一種苯並呋喃酮類穩定劑及其應用的製作方法

2023-05-08 22:42:31 2

專利名稱：一種苯並呋喃酮類穩定劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種苯並呋喃酮類穩定劑及其應用。
背景技術：
個別3-芳基-苯並呋喃酮最早公開報導M.H.HubacherJ.Org.Chem.24，1949(1959)；J.GripenbergActa Chemica Scandinavia 232583(1969)M.Auge Bull.Soc.Chim.Fr.1970 4024J.MorvanBull.Soc.Chim.Fr.1979 583某些3-芳基-苯並呋喃酮用作有機聚合物和有機物質穩定劑的報導始於US4325863 1982US4338224 1982EP415887 1991相關相同專利US5175312 1992隨後3-芳基-苯並呋喃酮用作有機聚合物和有機物質穩定劑的報導相繼出現DE4432732相關相同專利US6359148 B1 US6346630 B1 US5814692US5773631 US5516920 CN1191229A CN1106809ACA2132132相關相同專利US5607624 CN1111627AEP0591102相關相同專利US5428162 CN1087906ADE4316611相關相同專利US5488117 US5369159DE4316876相關相同專利US5367008EP0589839相關相同專利US5428177EP0644190相關相同專利US5807505 US5693829 US5614572 CN1106032A並出現工業化產品。
中國發明專利申請公開說明書CN1594301A具體報導了與上述文獻不同的幾個3-芳基-苯並呋喃酮，那幾個3-取代苯基-苯並呋喃酮特別適合用作對熱、氧化或光誘導所導致降解有機聚合物和有機物質的穩定劑；CN1594301A具體報導的化合物5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯本發明是CN1594301A的繼續研究。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的苯並呋喃酮類化合物有很好的抗氧化功能，且更穩定，並具有很好的熱穩定性。
本發明另一目的在於提供上述苯並呋喃酮類化合物相應應用。
為此本發明提供了其結構通式為(1)式所示的苯並呋喃酮類化合物。
(1)式中R1是C5-C9的環烷基；R2，R5是C1-C10烷基；R3、R4是C1-C10烷基。
由於R1為C5-C9的環烷基，可增加酯醯基的空間障礙保護，從而提高新化合物的穩定性。
當R1是環己基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；結構式特徵如(2)式所示，其命名為環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯 本發明的苯並呋喃酮類化合物用途為用作有機聚合物和有機物質抵抗熱、氧化或光誘導所導致降解的穩定劑。
本發明化合物可與酚類抗氧劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯抗氧劑共用，用作聚烯烴穩定劑。
已公開的3-芳基-苯並呋喃酮合成方法都相當繁瑣有的需先制芳基乙醇酸中間體，然後與相應烷基酚反應經親電取代並同時縮合成環得3-芳基-苯並呋喃酮母體，最後化學修飾；如US5367008，US5369159。
有的要先用相應烷基酚製得3-羥基-苯並呋喃酮中間體，然後與相應芳環化合物經親電取代接上3-芳基後得3-芳基-苯並呋喃酮母體，US5516920。
本發明提供的3-取代苯基-苯並呋喃酮類化合物的合成方法相應比較簡潔。
結構通式(1)所示化合物合成方法為將結構通式(S)式所示化合物與相應醯滷或酸酐反應製得。
(S)式中R2，R5是C1-C10烷基；R3、R4是C1-C10烷基。
結構通式(S)式所示化合物與相應酸酐或醯滷的摩爾比為0.90-1.10∶0.90-1.10結構通式(S)所示化合物合成方法為將2，4-二取代苯酚與乙醛酸縮合併酯化環合製得，縮合與酯化環合在同一反應器中完成；取代苯酚與乙醛酸的摩爾比為1.80-2.20∶0.90-1.10；
催化劑為烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的離子交換樹脂，無機酸，無機酸為鹽酸或硫酸；反應溫度在30-150℃間；反應使用溶劑；可選溶劑脂肪羧酸、滷代烷烴、或芳烴，脂肪羧酸中的乙酸、丙酸、甲酸，滷代烷烴中的1，2-二氯乙烷，或芳烴的甲苯、苯，二甲苯。
本發明提供的苯並呋喃酮類化合物，特別適合用作對熱、氧化或光誘導所導致降解敏感有機聚合物和有機物質的穩定劑。
這些對熱、氧化或光誘導所導致降解敏感有機聚合物和有機物質如1、各種烯烴均聚物、共聚物，烯烴聚合物混合物以及烯烴聚合物改性物。
2、α，β-不飽和酸及其衍生物的均聚物，或與其他單體的共聚物。
3、由不飽和醇、胺或其醯基衍生物、縮醛衍生物所得聚合物。
4、環醚的均聚物和共聚物。
5、聚縮醛。
6、聚苯醚、聚苯硫醚，或與其它聚合物的混合物。
7、聚醯胺。
8、聚醯亞胺、聚脲、聚苯並咪唑。
9、聚酯、不飽和聚酯。
10、聚碳酸酯。
11、聚碸、聚醚碸、聚醚酮。
12、酚醛、脲醛樹脂。
13、醇酸樹脂。
14、環氧樹脂。
15、天然聚合物。
16、天然或合成有機物。
17、天然或合成橡膠。
18、感光成像乳劑。
本發明提供的苯並呋喃酮類化合物還可與下列其它穩定劑或聚合物助劑共用，1、酚類抗氧劑。
2、紫外線吸收劑和光穩定劑。
3、金屬減活劑。
4、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
5、過氧化物清除劑。
6、聚醯胺穩定劑。
7、鹼性助穩定劑。
8、成核透明劑。
9、填充增強劑。
此類苯並呋喃酮化合物適合用作由聚合物和有機物組成的感光成像乳劑穩定劑；與酚類抗氧劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯抗氧劑共用，非常適合用作聚烯烴穩定劑。
本發明所公開的化合物未見國內外的有關報導，且由於本發明所提供的化合物R1為C5-C9環烷基，為環狀結構，相對以往的主體結構較類似的取代苯基苯並呋喃酮穩定劑已有較大改變，本發明申請以前報導的主體結構較類似的取代苯基苯並呋喃酮穩定劑相應R1均為開鏈結構。從結構上而言，本發明披露的化合物與以往的化合物有很大不同。
本發明的穩定劑除具有苯並呋喃酮基本母體3-位叔碳強有力碳自由基和含氧自由基捕獲抑制力外，其3-取代苯基-部分還具有潛在的傳統受阻酚抗氧劑活性結構單元，能與自由基結合，因而抗熱、氧化或光誘導所導致降解效率更高。
另外3-取代苯基-部分酯醯基由於R1為C5-C9的環烷基，因空間障礙保護，新化合物更穩定，熱穩定性也愈好。提高苯並呋喃酮類穩定劑的熱穩定性、擴展其使用溫度範圍是一個很重要的應用要素。
相應R1為開鏈結構的取代苯基苯並呋喃酮穩定劑在溫度達到265℃(未酯化母體)，或280℃(酯化產物)就觀察到變色，隨著溫度進一步升高，特別是達到300℃時，變色進一步加劇；而本發明所提供的化合物在溫度達295℃才觀察到輕微變色，在300℃下仍保持一定穩定性，且僅只有輕微淡褐黃色，足見本發明提供的化合物具有更好的熱穩定性；這種性能不是本發明申請以前公開報導的相應R1為開鏈結構取代苯基苯並呋喃酮穩定劑所能達到的。


圖1、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮紅外光譜圖2、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮核磁共振氫譜圖3、環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯紅外光譜圖4、環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯核磁共振氫譜具體實施方式
下面實施例對本發明作進一步說明，但本發明不局限於以下實施例。
實施例1 5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮合成500毫升圓底燒瓶中加入83.0克4-甲基-2-叔丁基苯酚，48.0克乙醛酸40％水溶液，200毫升乙酸，2毫升濃硫酸，4毫升濃鹽酸；裝冷凝管，氬氣保護下，開始加熱，先在90℃度反應2小時，然後回流約8個小時後，冷至室溫，抽濾，用100毫升水洗滌三次，純化得到白色粉末晶狀固體產品5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮55.6克，產率60.0％，熔點210-212℃。
元素分析C24H30O3理論值C78.65％，H8.25％實測值C78.46％，H8.02％
紅外光譜IR(KBr壓片)νcm-1(參見附圖1)1776.09cm-1(苯並呋喃酮羰基) 3434.20cm-1(酚羥基)核磁共振氫譜1H-NMR(CDCl3)δppm(參見附圖2)1.411(9H)，2.203(3H)(3-取代苯基-的3』位叔丁基H 5』位甲基H)，1.452(9H)，2.384(3H)(苯並呋喃-2-酮母體7位叔丁基H 5位甲基H)，5.232(1H)(苯並呋喃-2-酮母體3位H)，6.5856.581(1H雙峰)，7.0787.074(1H雙峰)(3-取代苯基-的6』、4』位H)，6.962(1H)，7.134(1H)(苯並呋喃-2-酮母體4、6位H)。
實施例2 環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯合成150毫升圓底燒瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮，50毫升二甲苯，5.3克三乙胺，50℃度下，滴加7.7克環己甲醯氯，加完後保溫2小時；然後水洗，除去二甲苯，純化得白色粉末晶狀固體產品環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃酮基)苯酯15.4克，產率64.6％，熔點156-158℃。
元素分析C31H40O4理論值C78.11％，H8.46％實測值C78.01％，H8.23％紅外光譜IR(KBr壓片)νcm-1(參見附圖3)1813.94cm-1(苯並呋喃酮羰基)1745.36cm-1(環己甲醯羰基)核磁共振氫譜1H-NMR(CDCl3)δppm(參見附圖4)1.360(9H)，2.198(3H)(3-取代苯基-的3』位叔丁基H 5』位甲基H)，1.427(9H)，2.279(3H)(苯並呋喃-2-酮母體7位叔丁基H)，4.614(1H)(苯並呋喃-2-酮母體3位H)，6.417(1H寬峰)，7.149(1H)(3-取代苯基-的6』、4』位H)，6.937(1H寬峰)，7.248(1H)(苯並呋喃-2-酮母體4、6位H)。
環己基存在構像因素，加之苯並呋喃-2-酮母體作用，因此信號分布寬且複雜；2.618(1H寬峰)，(環己基上與環己甲醯羰基相連α碳H)2.119，2.090，1.841，1.841，1.720，1.690，1.611，1.583，1.544，1.518以及隱於2.198(3H)和1.360(9H)峰右底側中信號為環己基上另外10H核磁共振氫譜說明中所指苯並呋喃-2-酮母體4、6位H，3-取代苯基-的6』、4』位H具體位置，參見(S1)式核磁共振NMR儀器型號Bruker-400紅外光譜IR儀器型號Perkin-Elmer Spectrum One X＝H，醯基實施例3 聚丙烯多次擠出造粒穩定性應用實驗A1.5公斤聚丙烯粉料(中國石化集團公司金陵石化公司塑料廠聚丙烯粉料075-1)(230℃，2.16公斤熔融指數實測值11.0)，不加本發明穩定劑，或只加0.03％實施例2產品作穩定劑，用雙螺杆擠出機在260℃三次擠出造粒，(南京橡塑機械廠平行同向雙螺杆擠出機SJSH-30)然後測熔融指數(230℃，2.16公斤)，(熔體流動速率儀表XNR-400承德金建檢測儀器有限公司)熔融指數升高，意味發生鏈降解，穩定性變壞。結果見表1表1 聚丙烯粉料三次擠出造粒穩定性實驗A

實施例4 聚丙烯多次擠出造粒穩定性應用實驗B1.5公斤聚丙烯粉料(中國石化集團公司金陵石化公司塑料廠聚丙烯粉料075-1)(230℃，2.16公斤熔融指數實測值11.0)，先加0.05％抗氧劑1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.02％抗氧劑168亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯再加0.01％實施例2產品作穩定劑，用雙螺杆擠出機在260℃三次擠出造粒，(南京橡塑機械廠平行同向雙螺杆擠出機SJSH-30)然後測熔融指數(230℃，2.16公斤)，(熔體流動速率儀表XNR-400承德金建檢測儀器有限公司)熔融指數升高，意味發生鏈降解，穩定性變壞。結果見表2表2 聚丙烯粉料三次擠出造粒穩定性實驗B(先已加0.05％抗氧劑1010、和0.02％抗氧劑168)

實施例5A5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羥基苯基)-2(3H)-苯並呋喃酮B丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯C乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯D環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯A、B、C、D四個化合物自身耐熱穩定性實驗將化合物樣品夾於兩塊測熔點的薄玻璃片間，放置在顯微熔點儀的加熱倉中(X-4數字顯示顯微熔點儀，北京泰克儀器有限公司)，緩慢均勻升溫從室溫至305℃，觀察樣品熔化，及熔化後的完全無色最高溫度、觀察起始變色溫度、起始變色程度、和升至300℃變色程度。
起始變色溫度愈高化合物自身耐熱穩定性愈好，結果見表3表3 A、B、C、D四個化合物自身耐熱穩定性實驗

實驗結果表明3-取代苯基-部分酯醯基的R1設計成環己基後，因空間障礙保護，新化合物D相比R1為開鏈烴基化合物B、C更穩定，熱穩定性也愈好；沒有酯化的化合物A穩定性最差。

權利要求
1.一種苯並呋喃酮類穩定劑，其結構通式特徵為(1)式所示，(1)式中R1是C5-C9的環烷基；R2，R5是C1-C10烷基；R3、R4是C1-C10烷基。
2.根據權利要求1所述的苯並呋喃酮類穩定劑，當R1是環己基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；結構式特徵如(2)式所示，其命名為環己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氫-2-氧代-3-苯並呋喃基)苯酯。
3.權利要求1或2所述苯並呋喃酮類化合物的用途，用作有機聚合物和有機物質抵抗熱、氧化或光誘導所導致降解的穩定劑。
4.權利要求1或2所述苯並呋喃酮類化合物的用途，與酚類抗氧劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯抗氧劑共用，用作聚烯烴穩定劑。
全文摘要
本發明是關於一種苯並呋喃酮類穩定劑及其應用，其結構通式特徵為(Ⅰ)式所示，(Ⅰ)式中R
文檔編號C08K5/00GK1785986SQ20051003225
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月17日 優先權日2005年10月17日
發明者羅志強, 戴文利, 朱衛國, 王學業, 丁志誠, 丁發秀, 羅任生 申請人:湘潭大學