基於β-鋰霞石和氧化物的陶瓷複合材料,和製造所述複合材料的方法

2023-05-08 22:58:26 1

專利名稱：基於β-鋰霞石和氧化物的陶瓷複合材料,和製造所述複合材料的方法
技術領域：
本發明的領域是適合於製備用於太空應用的光學組件(如鏡子)的複合材料，和光學結構(也稱為結構組件)的製備，所述光學結構的功能為定位和支撐光學組件。
背景技術：
太空觀測的整體趨勢是增加鏡子的直徑，以為了觀測宇宙以及例如從地球靜止軌道觀測地球的未來科學任務。因此，在不久的將來，將會有對極其穩定的複合材料的需要， 所述複合材料允許達到很高程度的照亮，並同時仍是剛性且堅固的，能夠製備直徑大於an 且每單位面積重量少於25kg/m_2的鏡子。為獲得尺寸穩定的鏡子，尋求在約環境溫度和/ 或低於環境溫度時具有很低的CTE(熱膨脹係數)的用於低溫應用(例如紅外觀測)的複合材料。為了能夠保證圖像質量，如望遠鏡結構的光學結構本身在尺寸穩定性方面也受到非常嚴格的要求。另外，增加它們的尺寸要求複合材料能達到高程度的照亮，並同時仍是剛性且堅固的。對此類應用，已知具有良好尺寸穩定性，即小於1. 3X 10- -1的正的熱膨脹係數的複合材料。例如，存在稱為對應於註冊商標的^rodur的複合材料。^rodur是廣泛用於製備用在地球和太空的鏡子的玻璃陶瓷。它在室溫下具有非常低的熱膨脹係數OXio-8K-1), 優良的光學性質和低密度(d = 2』4)。但是，其適度的機械性能嚴重限制了其發光能力。 由Z0rodur 製成的鏡子的每單位面積最小質量是約35-40kg/nf2。設想krodur用於直徑大於1. 5m的太空鏡子有些不切實際。

發明內容
本發明的一個目的在於提供顯示與太空應用相適應的良好尺寸穩定性和能夠製備大型光學組件和結構的良好機械性質的複合材料。本發明的另一個目的是提供可從簡單的製造方法獲得的此類複合材料。為此目的，本發明的一個主題是具有小於1. 3X 10- -1的熱膨脹係數的複合材料， 所述複合材料是基於氧化物和鋰霞石晶體的燒結陶瓷，其鋰霞石含量少於約55 重量％ (約70體積％)，所述氧化物能在低於鋰霞石熔點的溫度下燒結，且具有大於 IOOGPa的楊氏模量和大於IOOMPa的測得的彎曲強度。有利地，該β -鋰霞石具有大於約6 μ m的晶粒大小。有利地，該β -鋰霞石晶粒有微裂紋。在第一具體實施方式
中，該氧化物是氧化鋁。有利地，該氧化物由燒結納米級氧化鋁晶體獲得。在第二具體實施方式
中，該氧化物是氧化鋯。有利地，該氧化鋯摻雜四價元素，例如氧化鈰。
本發明的另一個主題是用以太空應用的光學組件，其由本發明的複合材料製成。本方面的另一個主題是用以定位和支撐至少一種用以太空應用的光學組件的結構組件，該結構組件由本發明的複合材料製成。本發明的另一個主題是包括光學組件和結構組件的光學器件，光學組件和結構組件兩者均由本發明的複合材料製成。有利地，該光學器件包括光學組件和結構元件，光學組件和結構元件兩者均由同樣的複合材料製成。本發明的另一個主題是製造本發明的複合材料的方法，該方法包括製備第一粉末共混物的步驟，其中將結晶形式的氧化物粉末與結晶形式的鋰霞石粉末共混，和熱處理步驟，該步驟用於加熱獲自第一共混物的氧化物和鋰霞石的複合材料以燒結該氧化物。有利地，該熱處理步驟在於在熱處理條件下，將該氧化物和該β -鋰霞石的複合材料加熱至鋰霞石熔點以下的燒結溫度。有利地，該方法包括製造β -鋰霞石粉末的步驟，該步驟包括-製備具有合適比例的碳酸鋰粉末、氧化鋁粉末和二氧化矽粉末的共混物以獲得 β-鋰霞石的步驟；-煅燒獲自共混物的粉末以獲得β-鋰霞石的步驟；和-熱處理步驟以使β-鋰霞石晶粒生長並斷裂。有利地，所述煅燒步驟包括將溫度升高到最高溫度的步驟，隨後在溫度達到最高溫度之後立即開始降低溫度的步驟。
具體實施例方式採用基於能夠在鋰霞石熔點以下的溫度燒結的氧化物(具有正的熱膨脹係數)的複合材料，顯示與太空應用相適應的尺寸穩定性的複合材料是易於獲得的。混合氧化物和鋰霞石顆粒並將該共混物加熱到能使氧化物燒結的溫度是足夠的。此外，通過選擇具有高楊氏模量和高強度的氧化物，獲得具有適合於太空領域的光學應用，且更特別地適合於製備直徑大於an的光學組件和適合的光學結構的機械性質的複合材料。本發明的複合材料是一種具有小於1. 3X 10- -1的熱膨脹係數的複合材料。本發明的複合材料是基於氧化物和結晶鋰霞石顆粒的燒結陶瓷複合材料。鉀霞石為鋁矽酸鋰，通過首字母縮略詞LAS來廣泛引用，其組成為如下(Li2O) x (Al2O3) y (SiO2) z，其中χ、 y和ζ是氧化鋰Li20、氧化鋁Al2O3和二氧化矽SiO2各自的摩爾分數。β -鋰霞石的各自的摩爾分數如下χ = 1，y = 1和ζ = 2。結晶形式的β -鋰霞石具有的特定特徵是具有約-0. 4Χ 10- -1的稍微負的熱膨脹係數，即，當溫度升高時它收縮。結晶形式的鋰霞石的熱膨脹係數取決於成分晶粒大小而變化。熱膨脹係數的變化起源於β -鋰霞石晶粒的斷裂。例如，對於約為7 μ m的晶粒大小可能獲得-6. 1 X KT6IT1的熱膨脹係數，對於約為13 μ m的晶粒大小可能獲得-10. 9 X KT6IT1 的熱膨脹係數(K相當於開爾文)。無定形形式的鋰霞石具有比結晶形式時的鋰霞石更高的熱膨脹係數，所以必須避免。在燒結氧化物基體(其熱膨脹係數是正數)中包含結晶形式的β-鋰霞石的複合材料具有比燒結氧化物基體更低的熱膨脹係數。
選擇能夠在β -鉀霞石熔點以下的溫度燒結，且本身具有良好的機械性質的氧化物。通過選擇能夠在β-鋰霞石熔點以下的溫度燒結的氧化物，有可能通過非常簡單的製造方法獲得尺寸穩定性適合於太空領域的光學應用的複合材料。尺寸穩定性適合於太空領域的光學應用的複合材料是一種具有低於1. 3Χ10-6Κ-1的熱膨脹係數的複合材料。有利地，採用如下製造方法。第一粉末共混物由結晶形式的β -鋰霞石粉末和結晶形式的氧化物粉末(具有以上列出的特徵)製得。按照所需的最終複合材料的熱膨脹係數調整β -鋰霞石和氧化物的相對比例和晶粒大小。選擇這些條件使得最終複合材料的熱膨脹係數低於1.3X ΙΟ—Ι—1。所需的熱膨脹係數越低，β-鋰霞石的比例越高。同樣地，所需的熱膨脹係數越低，鋰霞石的晶粒大小越大。如果需要將複合材料用作光學組件，則優選以使得最終複合材料的熱膨脹係數低於1. 3X 10- -1且有利地近可能接近零的方式選擇該相對比例。如果需要將複合材料用作結構組件，則優選以將機械性質最大化，並同時仍然保持熱膨脹係數低於1. SXlO-6K-1的方式選擇該相對比例。所獲得的複合材料使製備光學器件，例如望遠鏡成為可能，所述光學器件包括至少一種光學結構和至少一種由同樣的材料製得的光學結構支撐的光學組件。這使獲得熱光學器件成為可能，即一種所有組件以相似方式隨溫度變形的器件。如果需要將複合材料用作在一個且相同的器件內的結構組件(或者基材)和光學組件，有利地將所有組件的熱膨脹係數調節至低於1. 3X10-6K-1的相同單一值。將氧化物與β -鋰霞石共混的步驟是，例如，分散步驟，例如採用旋轉式球磨機。 然後將由此獲得的滑脫物(slip)塑模。因此有可能通過選擇適合的模具形狀而製得各種形狀，如管狀或者簡單板狀。乾燥所獲得的複合材料。乾燥例如在烘箱內進行。有利地，該乾燥步驟在部件脫模後進行。作為一個變體，乾燥在分散步驟過程中獲得的滑脫物(例如通過噴霧乾燥和造粒並添加粘合劑和增塑劑)，然後使用冷壓法或熱壓法壓制。作為一個變體，共混物不在溶液中製得，而是通過乾燥加工(例如在旋轉式球磨機中)製得，然後通過冷壓法或熱壓法壓制。在此階段，可以機械製造通過鑄造或者冷壓獲得的部件以提供其複雜的幾何形狀。例如，有可能在生坯內製造空穴以照亮該部件。然後通過進行熱處理燒結該複合材料。所述熱處理在於任選在氣壓或者機械壓的輔助下，將氧化物和鋰霞石的複合材料加熱至燒結溫度。溫度的升高也可以通過輻射或電流脈衝或微波加熱實現。選擇燒結溫度以燒結氧化物但是不熔化鋰霞石。換言之，燒結溫度在所選操作條件下(在壓力、溫度上升速度、電流、在燒結溫度下的保持時間方面)在鋰霞石熔點以下。燒結條件取決於所選的氧化物。例如，在自然燒結條件下 β -鋰霞石的熔點在約1340°C。燒結溫度例如低於1340°C。因為可以採用鑄造或者壓制技術然後自然燒結，所以有可能製備非常大的部件。在燒結該氧化物後緊隨冷卻所得複合材料的步驟。然後可以機械製造、研磨和，在鏡子的情況下，拋光所獲得的部件。在該過程之後獲得的複合材料形成可以是光學組件(例如鏡子)或者是能夠支撐光學組件的光學結構(例如望遠鏡結構)的部件。所獲得的部件的性質取決於採用的模具的形狀、達到的任意照亮度、所進行的任選的機械製造和拋光操作，和第一共混物中氧化物和β-鋰霞石粉末的相對比例。所獲得的複合材料是基於氧化物和β -鋰霞石的燒結陶瓷複合材料。燒結溫度在 β -鋰霞石的熔點以下。這樣保證了在燒結氧化物時β -鋰霞石保持為結晶形式，因此有可能獲得低於1. 3 X KT6IT1的熱膨脹係數。獲得了具有適合於太空應用的熱膨脹係數，並包含最小含量的鋰霞石的複合材料。此外，在燒結後不需要提供熱處理步驟以結晶鋰霞石。通過選擇具有良好機械性質(楊氏模量大於lOOGI^a並優選大於200GPa，和測得的彎曲強度大於lOOMPa，優選大於500MPa)的氧化物，獲得具有適合於太空應用的機械性質， 即楊氏模量大於IOOGPa和測得的彎曲強度大於IOOMPa的複合材料。β -鋰霞石的機械性質和尺寸穩定性對於所需的應用尤其有利。必需具有接近零的熱膨脹係數的光學組件必須基於具有比用於製備結構組件的複合材料更高的鋰霞石含量的複合材料。這是因為熱膨脹係數可以比光學組件的熱膨脹係數更高。相反，對機械性質的約束大於結構組件的情況。如今，在氧化物基體中加入更少的β-鋰霞石的簡單事實改善了其機械性質。此外，氧化物易於燒結。因此在燒結之後獲得完全緻密的複合材料。如今，密度是實現良好機械性質的基本元素。另外，通過獲得完全緻密的複合材料，能直接拋光部件。這樣避免了加入額外層，如常規通過CVD在SiC鏡子基材上沉積的SiC層。現在將描述可以在本發明的上下文中使用的氧化物的兩個例子。這些是，在一方面，氧化鋁(Al2O3)和，在另一方面，摻雜至少一種四價元素的氧化物的氧化鋯。四價元素的氧化物例如氧化鈰(Ce-TZP，也稱為鈰穩定的氧化鋯或者Ce-ZrO2)。可以採用氧化鈰的摩爾含量低於或者等於20%的氧化鋯。由於在本專利申請中所解釋的原因而選擇這些材料。在β-鉀霞石熔點以下的溫度下(在自然燒結條件下約1340°C)自然燒結氧化鋁和鈰穩定的氧化鋯的是可能的。由於納米級氧化鋁的熔點更低，有利的是採用其中氧化鋁顆粒具有納米級尺寸的粉末。一般可以採用尺寸低於Iym的氧化鋁顆粒。有利地，採用其中結晶β-鋰霞石顆粒尺寸大於6μπι的β-鋰霞石粉末。此外，摻雜四價元素的氧化物的氧化鋁和氧化鋯具有低熱膨脹係數，使得有可能獲得熱膨脹係數低於LSXlO-6K-1的複合材料。氧化鋁在室溫下的熱膨脹係數為約 8X KT6IT1tj 16-Ce-TZP鈰穩定的氧化鋯的熱膨脹係數為約IlX ΙΟ—Κ—1。16-Ce-TZP氧化鋯是具有16%的氧化鈰摩爾含量的鈰穩定的氧化鋯。摻雜四價元素的氧化物的氧化鋁和氧化鋯具有良好的機械性質。氧化鋁具有約400GPa的楊氏模量和約400MPa的測得的彎曲強度。氧化鋁也有約 4MPa/m1/2的韌度。韌度是當材料經受斷裂情況時其吸收能量的能力的衡量，對應於導致材料不能傳播的斷裂。可以獲得具有零熱膨脹係數，約IOOGpa的楊氏模量和約IOOMpa的適度強度(彎曲強度)的氧化鋁和鋰霞石陶瓷複合材料。16Ce-TZP具有約215GPa的楊氏模量和約600MPa的測得的彎曲強度。16Ce_TZP 氧化鋯還具有相對高的韌度，可能高達llMPa/m1氣
此外，氧化鋁和鈰穩定的氧化鋯粉末可購得。相比之下，例如，摻雜釔的氧化鋯，摻雜四價元素的氧化物的氧化鋯，和更特別的摻雜氧化鈰的氧化鋯，具有在溼氣的存在下不會被降解的優點。這提高了材料的尺寸穩定性並因此提高了本複合材料的尺寸穩定性。在也可採用的至少一種四價元素的氧化物中，可提及氧化鈦和鈦氧化鈰 (titanium cerium oxide)。現將描述合成β-鋰霞石的方法的一個實施例的步驟。當然，β-鋰霞石可以通過任何其他合成納米級或者微米尺寸的β-鋰霞石的方法獲得。碳酸鋰Li2CO3、氧化鋁Al2O3和二氧化矽SiO2粉末以合適的比例共混以獲得β-鋰霞石。為此目的，碳酸鋰、氧化鋁和二氧化矽粉末以這些元素的各自重量比例等於96%, 34. 45%,40. 59%共混。將所獲得的混合物放入水溶液，所述水溶液例如含50重量％的混合物。任選地， 在溶液中引入分散劑，例如Darvan C。例如，製得一種溶液，其中該溶液的50重量％源自之前獲得的共混物，該溶液的 0. 15重量％相當於分散劑。然後分散該溶液。該分散步驟，例如，通過旋轉式球磨機用氧化鋯球進行Mh。然後乾燥所獲得的滑脫物。該乾燥操作例如在110°C下在烘箱內進行。持續此操作直到重量損失為零。該過程然後包括煅燒乾燥粉末的步驟。該煅燒步驟的作用是產生獲得碳酸鋰 Li2CO3、氧化鋁Al2O3和二氧化矽SiO2粉末間的固態反應的條件以獲得β-鋰霞石。有利地， 該煅燒步驟包括將溫度升高到最高溫度Tmax，隨後在達到最高溫度時即降低溫度的步驟。換言之，在最高溫度下的保持時間為零。本申請人發現此方法避免了從緻密化或者燒結所獲得的β-鋰霞石，這不是當粉末在最高溫度下保持非零時間時的情況。鋰霞石晶粒的緻密化得以避免以更易碾磨所獲得的粉末。作為一個變體，可以在最高溫度下保持非零時間而進行所述煅燒。當需要採用較大尺寸的鋰霞石時這是有利的。乾燥粉末例如按照以下方案在熔爐中煅燒以5°C/min的速度將溫度升高至1050°C，然後當達到此溫度時立即以5°C /min的速度冷卻至200°C並自然冷卻。然後碾磨煅燒粉末(在水溶液中或者通過乾燥碾磨)以獲得納米級或者微米尺寸的顆粒。例如在磨碎機或者旋轉式球磨機中進行碾磨。例如，獲得固含量為40重量％的水溶液。然後在磨碎機中在500rpm下碾磨該水溶液他。然後乾燥溶液。例如通過旋轉式蒸發器在70°C，300mbar的壓力下進行乾燥。作為一個變體，澆鑄獲自磨碎機的滑脫物。因此，獲得固含量為40%的水溶液。然後將該水溶液通過旋轉式球磨機採用氧化鋯球分散Mh。然後澆鑄所獲得的滑脫物。例如在烘箱中在50°C下乾燥由此獲得的生坯。持續此操作直到重量損失為零。然後在1300°C下熱處理乾燥生坯非零時間。因此，例如，在1300°C下熱處理Mi之後獲得晶粒大小為7μπι的鋰霞石晶粒。另外，這些晶粒顯示微裂紋。作為一個變體， 獲自煅燒的粉末不用磨損而得以碾磨並在1300°C下熱處理非零時間。最後，碾磨並篩選由此獲得的經熱處理的β-鋰霞石陶瓷。有可能例如獲得尺寸為7 μ m和20 μ m之間，由在1300°C下熱處理6h的7 μ m晶粒所形成的鋰霞石聚集體。
權利要求
1.一種具有低於1. 3 X 10- -1的熱膨脹係數的複合材料，其特徵在於所述複合材料是基於氧化物和鋰霞石晶體的燒結陶瓷，並且具有少於約陽重量％的鋰霞石含量。
2.一種複合材料，其β-鋰霞石的晶粒大小大於約6 μ m。
3.一種複合材料，其鋰霞石晶粒有微裂紋。
4.如權利要求1所述的複合材料，其中所述氧化物是氧化鋁。
5.如前述權利要求所述的複合材料，其中所述氧化物是由燒結納米級氧化鋁晶體獲得。
6.如權利要求1所述的複合材料，其中所述氧化物是氧化鋯。
7.如權利要求6所述的複合材料，其中所述氧化物是摻雜至少一種四價元素的氧化物的氧化鋯。
8.如權利要求7所述的複合材料，其中所述氧化鋯摻雜氧化鈰。
9.一種用以太空應用的光學組件，所述組件由如前述任一項權利要求所述的複合材料製成。
10.一種用以定位和支撐至少一種用以太空應用的光學組件的結構組件，所述結構組件由如權利要求1至8任一項所述的複合材料製成。
11.一種光學器件，其包括如權利要求9所述的光學組件和如權利要求10所述的結構組件。
12.如前述權利要求所述的光學器件，其中所述光學組件和所述結構組件由同樣的複合材料製成。
13.—種製造如權利要求1至8任一項所述的複合材料的方法，該方法包括製備第一粉末共混物的步驟，其中將結晶形式的氧化物粉末與結晶形式的鋰霞石粉末共混，和熱處理步驟，該步驟用於加熱獲自第一共混物的氧化物和β-鋰霞石的複合材料以燒結該氧化物。
14.如前述權利要求所述的製造方法，其中所述熱處理在於在熱處理條件下將所述氧化物和所述β-鋰霞石的複合材料加熱至β-鋰霞石熔點以下的燒結溫度。
15.如權利要求13和14任一項所述的製造方法，該方法包括製造β-鋰霞石粉末的步驟，所述製造β -鋰霞石粉末的步驟包括-製備具有合適比例的碳酸鋰粉末、氧化鋁粉末和二氧化矽粉末的共混物以獲得 β-鋰霞石的步驟；-煅燒獲自共混物的粉末以獲得鋰霞石的步驟；和 -熱處理步驟以使鉀霞石晶粒生長並斷裂。
16.如前述權利要求所述的製造方法，其中所述煅燒步驟包括將溫度升高至最高溫度的步驟，隨後在溫度達到最高溫度之後立即開始降低溫度的步驟。
全文摘要
本發明涉及基於β-鋰霞石和氧化物的陶瓷複合材料，和製造所述複合材料的方法。本發明涉及具有低於1.3×10-6K-1的熱膨脹係數的複合材料，其特徵在於所述複合材料是基於氧化物和β-鋰霞石晶體的燒結陶瓷，該燒結陶瓷的β-鋰霞石含量少於約55重量％(69體積％)。
文檔編號C04B35/48GK102276243SQ20111011177
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月27日 優先權日2010年4月30日
發明者A·佩爾唐, G·凡託齊, H·勒韋龍, J·舍瓦利耶, L·布朗沙爾 申請人:國家科學研究中心, 泰勒斯公司