一種凝膠微粒及其製備方法
2023-05-08 20:25:26
專利名稱：一種凝膠微粒及其製備方法
技術領域：
本發明屬高分子材料技術領域，具體涉及一種化學交聯的合成分子組成的凝膠微粒及其製備方法。
本發明提出的凝膠微粒，是由交聯單體直接聚合形成的有機合成分子所組成的化學交聯凝膠微粒。具體可為由多元醇為主體組成的化學交聯網絡，包括由多元醇與可降解基團組成的化學交聯網絡，其降解速率獨立可控。
所述多元醇可以為2-4元醇，其化學結構式簡寫為 式中 表示任意形式的化學交聯，(X-Y)表示交聯點之間的鏈段，為X和Y等組成的任意形式的共聚物，該共聚物鏈段的分子式可表示為R[(R1)m(R2)n(R3)lOP]k，式中，R為以下基團的任何一種 其中z＝2～10， 其中x＝1～500，y＝1～500，
其中x＝1～500，y＝1～500，z＝1～500， 其中z＝1～500；而 R』為H或CH3或其它烷基，m＝0～200，n＝0～200，l＝0～200，k＝2～4。
所述多元醇也可以是聚乙烯醇及其衍生物。
上述凝膠網絡也可以由滿足上述條件的多元醇的不同種嵌段共聚物鏈段混合交聯而成，亦即交聯單體為多元醇衍生的不同單體的混合物。化學交聯網絡中還可以含有0～49％(重量含量)的懸鍵，即，參與交聯的鏈段至少有一端未連接在無窮大網絡之中。
本發明中，上述凝膠微粒可以是本體狀態，也可以是與可浸潤溶劑混合的狀態。微粒的粒徑可以為5nm-5mm，通常可以為1μm-200μm。
本發明所述的凝膠微粒的製備方法如下採用多元醇化合物為可交聯單體中心部分，在此共聚物分子主鏈兩端接上可化學交聯的雙鍵反應基團，得到可交聯單體；通過懸浮或反相懸浮聚合技術，由可交聯單體的溶液製備凝膠微粒。
上述步驟中，多元醇化合物包括相關衍生物，尤具是先通過開環聚合方法與脂肪族交酯或脂肪族內酯共聚得共聚物，形成新的多元醇，然後在此共聚物分子主鏈兩端接上可化學交聯的雙鍵反應基團，得到可降解的可交聯單體。
在製備微凝膠時，還可以採用滿足上述類型的的多元醇(例如(X-Y)通式)不同種可交聯單體的混合物來實施交聯。此外，任何化學交聯網絡中難免有一些懸鍵，即，分子鏈至少有一端未連接在交聯網絡上。本發明所採用的可交聯單體中可以混有0～49％重量百分比的至少有一端未連接雙鍵的單體。由於這些單體的存在以及全端基單體的轉化率未必達到100％，所合成的化學凝膠中可能、也允許含有懸鍵。
上述方法中，作為可交聯單體中心部分為二元醇(包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等)、三元醇(丙三醇以及與上述二元醇組成的化合物)、四元醇(季四醇以及與上述二元醇和/或三元醇組成的化合物)、聚乙二醇和其它聚醚多元醇及其衍生物，還包括聚乙烯醇及其衍生物。可降解部分的脂肪族聚酯為聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己內酯、ε-烷基取代己內酯中的任何一種以及上述各類聚合物的任何形式的共聚物(含寡聚物)。可交聯部分為丙烯酸酯、甲基等烷基取代的丙烯酸酯或其它丙烯酸酯類的衍生物。
上述方法中，多元醇與脂肪族交酯或內酯開環共聚的條件為在0.1mmHg真空條件和催化劑(異辛酸亞錫)作用下，反應溫度為80～280℃，反應時間為1小時以上，一般在3～50小時；最佳反應溫度為120～160℃，反應時間為15～24小時。其中，異辛酸亞錫的用量為多元醇羥基基團摩爾數的0.01％以上，一般為0.05％～5％，較佳用量為0.1％～1.0％。催化劑也可採用氫化鈣或鋅粉，反應溫度為50～280℃，一般為120～160℃，反應時間為1小時以上，一般為3～50小時，其用量與多元醇羥基基團摩爾比為0.1∶0.9到0.9∶0.1之間，較佳用量為與多元醇羥基基團摩爾比為0.4∶0.6到0.6∶0.4之間。
上述方法中，共聚產物溶於二氯甲烷或氯仿等有機溶劑中，然後與丙烯醯氯、甲基等烷基取代的丙烯醯氯或其它丙烯醯氯衍生物反應，其用量與共聚物羥基基團摩爾比為2∶1到20∶1之間。在共聚物的二氯甲烷或氯仿等溶液中加入與丙烯醯氯衍生物等摩爾的三乙胺，在攪拌和乾燥氮氣流保護下，滴加入丙烯醯氯、甲基等烷基取代的丙烯醯氯或其它丙烯醯氯衍生物，在冰浴中(0℃～5℃)反應4～12小時，然後在室溫(20℃左右)下反應10～12小時，反應完畢後過濾、沉澱(-10℃～0℃無水乙醚作沉澱劑)，收集沉澱，真空乾燥，得到可交聯單體。
上述凝膠微粒的懸浮和反相懸浮聚合製備方法，其特徵在於聚合中的連續相與分散相不互溶。「溶劑1」為不溶於水的有機溶劑，包括正庚烷、正辛烷、環己烷、苯、甲苯以及二甲苯等及相關的混合溶劑；「溶劑2」為水、水溶液以及疏油的其它溶劑和混合溶劑。可以是溶劑1為連續相、而溶劑2為分散相；也可以是溶劑2為連續相、而溶劑1為分散相。所製備的凝膠粒子相對應的單體應溶解在分散相之中，而不溶解或基本不溶解在連續相之中。
上述方法中，可交聯單體溶液重量濃度為5～90％。若採用油包水的反相懸浮聚合方式，在可交聯單體溶液中加入水溶性氧化還原引發劑，這些引發劑可以是過硫酸鹽、過氧化氫和亞鐵鹽、過硫酸鹽和亞鐵鹽、過硫酸鹽和硫代硫酸鹽等，用量佔可交聯單體重量的0.01～10％。若採用水包油的正相懸浮聚合方式，則採用油溶性引發劑，這些引發劑可以是過氧化苯甲醯、過氧化二(2-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫以及其它過氧類引發劑、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈以及其它偶氮類引發劑。
上述方法中，在有機溶劑中加入非離子型乳化劑，可以是Span和Tween系列，兩者重量用量比為100～60∶0～40，較佳比為100～80∶0～20。乳化劑可以為脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂肪酸醚等。上述方法中，乳化劑用量為有機溶劑重量的1％～40％，較佳重量用量為5％～20％；可交聯單體溶液重量用量為0.1％～49％，較佳重量用量為7％～35％；反應溫度為30～100℃，一般為40～80℃，攪拌速度為50轉/分鐘～2000轉/分鐘，反應時間為10分鐘以上，一般在0.5～5小時。
反應完畢後過濾，用丙酮、水等溶劑衝洗，冷凍或真空乾燥保存。所得粒子的粒徑從5nm～5mm。使用上述微凝膠時，該物質可以處於本體狀態，也可吸收水或其它溶劑而形成水凝膠或有機凝膠。
同其它微粒相比，本發明提出的凝膠微粒具有如下特點1、微凝膠的製備採用懸浮或反相懸浮形成粒子以及單體經聚合反應形成凝膠相結合的方法。
2、本發明提出的凝膠微粒採用多元醇作為主體，完全由合成高分子組成。
3、本發明的凝膠微粒大小可通過調節攪拌速度、乳化劑濃度來控制；凝膠微粒網絡的有效孔徑可通過嵌段共聚物長度和交聯密度來控制；還可以引入降解基團製備可降解的微凝膠，其降解速率可由選用不同的與多元醇共聚的聚酯及其它們之間的共聚比例來調控。
在圓底燒瓶中加入分子量為4000的聚乙二醇(PEG)15g，溶解在120ml的二氯甲烷中，用冰浴冷卻至0℃，然後滴加入由1.9m甲基丙烯醯氯、3.2ml三乙胺、10ml二氯甲烷溶劑組成的二氯甲烷溶液，在0℃攪拌反應10～12小時，然後在室溫(20℃左右)下反應10～12小時；反應完畢後過濾、沉澱(-10～0℃無水乙醚作沉澱劑)，收集沉澱，真空乾燥，得到可交聯單體G。以正庚烷為溶劑，加入Span-60(佔正庚烷重量10％)，升溫至60℃，然後滴加上述可交聯單體G重量濃度為30％的水溶液，過硫酸鉀為引發劑，每秒1～2滴，最後使得該溶液在正庚烷中重量濃度為30％，攪拌速度為400轉/分鐘，1小時後停止攪拌；用篩網過濾，丙酮、去離子水衝洗後，冷凍乾燥，得到粒徑為50μm-150μm的凝膠微粒。
權利要求
1.一種凝膠微粒，其特徵在於由有機多元醇所組成的化學交聯凝膠微粒，交聯由單體直接聚合形成。
2.根據權利要求1所述的凝膠微粒，其特徵在於多元醇為2～4元醇，其化學結構式簡寫為 式中 表示任意形式的化學交聯，(X-Y)表示交聯點之間的鏈段，為X和Y組成的任意形式的共聚物，該共聚物鏈段的分子式表示為R[(R1)m(R2)n(R3)lP]k，式中，R為以下基團的任何一種 其中z＝2～10， 其中x＝1～500，y＝1～500， 其中x＝1～500，y＝1～500，z＝1～500， 其中z＝1～500；而 R』為H或CH3或其它烷基，m＝0～200，n＝0～200，l＝0～200，k＝2～4。
3.根據權利要求1所述的凝膠微粒，其特徵在於多元醇為聚乙烯醇及其衍生物。
4.根據權利要求1所述的凝膠微粒，其特徵在於化學交聯網絡由滿足權利要求2和權利要求3所述條件的不同種鏈段混合交聯而成。
5.根據權利要求1所述的凝膠微粒，其特徵在於化學交聯網絡中含有0-49％重量的懸鍵。
6.根據權利要求1所述的凝膠微粒，其特徵在於微粒處於本體狀態或與溶劑混合的狀態。
7.根據權利要求1所述的凝膠微粒，其特徵在於粒徑從5nm～5mm。
8.一種如權利要求1所述的凝膠微粒的製備方法，其特徵在於採用多元醇化合物為可交聯單體中心部分，在該化合物本鏈兩端接上可化學交聯的雙鍵反應基團，得可交聯單體；通過懸浮或反相懸浮聚合技術，由可交聯單體溶液微粒經交聯反應獲得化學凝膠微粒。
9.一種如權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於所採用的多元醇化合物包括是通過開環聚合方法與脂肪族交酯或脂肪族內酯共聚得到的新的多元醇化合物。
10.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於所採用的可聚合單體為所有端基接上雙鍵反應基團的可交聯型單體，或混有部分端基被接上雙鍵反應基團的單體，其所佔重量百分比為0～49％。
11.根據權利要求8所述的凝膠微粒的製備方法，其特徵在於所採用的交聯體為符合所述要求的由多元醇衍生的可交聯單體的混合物。
12.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於可交聯單體中心部分二元醇為下述之一種乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、以及聚乙二醇之一種；三元醇為丙三醇及與上述二元醇之任一種組成的化合物；四元醇為季四醇、季四醇以及二元醇、三元醇之任一種組成的化合物；聚乙烯醇及其衍生物，聚醚多元醇及其衍生物。
13.根據權利要求8所述的水凝膠微粒製備方法，其特徵在於可交聯單體中可降解部分為聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己內酯、ε-烷基取代己內酯中的任何一種，以及上述各類聚合物的任何順序及其它形式的共聚物。
14.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於可交聯單體用於可化學交聯的成分為丙烯酸酯、甲基等烷基取代的丙烯酸酯或其它丙烯酸酯類的衍生物。
15.根據權利要求9所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於共聚反應採用催化劑異辛酸亞錫，其用量為多元醇的羥基基團摩爾數的0.01％以上，反應溫度為80～280℃，反應時間為3～50小時。
16.根據權利要求9所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於共聚反應採用催化劑氫化鈣或鋅粉，其用量與多元醇的羥基基團摩爾比為0.2∶0.8～0.8∶0.2，反應溫度為50～280℃，反應時間為3～50小時。
17.根據權利要求9所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於丙烯酸酯類的用量與多元醇同脂肪族聚酯的共聚物的羥基基團的摩爾比為2∶1～20∶1之間。
18.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於可交聯單體溶液的重量濃度為5～90％。
19.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於採用引發劑過硫酸鹽、過氧化氫和亞鐵鹽、過硫酸鹽和亞鐵鹽、過硫酸鹽和硫代硫酸鹽、過氧化苯甲醯、過氧化二(2-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫，以及偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，其用量佔可交聯單體重量的0.01～10％。
20.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於懸浮和反相懸浮聚合中的連續相與分散相不互溶。
21.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於懸浮和反相懸浮聚合中的乳化劑為脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂肪酸醚，其重量用量為1％～40％。
22.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於懸浮和反相懸浮聚合中的可交聯單體溶液重量用量為0.1％～49％。
23.根據權利要求8所述的凝膠微粒製備方法，其特徵在於懸浮和反相懸浮聚合的反應溫度為30～100℃，攪拌速率為50～2000轉/分鐘，反應時間為0.5～5小時。
全文摘要
本發明屬高分子材料技術領域，為一種凝膠微粒及其製備方法。該凝膠的非溶劑成份為合成高分子化學交聯體系，凝膠呈微粒狀。凝膠微粒製備方法採用多元醇為主體，對該主體引入可化學反應基團或先引入可降解的聚酯之後再引入可化學反應基團，得到可聚合單體；通過懸浮或反相懸浮聚合技術，由可交聯單體溶液經聚合反應製備凝膠微粒。
文檔編號C08F283/00GK1446832SQ03115328
公開日2003年10月8日 申請日期2003年2月8日 優先權日2003年2月8日
發明者丁建東, 朱文 申請人:復旦大學