一種感溫發光變色螢光材料及其製備方法

2023-05-09 01:45:56 4

專利名稱：一種感溫發光變色螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種螢光材料及其製備方法，具體地說是一種感溫發光變色螢光材料及其製備方法和用途。
背景技術：
企業為了保護自己的品牌、利益、市場和廣大消費者的合法權益，在生產製造產品時一般都會採取一定的防偽措施。在眾多的防偽技術中，螢光防偽和感溫色變防偽技術具有「特徵隱形、易於製作、價格低廉以及易於識別」的顯著特徵，是綜合防偽標識首選識別技術之一。紫外螢光防偽主要是利用在油墨中加入紅、黃、綠或藍色螢光粉，然後利用此油墨印刷出各種特殊設計的圖案，這種圖案在日光下為不可見，在紫外或近紫外光激發下可以看見閃爍螢光的印刷圖案或文字。而螢光隱形防偽通常是在油墨中加入長餘輝夜光粉熒， 停止激發後在黑暗環境中依然能夠識別這種防偽製品的持續發光。與紫外螢光防偽相比較，螢光隱形防偽的加密程度高，但是利用油墨添加長餘輝螢光粉製作的隱形防偽圖標通常無法耐受高溫使用，經歷高溫燒結後不能重複使用，無法滿足諸如景泰藍、唐三彩、衛浴陶瓷等高溫製品的防偽要求，且防偽圖標易於撕掉。如果把無機螢光粉與耐高溫製品一起燒結成形，則能夠有效克服印刷圖標易於被撕掉的缺點，即必須破壞產品方能去除防偽功能，但面臨加密程度單一造成隱形防偽功能不足或失去防偽功能的可能，因為目前在隱形防偽中使用的長餘輝螢光粉主要是紅色IO2S Eu2+，Mg2+，Ti4+、綠色SrAl2O4 Eu2+，Dy3+和藍色 MAl4O25:Eu2+，Dy3+(M = Ca，Sr，Ba)等。這些螢光粉通常在還原氣氛下合成，如果把這些與高溫陶瓷在敞開氣氛中一起燒結，Eu2+被氧化為Eu3+，不僅失去長餘輝功能，而且發光顏色會改變。tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+螢光粉對環境敏感，遇到水汽和高溫環境分解為氧化物並失去長餘輝功能。為此，需要開發新型耐高溫、化學性能穩定且具有多重加密功能的新型螢光材料。可逆熱敏變色防偽技術是利用感溫材料發光顏色隨溫度變化特性開發而成。採用感溫變色油墨印製的圖案在常溫下是不可見的，加熱(用熱水杯燙、煙烤、手摩擦)到一定程度後圖案出現，一旦熱源撤去，顯示圖案則立即消失。從材料組成而言，可逆有機熱敏變色材料通常由微膠囊包覆著隱形染料、顯色劑和增感劑(又稱減敏劑)構成，其存在的突出問題是感溫變色耐受溫度低。因此，開發高溫熱敏變色無機材料更有意義。

發明內容
本發明旨在提供一種感溫發光變色螢光材料及其製備方法。所要解決的技術問題是將螢光防偽和感溫色變防偽結合起來，開發出耐高溫隱形螢光防偽材料，並利用這種螢光材料開發出新型隱形螢光防偽技術。本發明解決技術問題採用如下技術方案本發明感溫發光變色螢光材料的特點是其組成由如下通式表達(Ln1^yBixEuy)VO4，其中 Ln 為 La3+、Y3+、Gd3+、LU3+、k3+、Al3+、(ia3+ 或金屬離子中的一種或幾種，Ln3+、Bi3+ 和Eu3+的物質的量之和與V043_的物質的量相等，x、y分別為Bi3+和Eu3+的摩爾分數，0 ( χ < 1,0 ^ y < I0本發明感溫發光變色螢光材料的製備方法的特點是按如下步驟操作a、前驅體的製備以去離子水為介質將配比量的Ln的硝酸鹽、Bi (NO3)3和Eu (NO3) 3混合併加入草酸，用氨水調PH值8-14，生成白色沉澱物，將所得沉澱物過濾、乾燥後與配比量的釩的化合物混合併研磨混料，得前驅體；所述釩的化合物為五氧化二釩(V2O5)或偏釩酸銨(NH4VO3)；b、燒結將步驟a得到的前驅體放入高溫爐內，升溫至600-850°C並保溫1_5小時，降至室溫，研磨得粉料a ；將所述粉料a放入高溫爐內，升溫至1000-1300°C並保溫2_20小時，降至室溫，研磨得粉料b;C、後處理將步驟b所得粉料b倒入70-90°C的水中，用氨水調pH值8-14，攪拌30-60min後過濾，用去離子水洗滌至中性，然後置於100-120°C下乾燥1-2小時，粉碎過篩後即得成品。本發明感溫發光變色螢光材料的製備方法的特點也在於所述步驟a或為將配比量的Ln的化合物、金屬Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和釩的化合物混合，研磨混料後得前驅體；所述Ln的化合物為Ln的氧化物或Ln的硝酸鹽；所述Bi的化合物為Bi (NO3) 3或Bi2O3 ；所述Eu的化合物為Eu的氧化物或Eu的硝酸鹽；所述釩的化合物為五氧化二釩(V2O5)或偏釩酸銨(NH4VO3)。本發明感溫發光變色螢光材料的製備方法的特點也在於所述步驟a或為以去離子水為介質將配比量的Ln的硝酸鹽、Bi (NO3) 3、Eu (NO3) 3和NH4VO3的氨水溶液混合均勻，用氨水調PH值8-14，乾燥後得到前驅體。本發明感溫發光變色螢光材料的製備方法的特點也在於所述步驟b中的升溫速率和降溫速率設置為4-10°C /min。所述的配比量是指按通式所示的組成及其限定的比例計量後稱取的量。本發明感溫發光變色螢光材料，其通式為(Lrvx_yBixEUy) VO4,可簡寫為 LnV04:Bi3+, Eu3+，冒號前表示主體晶格或基質，冒號後表示激活劑，通式中LnVO4為基質， V043_、Eu3+和Bi3+為發光中心。不僅V043_、Eu3+和Bi3+各自具有獨立發光能力，而且VO43-和 Bi3+都具有敏化Eu3+發光的能力，因此，Eu3+又可稱為發光中心或激活劑，而把V043_和Bi3+ 稱為敏化劑或共激活劑。本發明利用Bi3+和Eu3+共激活LnVO4,開發了一種新型感溫色變螢光材料。這種材料的發光顏色和強度不僅依賴於溫度，而且隨激發波長不同也不同，進而通過改變Bi3+/ Eu3+可實現從紫外至紅色波段較大範圍顏色的改變。這些特徵使得LnVO4:Bi3+，Eu3+在螢光隱形防偽方面具有重要應用。相較於以前使用的螢光隱形防偽材料，本發明揭示的材料能夠耐受1000°C以上高溫，對環境具有很好的化學穩定性，經歷升溫與降溫後能夠反覆使用，
4而且加密手段多。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在1、本發明感溫發光變色螢光材料具有較高的耐受溫度，能夠耐受1000°C以上高2、本發明感溫發光變色螢光材料經歷反覆升/降溫後能夠重複使用；3、本發明感溫發光變色螢光材料的合成不依賴還原氣氛，在空氣中反覆燒結仍能使用；4、本發明感溫發光變色螢光材料具有很好的耐侯性和化學穩定性，在敞開大氣環境中不會因分解變質而喪失功能。5、本發明感溫發光變色螢光材料顏色變化可以實現從紫外至紅色波段較大範圍變化，普通螢光材料的發射波長峰值隨溫度變化一般只有幾至十幾納米；6、本發明感溫發光變色螢光材料具有波長選擇激發特徵，即在不同波長激發下呈現不同發光顏色和亮度，可以作為防偽鑑別依據；7、本發明感溫發光變色螢光材料發光顏色隨Bi3+/Eu3+濃度比例變化，這一點可用來對圖形文案編碼加密，通過留下史料供後人考證的方式解決文物考古的年代鑑定問題， 以往使用的螢光隱形防偽材料只具有單一發光顏色；8、本發明感溫發光變色螢光材料，應用於螢光隱形防偽技術，利用多波段手持式紫外LED燈進行激發，或輔以打火機加熱，可識別特徵發光顏色，防偽鑑定易於進行，但加密手段多，致使產品不易被仿冒。
四

圖1是實施例1製備的(Ya 895IGdaiBixEuatltl5)VO4螢光材料在365nm激發下的發射光譜圖。圖2是實施例1製備的(Ya 895IGdaiBixEuatltl5)VO4螢光材料在365nm激發下的發射光譜的色坐標。圖中「21」指該樣品處於圖5中的第2行第1列，「22」指該樣品處於圖5中的第2行第2列，以此類推。圖3是實施例2製備的螢光材料在365nm激發下的發射光譜圖。圖4是實施例2製備的螢光材料在365nm激發下發射光譜的色坐標。圖中「16」指該樣品處於圖5中的第1行第6列，「26」指該樣品處於圖5中的第2行第6列，以此類推。圖5是實施例3製備的(YmGdzBixEuy) VO4螢光材料的x、y、z值及其在254nm(a) 和365nm(b)激發下的發光照片。其中圖a為2Mnm激發，圖b為365nm激發；第一排為黑白照片，第二排為彩色照片。圖6 是實施例 4 製備的(Y1^Gdz)o.955Bi0.o4oEu0.005V04(其中，ζ = 0，0· 15， 0. 30，0. 45，0. 60，0. 75 和 1.0)螢光材料的 XRD 圖譜與標準 YVO4 (JCPDS17-0341)和 GdVO4 (JCPDS86-0996) XRD 圖譜對比。圖7是實施例4製備的YVO4螢光材料在325nm激發下的發射光譜以及監測430nm 發射的激發光譜。圖8是實施例4製備的YVO4:Bi3+a(14在不同溫度下365nm激發的發射光譜，插圖為加熱與冷卻過程發射光譜的相對積分強度。
圖9是監測Bi3+最強發射測得YVO4:Bi3Ytl4在不同溫度下的激發光譜。圖10採用365nm激發，YV04:EU3+Q.Q4在不同溫度下的發射光譜，插圖為加熱與冷卻過程發射光譜的相對積分強度。圖11是監測Eu3+於618nm發射測得YVO4EU\Q4在不同溫度下的激發光譜。圖12採用365nm激發，YVC^Bi^jEu3+。.■在不同溫度下的發射光譜，插圖為加熱與冷卻過程發射光譜的相對積分強度。圖13是監測Eu3+618nm發射測得YV04:Bi\Q4EU3+_5在不同溫度下的激發光譜。圖14是監測Bi3+於540nm發射測得YV04:Bi3+a(l4EU3+_5在不同溫度下的激發光
■i並曰ο圖15採用365nm激發，(Ya7tlGda3tl) VO4:Bi^^Eu3+。.·在不同溫度下的發射光譜。圖16 是 YVO4 Bi\ 04 (Bi3+)、YVO4 Eu3+0.04 (Eu3+)和 YVO4 Bi3+0.04Eu3+0.005 (Bi3++Eu3+)在 365nm激發下隨溫度從25°C升高至300°C時對應發射光譜的色坐標。 圖17是本發明實施例5製備的樣品1、樣品2、樣品3、樣品4和樣品5分別經365nm 和2Mnm激發的黑白和彩色發光照片。其中(a)為樣品1，(b)為樣品2，(c)為樣品3，(d) 為樣品4，(e)為樣品5。
五具體實施例方式實施例1 本實施例中感溫發光變色螢光材料的組成通式為(Ya 895IGdaiBixEuacitl5)VCV本實施例中感溫發光變色螢光材料是按以下方法製備a、將 Y (NO3) 3 · 6 (H2O)(純度 99. 9 % )、Gd (NO3) 3 · 6 (H2O)(純度 99. 99 % )禾口 Eu(NO3)3 · 5H20(純度99.99 % )按配比量加入到去離子水中搖勻得溶液a，去離子水的添加量至少能浸沒各原料；向去離子水中先加入少量硝酸，然後再加入配比量的 Bi (NO3)3- 5H20(純度99. 99% )得溶液b，以防止Bi (NO3)3- 5H20遇水分解生成難容的Bi2O3 ； 將溶液a和溶液b混合得混合液；按照摩爾比向混合液中加入過量20% mol草酸，加入草酸後不斷攪拌使之充分反應，用氨水調PH值10-14，將生成的白色沉澱過濾，洗滌至中性， 乾燥後與NH4VO3(純度98% )充分研磨、混合，得前驅體。b、將所得前驅體裝入到剛玉坩堝中，將坩堝放入馬弗爐內，以5°C /min升溫至 600-800°C，保溫2-5小時，再以5°C /min降至室溫，取出研磨，將研磨產物裝入坩堝中，以 50C /min升溫至1000-1200°C，保溫4_10小時，再以5°C /min降至室溫，研磨後得粉料。C、向所得粉料中加入80-90°C熱水，用氨水調pH值13-14以促進未反應完全物質溶解，浸泡30分鐘至數小時，在此過程中不停攪拌，過濾並反覆衝洗至pH值為中性，乾燥後得到成品。對本實施例製備的感溫發光變色螢光材料進行性能測試。圖1為本實施例製備的感溫發光變色螢光材料在365nm激發下的發射光譜，圖中發射波長峰值在MOnm的寬帶發射源於Bi3+的3P1 — 1S0電子躍遷，發射峰值分別在592、618、651、700nm的線性發射分別來自於Eu3+的5DQ —、(J= 1，2，3，4)電子躍遷。從圖1可知，當Eu3+濃度為0.005M時，隨著 Bi3+濃度從0增加至0. 04M時，Bi3+和Eu3+的發射都增強，其CIE色坐標隨Bi3+濃度變化如圖2所示，具體色溫和顯色指數如表1所示。
表1隨Bi3+濃度的變化樣品(YQ.^xGdaiBixEuatltl5) VO4在365nm激發下發射光譜的
色坐標、色溫和顯色指數
權利要求
1.一種感溫發光變色螢光材料，其特徵是其組成由如下通式表達(Lnl-X-yBiXEUy) V04，其中Ln為1^3+、丫3+、6(13+丄113+、503+、413+、633+或金屬離子中的一種或幾種， Ln3+、Bi3+和Eu3+的物質的量之和與V043-的物質的量相等，x、y分別為Bi3+和Eu3+的摩爾分數，0彡χ < 1，0彡y < 1。
2.—種權利要求1所述的感溫發光變色螢光材料的製備方法，其特徵是按如下步驟操作a、前驅體的製備以去離子水為介質將配比量的Ln的硝酸鹽、Bi (N03)3和Eu (N03) 3混合併加入草酸， 用氨水調PH值8-14，生成白色沉澱物，將所得沉澱物過濾、乾燥後與配比量的釩的化合物混合併研磨混料，得前驅體；所述釩的化合物為五氧化二釩(V20O或偏釩酸銨(NH4V03)；b、燒結將步驟a得到的前驅體放入高溫爐內，升溫至600-850°C並保溫1_5小時，降至室溫， 研磨得粉料a ；將所述粉料a放入高溫爐內，升溫至1000-1300°C並保溫2-20小時，降至室溫，研磨得粉料b;C、後處理將步驟b所得粉料b倒入70-90°C的水中，用氨水調pH值8-14，攪拌30-60min後過濾， 用去離子水洗滌至中性，然後置於100-120°C下乾燥1-2小時，粉碎過篩後即得成品。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述步驟a或為將配比量的Ln的化合物、金屬Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和釩的化合物混合，研磨混料後得前驅體；所述Ln的化合物為Ln的氧化物或Ln的硝酸鹽；所述Bi的化合物為Bi (N03) 3或Bi203 ；所述Eu的化合物為Eu的氧化物或Eu的硝酸鹽；所述釩的化合物為五氧化二釩(V20O或偏釩酸銨(NH4V03)。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述步驟a或為以去離子水為介質將配比量的Ln的硝酸鹽、Bi (N03) 3,Eu (N03) 3和NH4V03的氨水溶液混合均勻，用氨水調pH 值8-14，乾燥後得到前驅體。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述步驟b中的升溫速率和降溫速率設置為4-10°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種感溫發光變色螢光材料及其製備方法，其中感溫發光變色螢光材料的組成由如下通式表達(Ln1-x-yBixEuy)VO4，其中Ln為La3+、Y3+、Gd3+、Lu3+、Sc3+、Al3+、Ga3+或In3+金屬離子中的一種或幾種，x、y分別為Bi3+和Eu3+的摩爾分數。本發明利用Bi3+和Eu3+共激活LnVO4，得到的螢光材料的發光顏色和強度不僅依賴於溫度，而且隨激發波長不同也不同，使得本發明在螢光隱形防偽方面具有重要應用。相較於以前使用的螢光隱形防偽材料，本發明揭示的材料能夠耐受1000℃以上高溫，對環境具有很好的化學穩定性，經歷升溫與降溫後能夠反覆使用，而且加密手段多。
文檔編號C09K11/78GK102329609SQ20111020284
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者吳翟, 張耀, 李山鷹, 羅安琪, 蔣陽, 陳雷 申請人:合肥工業大學