一種粉煤灰銨離子含量的測定方法與流程

2023-04-27 03:22:06 1

本發明屬於氨法脫硫技術領域，具體涉及一種粉煤灰銨離子含量的測定方法。

背景技術：

隨著我國商品混凝土技術的發展，為了改善混凝土的拌和物性能和降低混凝土生產成本，粉煤灰作為混凝土的摻合料而廣泛地得到應用。

近年來，我國對節能減排提出了更高的要求，火力發電廠作為燃煤企業大戶，許多企業採用了脫硫技術，其中氨法脫硫技術(即用氨水通過噴淋與煙氣接觸，吸收煙氣中的二氧化硫，最終生成亞硫酸銨或亞硫酸氫銨)得到了廣泛應用，這些銨鹽與煙氣中粉煤灰一起下沉，隨粉煤灰一起排出，這就導致採用氨法脫硫技術產生的粉煤灰中含有一定量的銨根離子，如將含有銨根離子的粉煤灰加入到混凝土中，在混凝土的攪拌、運輸、澆築及凝結凝硬化過程中，這些銨根離子將與水泥水化出的氫氧化鈣慢慢反應生成氨氣逸出，這些氣體會慢慢向混凝土的上表層集聚，致使硬化後的混凝土內部，特別是表層產生大量的孔洞，影響了混凝土結構的強度和性能，嚴重的將直接導致工程質量事故的發生。

由於氨法脫硫粉煤灰是近幾年才出現的一種新型的工業廢渣，還未見報導採用何種測定方法測定其中的銨根離子的含量，現有銨含量的測定技術主要有蒸餾後滴定法和甲醛法，蒸餾後滴定法和甲醛法主要用於硫酸銨、氯化銨、高氯酸銨、亞硫酸銨等化工產品中總銨離子含量的測定，但這兩種方法都不能直接用來測定氨法脫硫粉煤灰中銨離子的含量，因硫酸銨、氯化銨、高氯酸銨等都是強酸弱鹼鹽，亞硫酸銨水溶液呈弱鹼性，而氨法脫硫粉煤灰是一種鹼性相對較強的固體廢棄物，有的粉煤灰ph值達12以上。

現行國標gb/t1596-2005對用於水泥和混凝土中的粉煤灰的細度、三氧化硫、燒失量、需水量比、強度活性指數等指標都明確了具體的技術要求和測定方法，但唯獨對銨含量未規定具體的技術要求和測定方法，因此如何準確地測定粉煤灰中銨離子的含量，有效地控制氨法脫硫粉煤灰中銨離子的含量，使其更加合理地加以利用，是商品混凝土企業目前迫切解決的問題。

目前商品混凝土企業都只是採用在粉煤灰中加入一定濃度的氫氧化鈉溶液經過加熱後看是否有氨氣(氨味)產生來定性地鑑定粉煤灰有無銨根離子存在，而含多少銨根離子則無法檢測。

技術實現要素：

發明目的：本發明的目的在於提供一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，對採用氨法脫硫技術產生的粉煤灰中的銨離子含量進行準確分析，為氨法脫硫粉煤灰更加合理的利用提供科學的依據。

技術方案：為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案：

一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，包括如下步驟：

1)試樣製備

將待測的含有亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體的粉煤灰試樣經過混均、第一次縮分後於瑪瑙研缽中初磨，再第二次縮分，用瑪瑙研缽細磨，將磨好的粉煤灰試樣放入磨口稱量瓶並置於乾燥器中備用；

2)稱取mg粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置於燒杯中，加入蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置於磁力攪拌器上攪拌,攪拌結束後，用少量蒸餾水衝洗表面皿及杯壁，靜置；

3)用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集於錐形瓶中；

4)調節錐形瓶中濾液及洗液的ph值至中性，得到試樣溶液；

5)向試樣溶液中加入甲醛溶液，使試樣溶液中的銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當於銨鹽含量的酸，生成的酸在用酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行中和滴定，此時消耗的0.15mol/l氫氧化鈉的體積為v1；

6)空白試驗

在滴定的同時，除不加試樣外，按上述步驟2)-5)完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作，消除由於試劑不純或試劑幹擾等所造成的系統誤差，此時消耗的0.15mol/l氫氧化鈉體積為v2；

7)水的百分含量測定

稱取1～2g試樣，放入預先已烘乾至恆量的稱量瓶中，置於105～110℃的電熱鼓風乾燥箱中，烘2h；取出，加蓋，放在乾燥器中冷至室溫，將稱量瓶緊密蓋緊，稱量；如此再入烘箱中烘1h；用同樣方法冷卻、稱量，至達恆重為止，計算出試樣中水的百分含量

8)試驗結果計算

銨根離子含量，以幹基計，以質量百分數表示，按上式計算；

式中：v1——測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

v2——空白試驗時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

c——氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/l；

m——稱取粉煤灰試樣的質量，g；

——粉煤灰試樣中水的百分含量；

0.01801——與1.00ml氫氧化鈉標準滴定溶液[c(naoh)＝1.000mol/l]相當的以克表示的銨離子的質量。

9)試驗結果表示

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，平行測定結果的絕對差值不大於0.06％；不同實驗室測定結果的絕對差值不大於0.12％。

步驟1)中，所述的粉煤灰試樣第二次縮分後用瑪瑙研缽細磨至全部通過0.080mm方孔篩。

步驟2)中，所述的攪拌時間為10min，所述的靜置時間為5min。

步驟3)中，所述的洗液體積控制在50ml以內。

步驟4)中，所述的調節錐形瓶中濾液及洗液的ph值至中性是，向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，然後滴加0.1mol/l鹽酸溶液，調節溶液至橙色；步驟5)中，向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻；放置5min後，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經1min不消失為終點。

發明原理：在常溫下將粉煤灰試樣通過加水溶解、攪拌，在溶解、攪拌的過程中使粉煤灰試樣中含有的亞硫酸銨及亞硫酸氫銨溶解到水溶液中，在溶解的過程中由於粉煤灰水溶液的鹼性，使其中的亞硫酸氫銨轉化為亞硫酸銨，然後將溶液進行過濾，使粉煤灰試樣中的銨離子全部提取到水溶液中；在提取後的水溶液中加入甲基紅指示液，用稀鹽酸溶液將提取到的水溶液中和至中性；然後向提取後的中性水溶液中加入甲醛溶液，此時溶液中的銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當於銨鹽含量的酸，生成的酸在酚酞指示液存在下，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行中和滴定，根據氫氧化鈉消耗的體積，計算出粉煤灰試樣中銨離子的百分含量。其反應方程式如下：

2nh4hso3+2oh-→(nh4)2so3+so32-+2h2o；

(ch2)6n4h++3h++4oh-→(ch2)6n4+4h2o。

有益效果：與現有技術相比，本發明的一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，根據氨法脫硫粉煤灰樣品的形成過程、所含銨鹽的種類及粉煤灰樣品所固有的化學特性，在樣品處理、測定機理、操作步驟、結果計算等方面進行了創造性的發明，是對現有甲醛法的一種改進，同時與蒸餾後滴定法相比具有實驗準備內容少、操作簡單、耗時短、試驗誤差小等特點；本發明的一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，對採用氨法脫硫技術產生的粉煤灰中的銨離子含量進行準確分析，為氨法脫硫粉煤灰更加合理的利用提供科學的依據，平行測定結果的絕對差值不大於0.06％。不同實驗室測定結果的絕對差值不大於0.12％。

具體實施方式

以下結合具體實施方式對本發明做進一步的說明。

一種粉煤灰銨離子含量的測定方法，包括如下步驟：

1)試樣製備

將待測的粉煤灰試樣經過混均、縮分至25g左右，於瑪瑙研缽中初磨後，再縮分至5g，用瑪瑙研缽細磨至全部通過0.080mm方孔篩，將磨好的試樣放入磨口稱量瓶並置於乾燥器中備用；

目的使與粉煤灰結合在一起的亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體顆料進一步磨細，便於試樣加水後亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體更加快速地溶解到水溶液中去。

2)稱取1.0g上述製備好的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置於250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置於磁力攪拌器上攪拌10min,攪拌結束後，用少量蒸餾水衝洗表面皿及杯壁，靜置5min；

稱取的試樣質量m，1.0g已能滿足測試要求，試樣太少，測定結果偏差大，試樣太多，不便於過濾；加水攪拌的目的使亞硫酸銨及亞硫酸氫銨晶體溶解到水溶液中；靜置的目的使粉煤灰試樣中的細顆粒進一步沉澱，便於下一步的過濾操作，提高過濾速度。

3)用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集於250ml的錐形瓶中，洗液體積儘量控制在50ml以內；

洗液體積儘量控制50ml以內，洗液體積太少，洗滌不幹盡；洗液體積太多，滴定終點顏色不明顯。

4)向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，緩慢滴加0.1mol/l鹽酸溶液，調節溶液至橙色；

目的使將溶液的ph值調至中性，便於下一步溶液中加入甲醛進行置換反應。

5)向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻；放置5min後，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經1min不消失為終點；

加入甲醛溶液，使試樣溶液中的銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當於銨鹽含量的酸，生成的酸在用酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液進行中和滴定，此時消耗的氫氧化鈉的體積為v1。

6)空白試驗

在滴定的同時，除不加試樣外，按上述步驟2)-5)完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作；

目的使消除由於試劑不純或試劑幹擾等所造成的系統誤差，此時消耗的0.15mol/l氫氧化鈉體積為v2。

7)水的百分含量測定

準確稱取1～2g試樣，放入預先已烘乾至恆量的稱量瓶中，置於105～110℃的電熱鼓風乾燥箱中(稱量瓶在烘箱中應敞開蓋)烘2h。取出，加蓋(但不應蓋得太緊)，放在乾燥器中冷至室溫。將稱量瓶緊密蓋緊，稱量。如此再入烘箱中烘1h。用同樣方法冷卻、稱量，至達恆重為止。計算出試樣中水的百分含量

8)試驗結果計算

銨根離子(nh4+)含量(以幹基計)，以質量百分數(％)表示，按下式計算：

式中：v1——測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

v2——空白試驗時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

c——氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/l；

m——稱取粉煤灰試樣的質量，g；

——粉煤灰試樣中水的百分含量；

0.01801——與1.00ml氫氧化鈉標準滴定溶液[c(naoh)＝1.000mol/l]相當的以克表示的銨離子的質量；

9)試驗結果表示

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，平行測定結果的絕對差值不大於0.06％。不同實驗室測定結果的絕對差值不大於0.12％。

試驗儀器

電子天平：稱量100g，感量0.1mg。電熱鼓風乾燥箱：能使溫度控制在烘(105±5)℃。

試驗試劑及溶液

所用的試劑應是分析純；水應是蒸餾水或去離子水；氫氧化鈉標準滴定溶液：c(naoh)＝0.15mol/l；鹽酸(gb/t622)溶液；c(hcl)＝0.1mol/l；甲醛溶液：250g/l溶液；甲基紅(hg/t3－958)指示液：1g/l；酚酞(hg/t10729)指示液：10g/l；(nh4)2so3·h2o；nh4hso3。

其它材料：瑪瑙研缽、滴定管、燒杯、錐形瓶、稱量瓶、乾燥器等；普通粉煤灰、氨法脫硫粉煤灰。

實施例1的樣品為在不含銨根離子的普通粉煤灰樣品中摻入分析純亞硫酸銨，使其銨根離子[nh4+]含量為3.0％；實施例2的樣品為在不含銨根離子的普通粉煤灰樣品中摻入分析純亞硫酸氫銨,使其銨根離子[nh4+]含量為4.0％；實施例3的樣品為在不含銨根離子的普通粉煤灰樣品中摻入各佔50％的分析純亞硫酸銨及亞硫酸氫銨,使其銨根離子[nh4+]總含量為5.0％。

實施例1

稱取1.0g含分析純亞硫酸銨的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置於250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置於磁力攪拌器上攪拌10min，攪拌結束後，用少量蒸餾水衝洗表面皿及杯壁，靜置5min；用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集於250ml的錐形瓶中，洗液體積儘量控制在50ml以內；向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，滴加0.1mol/l鹽酸溶液調節溶液至橙色；向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻，放置5min後，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經1min不消失為終點；在滴定的同時，除不加試樣外，按上述完全相同的分析步驟、試劑和用量進行空白試驗；如此平行試驗10次，測定結果如表1所示。

實施例2

稱取1.0g含分析純亞硫酸氫銨的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置於250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置於磁力攪拌器上攪拌10min，攪拌結束後，用少量蒸餾水衝洗表面皿及杯壁，靜置5min；用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集於250ml的錐形瓶中，洗液體積儘量控制在50ml以內；向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，滴加0.1mol/l鹽酸溶液調節溶液至橙色；向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻，放置5min後，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經1min不消失為終點；在滴定的同時，除不加試樣外，按上述完全相同的分析步驟、試劑和用量進行空白試驗；如此平行試驗10次，測定結果如表1所示。

實施例3

稱取1.0g含分析純亞硫酸銨及亞硫酸氫銨的粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置於250ml燒杯中，加入70～80ml蒸餾水，蓋上表面皿，將燒杯置於磁力攪拌器上攪拌10min，攪拌結束後，用少量蒸餾水衝洗表面皿及杯壁，靜置5min；用中速定量濾紙過濾，濾液及洗液收集於250ml的錐形瓶中，洗液體積儘量控制在50ml以內；向錐形瓶溶液中加入2滴1g/l甲基紅指示液，滴加0.1mol/l鹽酸溶液調節溶液至橙色；向試液中加入15ml250g/l甲醛溶液，再加入3滴10g/l酚酞指示液，搖勻，放置5min後，用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液緩慢滴定至淺紅色，經1min不消失為終點；在滴定的同時，除不加試樣外，按上述完全相同的分析步驟、試劑和用量進行空白試驗；如此平行試驗10次，測定結果如下表1所示。

表1實施例1-3的測定結果

以上實施例1、實施例2、實施例3其相對標準偏差分別為2.76％、2.90％和3.81％，其回收率分別為99.00％、99.05％和99.12％，由以上結果可看出，該測定方法可行，結果可靠，可滿足工程產品質檢要求。