘度MLw4(100'C)為65。實施例1-1使用班伯裡密煉機，往腈橡膠(Al-l)IOO份中，添加混合硬脂酸1份、FEF炭黑(旭60，旭力一求y社制)40份、增塑劑(7，力步^if一C一8，旭電化社制)5份、以及N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺(/夕，y夕810NA，大內新興化學工業社制，芳香族仲胺類抗老化劑U2-1))2份。然後，將所得混合物移至輥中，加入3-二鄰甲苯胍(乂夕七，一DT，大內新興化學工業社制，交聯促進劑)2份和氨基甲酸六亞曱基二胺(Diak#l，f工求乂歹，工，7卜^一社制，聚胺類交聯劑(A3-l))3.4份，並進行混煉，製得膠料門尼粘度為96的交聯性橡膠組合物。對於將上述製備的交聯性橡膠組合物進行交聯所得的橡膠交聯物，進行常態物性、二次交聯後的物性以及O形環變形試驗(150°C，504小時)的各種試驗，並進行評價。結果記載在表l中。實施例1-2~1-4如表1所示，除了使用表1所示的各抗老化劑代替實施例1-1中作為抗老化劑的N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺(A2-l)之外，其它與實施例1-1同樣操作，分別製備交聯性橡膠組合物。即，實施例l-2中，使用辛基化二苯胺[/夕，5/夕AD-F，大內新興化學工業社制，芳香族仲胺類抗老化劑(A2-2)成分];實施例1-3中，使用4，4，-雙(a，a，-二甲基苄基)二苯胺[/夕，、jy夕CD，大內新興化學工業社制，芳香族仲胺類抗老化劑(A2-3)成分];實施例1-4中，使用苯乙烯化二苯胺[/乂:71/、:y夕只LAS，精工化學工業社制，芳香族仲胺類抗老化劑(A2-4)成分]。實施例1-5如表1所示，除了使用2，2-雙4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷BAPP，和歌山精化工業社制，聚胺類交聯劑(A3-2)成分8.6份(作為交聯劑)，代替實施例1-1中作為交聯劑的氨基甲酸六亞甲基二胺(A3-I)之夕卜，其它與實施例1-1同樣操作，製備交聯性橡膠組合物。比較例1-1除了不使用實施例1-1中作為抗老化劑的N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺(A2-l)之外，其它與實施例1-1同樣操作，製備交聯性橡膠組合物。比較例1-2~1-5如表l所示，除了使用表l所示的各抗老化劑代替實施例1-1中作為抗老化劑的N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺(A2-l)之外，其它與實施例1-1同樣操作，分別製備交聯性橡膠組合物。即，比較例1-2中，使用2，2，4-三曱基-l，2-二氫喹啉[乂夕，、;/夕224，大內新興化學工業社制(A2，-5)成分〗；比較例l-3中，使用2-巰基苯並咪唑[/夕，y夕MB，大內新興化學工業社制(A2，-6)成分];比較例1-4中，使用三(壬基苯基)亞磷酸酯[乂夕，y夕TNP，大內新興化學工業社制(A2，-7)成分];比較例1-5中，使用4，4，-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)[/夕，、乂夕300，大內新興化學工業社制(A2，-8)成分];比較例1-6除了添加1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯[Vulcup40KE、八一年工1/7社制(A3，-3)成分]8份代替實施例1-1中作為交聯劑的氨基甲酸六亞甲基二胺(A3-l)、並且不添加3-二鄰甲苯胍之外，其它與實施例1-1同樣操作，製備交聯性橡膠組合物。比較例1-7除了使用上述製造的腈橡膠(Al，-2)代替實施例1-1中的腈橡膠(Al-1)之外，其它與實施例1-1同樣操作，製備交聯性橡膠組合物。表ltableseeoriginaldocumentpage31也被28/383(注)(A2-l):N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺(/夕，、jy夕810NA，大內新興化學工業社制)(A2-2):辛基化二苯胺(/夕，、;/夕AD-F，大內新興化學工業社制)(A2-3):4，4，-雙(a，a，-二曱基千基)二苯胺(/夕，y夕CD，大內新興化學工業社制)(A2-4):苯乙烯化二苯胺(乂^:7k、;/夕7LAS，精工化學工業社制)(A2，-5):2,2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(乂夕，、jy夕224，大內新興化學工業社制)(A2，-6):2-巰基苯並咪唑(/夕，y夕MB，大內新興化學工業社制)(A2，-7):三(壬基苯基)亞磷酸酯(/夕，，夕TNP，大內新興化學工業;^土製)(A2，-8):4，4，-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(/夕，、;/夕300，大內新興化學工業社制)(A3-l):氨基曱酸六亞甲基二胺(Diak弁l，，、二求y歹々工，7卜^一社制)(A3-2):2，2-雙4-(4-氛基苯氧基)苯基丙烷(BAPP，和歌山精化工業社制)(A3，-3):1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(Vulcup40KE、八一年工lx7社制)第一觀點的實施例、比較例的評價如表1所示，在具有丙烯腈單體單元和富馬酸單正丁基酯單體單元，且碘價為10的腈橡膠(Al-1)中，含有芳香族仲胺類抗老化劑(A2-l)~(A2-4)中的任一種，以及聚胺類交聯劑(A3-l)和(A3-2)中的任一種而形成的交聯性橡膠組合物，都可以提供具有以下特徵的橡膠交聯物膠料門尼粘度低至120以下因而易於操作；拉伸強度、拉伸應力等機械強度和伸長的平衡優異；而且O形環壓縮永久變形特別小(70%以下)(實施例1-1~1-5)。另一方面，(i)對於腈橡膠(Al-l)不添加抗老化劑，或者添加喚啉衍生物類(A2，-5)、硫化物類(A2，-6)、磷化物類(A2，-7)或聚苯紛衍生物類(A2，-8)的抗老化劑，用聚胺類交聯劑(A3-l)進行交聯的情況(比較例1-1~1-5);以及(ii)對於腈橡膠(Al-1)使用芳香族仲胺類(A2-l)作為抗老化劑，使用有機過氧化物類(A3，-3)的交聯劑的情況(比較例1-6)下，所得橡膠交聯物均顯示出較大的O形環壓縮永久變形(76%以上)，壓縮永久變形惡化。另外，還存在機械強度優異但與伸長的平衡較差的情況(比較例1-2、1-4和1-5)，或者100%拉伸應力極端下降的情況(比較例6)。比較例1-1、1-3，機械強度和伸長的平衡優異，但是壓縮永久變形進一步惡化。此外，使用不滿足本發明的腈橡膠(A1)的要件的腈橡膠(Al，-2)的情況下，即使使用芳香族仲胺類抗老化劑(A2-l)和聚胺類交聯劑(A3-l)，也不能使所得的橡膠組合物進行交聯(比較例l-7)。第二，見點的實施例、比較例然後，說明第二觀點的實施例(實施例2-1~2-2)和比較例(比較例2-1~2-4)。另外，笫二觀點的實施例、比較例中，進行上述第一觀點中的(1)~(4)各試驗、評價，以及下述(9)~(11)的各試驗、評價。(9)門尼焦燒試驗使用L形轉鼓，在溫度125。C下，基於JISK6300-1進行測定，由該測定結果計算門尼焦燒時間t5(分鐘)和門尼粘度[ML,+4(100。C)的最低值Vmin。t5(分鐘)的值越大則抗燒焦性能越優異。另外，Vmin越低，則判定成形時的加工性越優異。(10)常態物性(硬度)將交聯性橡膠組合物在170°C、壓力10MPa下交聯20分鐘，製成壓縮交聯試驗片，在170'C下進行二次交聯4小時後，根據JISK6253，使用硬度計硬度試驗機型A測定橡膠交聯物的硬度。(11)O形環變形試驗(150°C,168小時)4吏用內徑30mm、環徑3mm的模具，將交聯性橡膠組合物在170°C、壓力10MPa下交聯20分鐘後，再在17(TC下進行二次交聯4小時，得到O形環變形試驗用的試驗片。然後，將夾持O形環的兩個平面的距離在環厚度方向上以25%壓縮的狀態在150。C下保持168小時，在該條件下根據JISK6262測定O形環壓縮永久變形。實施例2-1首先，預備腈橡膠(Bl-1),該腈橡膠(Bl-1)利用與上述製造例1-1中腈橡膠(Al-1)相同的方法進行製造。然後，使用班伯裡密煉機，往腈橡膠(Bl-1)IOO份中，添加混合硬脂酸1份、炭黑(N550,東海力一求y社制)40份、十八烷基胺(77—$乂80，花王社制，不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺)0.5份、偏苯三酸酯(7f力步Jf一C一8，旭電化社制，增塑劑)5份、4，4，-雙(a，a，-二甲基節基)二苯胺(於，力、一K445，工二口'7夕乂社制，烷基的碳原子數為8~18)2份(比較例2-2)、或者使用正丁醛苯胺l份(比較例2-3)代替實施例2-1中的十八烷基胺0.5份之外，其它與實施例2-l進行同樣的操作，分別製備交聯性橡膠組合物，進行與實施例2-1同樣的試驗、評價。結果記載在表2中。比較例2-4首先，預備腈橡膠(Bl，-2)，該腈橡膠(Bl，-2)利用與上述製造例1-2中腈橡膠(Al，-2)相同的方法進行製造。然後，除了下述不同之處以外，其它與實施例2-l進行同樣的操作來製備交聯性橡膠組合物，並且進行與實施例2-1—樣的試驗、評價。其中所述與實施例2-1的不同之處為使用腈橡膠(Bl，-2)100份代替腈橡膠(Bl-1);並且為了進行過氧化物交聯來代替羧基間的交聯，而使用1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(乂《5/力、;/:/40KE、八一年工P7社制、濃度40重量％)12份代替氨基甲酸六亞甲基二胺3份，使用N，N-間苯二馬來醯亞胺(HVA-2,f工求乂^夕工，7卜^一社制)4份代替1，3-二鄰甲苯胍2份作為交聯促進劑。結果記載在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage3577第二觀點的實施例、比較例的評價如表2所示，含有腈橡膠(Bl-1)(具有丙烯腈單元和富馬酸單正丁基酯單元，且碘價為10)、本發明(第二觀點的發明)特定的伯單胺(B2)和聚胺類交聯劑(B3)的交聯性橡膠組合物，都可以提供具有以下特徵的橡膠交聯物膠料門尼粘度低至100以下、焦燒時間t5充分長、Vmin低而易於操作、而且具有充分的拉伸強度和伸長、O形環壓縮永久變形低至60%以下(實施例2-l、2-2)。另一方面，對於不含本發明(第二觀點的發明)特定的伯單胺(B2)的交聯性橡膠組合物、包含具有二烷基胺或極性基團的單胺(代替本發明(第二觀點的發明)特定的伯單胺(B2))的交聯性橡膠組合物，其結果為膠料門尼或Vmin的粘度高、焦燒時間t5短、加工性變差(比較例2-1~2-3)。即使配合本發明(第二觀點的發明)特定的伯單胺(B2)和聚胺類交聯劑(B3)，如果對於不具有羧基的腈橡膠使用過氧化物作為交聯劑，則結果為所得橡膠交聯物的O形環壓縮永久變形變大(比較例2-4)。第三觀點的實施例、比較例然後，說明第三觀點的製造例(製造例3-1)、實施例(實施例3-1~3-2)和比較例(比較例3-1~3-4)。另外，第三觀點的實施例、比較例中，進行上述第一觀點的(1)~(3)、(6)的各試驗、評價，以及下述的(12)~(15)的各試驗、評價。(12)輥粘附性從輥混煉作業的狀況，以在下述的兩個水平之間加上1~4階段的6個水平進行輥粘附性的評價。0:輥粘附性強烈而不能混煉5:無輥粘附性而可以容易地混煉(13)二次交聯後的常態物性(硬度)將交聯性橡膠組合物放入縱15cm、橫15cm、深0.2cm的模具中，在170。C、壓力10MPa下交聯20分鐘，然後在齒輪式烘箱中170。C下進行二次交聯4小時，製成試驗片，根據JISK6253，使用硬度計硬度試驗機型A測定二次交聯後的橡膠交聯物的硬度。(14)O形環變形試驗(170°C，70小時)使用內徑30mm、環徑3mm、深3mm的模具，將交聯性橡膠組合物在170。C、壓力10MPa下交聯20分鐘後，再在17(TC下進行二次交聯4小時，得到O形環變形試驗用的試驗片。然後，將夾持O形環的兩個平面的距離在環厚度方向上以25%壓縮的狀態在170。C下保持70小時，在該條件下根據JISK6262測定O形環壓縮永久變形。(15)耐熱老化試驗(170°C，168小時)與上述(13)同樣進行一次和二次交聯製成試驗片，對於該試驗片，根據J1SK6257(常規烘箱法(/一7/P才一:/法))，計算170°C下168小時後的拉伸強度及其變化率(％)、以及伸長及其變化率(o/。)。製造例3-1除了將製造例1-1中的叔十二烷基硫醇(分子量調節劑)的添加量從0.5份變更為0.7份、將氫過氧化枯烯(聚合催化劑)的添加量從0.1份變更為0.06份之外，其它與製造例1-1同樣操作，得到丙烯腈單元35重量％、丁二烯單元57.8重量％、富馬酸單正丁酯單元7.2重量％的丙烯腈-丁二烯-a，(3-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯共聚橡膠的乳膠液(固體成分濃度約25重量％)。然後，對於得到的橡膠，與製造例1-1一樣進行加氫反應，得到高飽和腈橡膠(Cl-1)。高飽和腈橡膠(Cl-1)的捵價為7、羧基含量為4.2xl(T2ephr、門尼軲度[ML1+4(1001C)]為50。實施例3-1使用班伯裡密煉機，往高飽和腈橡膠(Cl-1)IOO份中，添加混合聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(製品名"7才只:7:r乂一/kRL-2l0"，東邦化學工業社制，單酯41.6重量％，二酯38.4重量％,聚氧乙烯烷基醚約20重量％混入)1份、4，4，-雙(a，a，-二甲基節基)二苯胺(於夕^一K、工二口^卞/l/社制，抗老化劑)1.5份以及FEF炭黑(旭60，旭力一求y社制，補強性填充劑)40份。然後，將所得混合物移至輥中，加入3-二鄰甲苯胍(/夕七，一DT，大內新興化學工業社制，交聯促進劑)2份和氨基甲酸六亞甲基二胺(Diak並l，x二求y歹，工，只卜^一社制，聚胺類交聯劑)3.4份，並進行混煉，製得交聯性橡膠組合物。對於上述製備的交聯性橡膠組合物，進行製備時的輥粘附性的試驗、評價；對於將交聯性橡膠組合物進行交聯所得的橡膠交聯物，進行常態物性、0形環變形試驗(170°C，70小時)以及耐熱老化性(170°C,168小時)的各種試驗，並進行評價。結果記載在表3中。實施例3-2除了用聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯(產品名"VAMFREVAM"、R.T.Vanderbilt社制)1份代替聚氧乙烯烷基醚磷酸酯1份之外，其它與實施例3-l進行同樣的操作，製備交聯性橡膠組合物，進行與實施例3-l同樣的試驗、評價。結果記栽在表3中。比較例3-1除了不添加實施例3-1中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之外，其它與實施例3-1進行同樣的操作，製備交聯性橡膠組合物，進行與實施例3-1同樣的試驗、評價。結果記載在表3中。比較例3—2~3-4除了用硬脂酸(比較例3-2)、脂肪酸酯(比較例3-3)或者磷酸三(2-乙基己基)酯(比較例3-4)各l份代替實施例3-1中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯1份之外，其它與實施例3-1進行同樣的操作，分別製備交聯性橡膠組合物。另外，作為脂肪酸酯(比較例3-3)使用7卜，夕卜一y社制的產品名"7卜，夕卜一/1/WB222";作為磷酸三(2-乙基己基)酯(比較例3-4)使用大八化學社制的產品名"TOP"。分別進行與實施例3-l相同的試驗、評價。結果記栽在表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage38*1:東邦化學工業社制*2:Vanderbilt社制*3:7卜，夕卜一/l/牙土製第三觀點的實施例、比較例的評價如表3所示，本發明(第三觀點的發明)特定的交聯性橡膠組合物，均具有以下特徵輥粘附性小而容易操作、橡膠交聯物的拉伸強度、伸長和硬度良好；而且可以提供O形環壓縮永久變形為35%以下的特別小的值、且耐熱老化性優異的橡膠交聯物(實施例3-l，3-2)。另一方面，不添加聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的情況，或者分別使用硬脂酸、脂肪酸酯或磷酸三(2-乙基己基)酯各l份代替聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的情況下，結果為交聯性橡膠組合物的輥粘附性均變強、混煉操作性都惡化，而且得到的橡膠交聯物的O形環壓縮永久變形均變大，且耐熱老化性都惡化。(比較例3-1~3-4)。第四，見點的實施例、比較例以下，說明第四觀點的製造例(製造例4-1-4-2)、實施例(實施例4-1~4-3)以及比較例(比較例4-1~4-3)。另外，第四觀點的實施例、比較例中，進行上述第一觀點中的(1)~(3)、(6)，上述第二觀點中的(11)的各試驗、評價，以及下述(16)的試驗、評價。(16)耐熱老化試驗(150°C，504小時)將交聯性橡膠組合物放入縱15cm、橫15cm、深0.2cm的模具中，在170。C、壓力10MPa下交聯20分鐘，然後在齒輪式烘箱中170。C下進行二次交聯4小時，製成試驗片，根據JISK6257(常規烘箱法)，計算150。C下504小時後的拉伸強度及其變化率(％)、以及伸長及其變化率。製造例4-1往配備有溫度計、攪拌裝置的聚合反應器中投入離子交換水200份、十二烷基硫酸鈉(乳化劑)3份、丙烯酸乙酯70份、丙烯酸正丁酯28份和馬來酸單甲酯2份，進行減壓脫氣和氮氣置換2次充分除去氧之後，加入氫過氧化枯烯0.005份和甲醛次硫酸氫鈉0.002份，在常壓、溫度30。C下開始乳化聚合，使反應進行至聚合轉化率達到95%。將所得乳化聚合液用氯化鈣水溶液凝固，並進行脫水、水洗、乾燥，得到丙烯酸酯橡膠(D2-l)。丙烯酸酯橡膠(D2-1)的組成為丙烯酸乙酯單元70重量％、丙烯酸正丁酯單元28重量％和馬來酸單甲酯單元2重量％(羧基含量1.3xl0-2印hr)，門尼粘度[ML1+4(100。C)]為45。製造例4-2除了將製造例4-1中投入到聚合反應器中的丙烯酸乙酯的量從70份變更為30份、將丙烯酸正丁酯的量從28份變更為35份、將馬來酸單甲酯2份變更為丙烯酸2-甲氧基乙酯33份和甲基丙烯酸2份之外，其它與製造例4-1進行同樣的操作，得到丙烯酸酯橡膠(D2，-2)。丙烯酸酯橡膠(D2，-2)的組成為，丙烯酸乙酯30重量％、丙烯酸正丁酯35重量％、丙烯酸2-申氧基乙酯33重量％和甲基丙烯酸2重量％，門尼粘度[MLw(100t:)為35。實施例4-1首先，預備腈橡膠(Dl-1)，該腈橡膠(Dl-1)利用與上述製造例1-1中腈橡膠(Al-1)相同的方法進行製造。然後，使用班伯裡密煉機，往腈橡膠(Dl-1)75份和上述製得的丙烯酸酯橡膠(D2-l)25份中，添加混合硬脂酸l份、FEF炭黑(旭60，旭力一求少社制)40份、增塑劑(7x力步一if一C—8，旭電化社制)5份、有機酸樹脂複合類潤滑劑(乇一/I/K夕一夂21G，巴工業社制)0.5份、酯類蠟(歹l/、;/yG-8205，大日本J乂年化學工業社制)1份、胺類抗老化劑(於夕力'一K445、工二口一亇少社制)1.5份和2-巰基苯並咪唑(/夕，y夕MB，大內新興化學工業社制，抗老化劑)1.5份。然後將所得的混合物移至輥中，添加1，3-二鄰甲苯胍(乂夕它，一DT，大內新興化學工業社制，鹼性交聯促進劑)2份和氨基甲酸六亞甲基二胺(Diak#l，f二求乂.y々工，7卜7—社制，聚胺類交聯劑)2.7份，並進行混煉，製得膠料門尼粘度為72的交聯性橡膠組合物。物，進行二次交聯後曰的物性、熱老二試驗(15trC^504:時)::形環變形試驗(150。C，168小時)的各試驗、評價。結果記載在表4中。實施例4-2、4-3,比較例4-1除了將如表4所示的那樣改變實施例4-1中的腈橡膠(D1-1)和丙烯酸酯橡膠(D2-l)的配合比例以及氨基甲酸六亞甲基二胺的量之外，其它與實施例4-l進行同樣的操作，製備交聯性橡膠組合物，並進行與實施例4-l一樣的試驗、評價。結果記載在表4中。比較例4-2除了將實施例4-1中腈橡膠(D1-1)的添加量從75份變更為50份、使用丙烯酸酯橡膠(D2，-2)50份代替丙烯酸酯橡膠(D2-l)25份、將氨基曱酸六亞甲基二胺的添加量從2.7份變更為2.1份之外，其它與實施例4-1進行同樣的操作，製備交聯性橡膠組合物，並進行與實施例4-l一樣的試驗、評價。結果記載在表4中。比較例4-3除了將實施例4-1中的腈橡膠(Dl-1)和丙烯酸酯橡膠(D2-l)變更為共50份、使用1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯40%品。W力、7:/40KE,GEOSpecialtyChemicalsInc制，有機過氧化物)8份(有機過氧化物純成分3.2份)代替1，3-二鄰甲苯胍和氨基甲酸六亞甲基二胺之外，其它與實施例4-1進行同樣的操作，製備交聯性橡膠組合物，並進行與實施例4-1一樣的試驗、評價。結果記載在表4中。表4tableseeoriginaldocumentpage41447078第四觀點的實施例、比較例的評價如表4所示，本發明(第四觀點的發明)特定的交聯性橡膠組合物，都具有以下特徵膠料門尼粘度低至80以下而容易操作、拉伸強度為lOMPa以上的充分大的值、熱老化試驗中除了發現伸長降低外沒有特別的異常、並且可以提供O形環壓縮永久變形為40%以下的顯著小的值的橡膠交聯物(實施例4-1~4-3)。另一方面，如果單獨使用腈橡膠(Dl-1)作為橡膠，則熱老化試驗中發現伸長的降低、壓縮永久變形的增大(比較例4-1)。另外，即使以50份/50份混合腈橡膠(Dl-1)和丙烯酸酯橡膠(D2-l)，使用有機過氧化物作為交聯劑的橡膠組合物，其結果為O形環壓縮永久變形增大至70%以上(比較例4-3)。另外，使用丙烯酸酯橡膠(D2，-2)作為丙烯酸酯橡膠的橡膠組合物，其結果為O形環壓縮永久變形增大至70%(比較例4-2)，其中所述丙烯酸酯橡膠(D2，-2)具有a,p-烯鍵式不飽和單羧酸單體單元但不具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元。權利要求1.交聯性橡膠組合物，其含有具有α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元和α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠100重量份；芳香族仲胺類抗老化劑0.2～10重量份；以及聚胺類交聯劑0.2～20重量份。2.權利要求1所述的交聯性橡膠組合物，其中，形成上述a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的單體為，在形成a,p-烯鍵式不飽和鍵的兩個碳原子上分別具有羧基的二羧酸的單酯單體。3.權利要求1或2所述的交聯性橡膠組合物，其膠料門尼粘度MLi+4(100。C)為15~200。4.權利要求1~3中任一項所述的交聯性橡膠組合物，其提供一種橡膠交聯物，該橡膠交聯物在25%壓縮的狀態下，150C保持504小時後的O形環壓縮永久變形為71%以下。5.交聯性橡膠組合物，其含有具有a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元和a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘價為120以下的腈橡膠100重量份；不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺0.1~20重量份；以及聚胺類交聯劑0.1~20重量份。6.權利要求5所述的交聯性橡膠組合物，其中，上述不具有除氨基以外的極性基團的伯單胺為脂肪族伯單胺。7.交聯性橡膠組合物，其含有含腈基的高飽和共聚橡膠、聚氧化亞烷基烷基醚磷酸酯以及聚胺類交聯劑。8.權利要求7所述的交聯性橡膠組合物，其中，上述含腈基的高飽和共聚橡膠為，a，p-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量為10~60重量％，且碘價為100以下的腈橡膠。9.交聯性橡膠組合物，其含有具有a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含腈基的高飽和共聚橡膠以及具有a，p-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的丙烯酸酯橡膠共IOO重量份；和聚胺類交聯劑0.2~20重量份。10.權利要求9所述的交聯性橡膠組合物，其中，上述形成a，卩-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的單體為，在形成a，p-烯鍵式不飽和鍵的兩個碳原子上分別具有羧基的二羧酸的單酯單體。11.權利要求9或10所述的交聯性橡膠組合物，其中，上述形成a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的單體的烷氧基的碳原子數為3~8。12.權利要求9~11中任一項所述的交聯性橡膠組合物，其中，上述含腈基的高飽和共聚橡膠和上述丙烯酸酯橡膠的重量比為5/95~95/5。13.權利要求9~12中任一項所述的交聯性橡膠組合物，其提供一種橡膠交聯物，該橡膠交聯物在25%壓縮的狀態下，150t;保持168之後的O形環壓縮永久變形為40。/q以下。14.權利要求9~13中任一項所述的交聯性橡膠組合物，其進一步含有鹼性交聯促進劑0.5~10重量份。15.橡膠交聯物，其是交聯權利要求1~14中任一項所述的交聯性橡膠組合物而形成的。16.權利要求15所述的橡膠交聯物，其為密封材料。17.權利要求15所述的橡膠交聯物，其為輸送帶材料。全文摘要一種交聯性橡膠組合物，其含有具有α，β-烯鍵式不飽和腈單元和α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單元、且碘價為120以下的腈橡膠100重量份；芳香族仲胺類抗老化劑0.2～10重量份；以及聚胺類交聯劑0.5～20重量份。根據本發明可以提供交聯性橡膠組合物，以及交聯該橡膠組合物得到的橡膠交聯物，所述交聯性橡膠組合物的機械強度等各種特性良好，而且可提供壓縮永久變形小的交聯物。文檔編號C08K5/17GK101331183SQ20068004719公開日2008年12月24日申請日期2006年12月21日優先權日2005年12月21日發明者塚田亮,梅津清德,永森弘康,藤田茂申請人:日本瑞翁株式會社