聚酯型無甲醛絕緣粘結劑的製作方法

2023-04-27 19:38:21 2

專利名稱：聚酯型無甲醛絕緣粘結劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的無甲醛粘結劑組合物，涉及其用於使玻璃纖維絕緣的相關方法和用於製備相關的玻璃纖維產品的相關方法，並涉及玻璃纖維產品本身。本發明特別涉及含單體多元羧酸組分(多元酸)與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性加合物(即聚酯)的含水粘結劑組合物。
背景技術：
苯酚-甲醛(PF)樹脂，以及用脲擴鏈的PF樹脂(PFU樹脂)在過去數年已成為玻璃纖維絕緣粘結劑技術的主要支柱。這種樹脂便宜並提供具有優異的物理性能的固化玻璃纖維絕緣產品。
然而，該技術的缺點之一是在製備玻璃纖維絕緣物過程中存在排放甲醛的可能性。玻璃纖維絕緣物一般通過如下方法製備將PF或PFU樹脂粘結劑的稀水溶液噴塗到移動的無紡玻璃纖維墊或氈上，經常是從新形成時起即為熱的，然後將該墊或氈在爐中加熱至高溫以使樹脂固化。使用PF和PFU樹脂作為絕緣產品用的主要粘結劑組分的製造設施最近不得不投資減輕汙染的裝置，以儘可能減少工人暴露於甲醛排放下並滿足可達到的最大控制技術(Maximum AchieveableControl Technology)(MACT)要求的標準。
作為PF和PFU樹脂的一種替代物，已開發了某些無甲醛的配方用作製備玻璃纖維絕緣產品的粘結劑。然而，開發該合適替代物的挑戰之一是要識別具有與標準PF和PFU樹脂類似的物理性能(粘度、稀釋度等)和其它特性的配方，即也具有類似固化時間/固化溫度分布型，同時產生具有同等物理性能的固化玻璃纖維絕緣產品的配方。
US5,318,990描述了一種用於玻璃纖維絕緣物的基於聚合羧酸如聚丙烯酸，和三元醇如甘油、三羥甲基丙烷等的無甲醛配方。可非必要地存在其它多元醇。該配方依賴於在水溶液中存在含磷促進劑(催化劑)，以在合適的溫度下獲得有效固化。
US5,340,868描述了一種用於製備玻璃纖維墊的粘結劑，它包含如下物質的水溶液聚合羧酸如聚丙烯酸，β-羥烷基醯胺，和至少三官能的單體羧酸如檸檬酸、1，2，4-苯三酸(trimetallitic acid)、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁四羧酸(BTCA)和均苯四酸。
US5,393,849描述了可用於製備粘結劑配方的通過將不飽和聚酯樹脂和聚氨基化合物組合而製得的可固化組合物。
US5,661,213描述了一種用於玻璃纖維絕緣物的無甲醛配方，它基於如下物質的水溶液多酸如聚丙烯酸，與分子量低於約1000的多元醇(至少一種二醇)如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、兒茶酚、連苯三酚、乙醇酸脲、1，4-環己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺，和某些反應性多元醇如β-羥烷基醯胺。該配方依賴於在水溶液中存在含磷促進劑(催化劑)，以在合適的溫度下獲得有效固化。
US5,932,689描述一種用於玻璃纖維絕緣物的無甲醛配方，它基於如下三種組分的組合(1)多酸如聚丙烯酸，(2)含活性氫的化合物，如多元醇或多胺，和(3)氨腈、二氰胺或氰基胍。在該配方中，據稱促進劑(催化劑)是非必要的。合適的促進劑包括含磷的化合物或氟硼酸鹽化合物。
US5,977,232描述一種用於玻璃纖維絕緣物的無甲醛配方，它基於如下三種組分的組合(1)多酸如聚丙烯酸，(2)含活性氫的化合物，如多元醇或多胺，和(3)氟硼酸鹽促進劑。
US6,114,464描述了一種用於生產成型製品如刨花板的粘結劑，它包括不飽和一元或二元羧酸和多羥烷基化多胺的加成聚合物的可固化組合物。
US6,171,654描述了使用水溶性或水分散性可固化聚酯樹脂粘結劑製備玻璃纖維絕緣物的方法，該粘結劑通過將多元醇如季戊四醇、對苯二甲酸酯聚合物如回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，多元酸如間苯二甲酸和對苯二甲酸，末端(單官能)酸，活性稀釋劑(交聯劑)如三聚氰胺樹脂，和酸催化劑反應而形成。
US6,331,350描述了一種與US5,661,213中描述的非常類似的玻璃纖維用粘結劑配方，不同的是將水溶液的pH調節至低於3.5。
儘管有這些公開文獻，但一直需要識別一種適合用作玻璃纖維用粘結劑，特別是適合製備玻璃纖維產品如玻璃纖維絕緣物的新型無甲醛的可固化含水組合物。
發明詳述本發明涉及一種聚酯粘結劑組合物，和其用於製備玻璃纖維絕緣產品的相關方法，和由該已固化(已交聯)的聚酯粘結劑製備的相關產品如薄玻璃纖維墊(以下都通稱為玻璃纖維產品)和玻璃纖維產品，特別是玻璃纖維絕緣產品。本發明特別涉及含有單體多元羧酸組分(多元酸)與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的熱固性加合物的含水聚酯粘結劑組合物。
將粘結劑以稀水溶液形式施塗於玻璃纖維墊上，並通過加熱而固化。
這裡使用的「固化」、「已固化」和類似術語意於包括當將本發明含水聚酯粘結劑乾燥然後加熱以導致向其已施塗有效量的粘結劑的柔性多孔基材如玻璃纖維墊或氈的性能，例如由於共價化學反應、離子相互作用或成簇、對基材的改進的粘結作用、相變或轉相和氫鍵合而發生改變時，本發明含水聚酯粘結劑中出現的結構和/或形態上的變化。
「無甲醛」是指組合物基本上不含有甲醛，並且不因乾燥和/或固化而釋放出顯著量的甲醛；甲醛在無甲醛組合物中的存在量一般低於1ppm，基於組合物的重量。為將組合物的甲醛含量降至最低，優選使用本身無甲醛並且在乾燥和/或固化期間不產生甲醛的添加劑。
這裡使用的「含水」包括水以及基本上由水和水混溶性溶劑組成的混合物。
這裡使用的術語「玻璃纖維」等意於包括適合於耐受高溫的耐熱纖維如礦物纖維、芳族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、某些聚酯纖維、人造纖維，特別是玻璃纖維。這樣的纖維在暴露於高於約120℃的溫度下基本上不受影響。若意於包括主要量的和/或僅包括由玻璃構成的纖維，即主要由二氧化矽製成的材料，則將分別使用術語「主要是玻璃纖維」或「僅玻璃纖維」。
整個說明書和權利要求書中使用的術語「墊和氈」在某種程度上可以交換地用於包括由將短纖維、長連續纖維和其混合物纏結而製成的一定厚度和密度範圍的各種玻璃纖維基材。
這裡使用的術語「酸值」是聚酯樹脂粘結劑的游離羧酸含量的量度，並指用於中和在1g聚酯樹脂粘結劑固體中的游離羧酸所需的氫氧化鉀(KOH)的毫克(mg)數。
本發明第一方面涉及一種含有單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或另外基本上無限水分散性的加合物的含水粘結劑組合物。
本發明另一方面提供一種將鬆散結合的玻璃纖維墊或氈粘結在一起的方法，包括(1)將所述玻璃纖維與如上定義的可固化聚酯組合物接觸，和(2)將所述可固化聚酯組合物在足以進行固化的高溫下加熱。優選固化在溫度為75至300℃，通常在低於250℃的溫度下進行。
本發明再另一方面是提供一種玻璃纖維產品，特別是玻璃纖維絕緣產品，其包含通過將施塗於無紡玻璃纖維的墊或氈，優選主要是玻璃纖維製成的墊或氈，並特別是僅玻璃纖維製成的墊或氈上的如上定義的聚酯粘結劑組合物固化而獲得的已交聯(已固化)的組合物。
本發明的基本上無限水稀釋性或無限水分散性的聚酯粘結劑樹脂通過將單體多元羧酸組分與單體多元醇組分反應而製備。
這裡使用的「單體多元羧酸組分」包括分子量低於750，優選低於500，並具有多個(2個或更多個)羧酸(-COOH)部分的多元羧酸化合物。若該單體多元羧酸組分具有分子量分布，則為此定義，分子量是指該分布的數均分子量。通過該定義，現有技術中使用的如US5,318,990等中所述的聚合酸不用於製備本發明的聚酯粘結劑，並因此不包括在術語「單體多元羧酸組分等的範圍內。
單體多元羧酸組分為至少雙官能的，優選三官能或更高官能的。單體多元羧酸組分也可具有其它化學官能團(如羥基)，只要這些基團不幹擾聚酯粘結劑的製備即可。合適的單體多元羧酸組分為烏頭酸、己二酸、壬二酸、丁烷四羧酸二酐、丁烷三羧酸、氯茵酸酐、檸康酸、檸檬酸、二環戊二烯-馬來酸加合物、二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽、二聚戊烯與馬來酸酐的加合物、內亞甲基六氯鄰苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸(EDTA)、全馬來酸化松香、馬來酸化妥爾油脂肪酸、富馬酸、戊二酸、間苯二甲酸、衣康酸、馬來酸化松香(用過氧化鉀氧化不飽和鍵至醇然後至羧酸)、蘋果酸、馬來酸酐、中康酸、通過KOLBE-Schmidt反應與二氧化碳反應而引入3-4個羧基的雙酚A或雙酚F、草酸、鄰苯二甲酸酐、聚乳酸、癸二酸、丁二酸、酒石酸、對苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和1，3，5-苯三酸。
本發明的術語「單體多元醇組分」是具有分子量低於750，優選低於500，並具有多個羥基(-OH)基團的水溶性(基本上無限水稀釋性)化合物。與單體多元羧酸組分一樣，若單體多元醇組分具有分子量分布，則為此定義，分子量是指該分布的數均分子量。單體多元醇組分為至少雙官能的，優選三官能或更高官能的。與單體多元羧酸組分一樣，單體多元醇組分也可具有其它化學官能團(如羧基)，只要這些基團不幹擾聚酯粘結劑的製備即可。合適的單體多元醇組分為1，4-環己二醇、兒茶酚、氰尿酸、二乙醇胺、連苯三酚(pryogallol)、丁二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、烷氧基化的雙酚A、雙[N，N-二(β-羥乙基)]己二醯二胺、雙酚A、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、環己烷二甲醇、二溴新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、乙氧基化的DETA、乙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、低分子量聚乙二醇和聚丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丙二醇、山梨糖醇、酒石酸、四溴烷氧基化雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚二乙氧基醚、三乙醇胺、三甘醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三丙二醇。
在本發明的寬範圍實施中，單體多元羧酸組分或單體多元醇組分的平均官能度為至少2.2，優選至少2.5，更優選至少3.0，最優選至少3.5。特別優選的是，單體多元羧酸組分和單體多元醇組分中的每一種具有平均官能度為至少2.2，優選都具有至少2.5，最優選各自都具有3.0。特別構思，這兩種組分可具有平均官能度為至少3.0，和可能為至少3.5。單體多元羧酸組分(MPAC)的平均官能度可例如按照如下計算∑(MPACi摩爾數×MPACi官能度(對於MPAC為1-n))/MPAC總摩爾數(i＝1-n)單體多元醇組分(MPC)的混合物的平均官能度按類似方法計算。
例如對於1mol乙二醇和2mol季戊四醇的混合物，單體多元醇組分的平均官能度為((1*2)+(2*4))/(1+2)＝(2+8)/3＝3.3在反應混合物中還可包括少量單官能酸和醇物質，如丙烯酸、甲基丙烯酸或苯酚，只要不幹擾固化時在絕緣產品中顯示可接受的性能的聚酯粘結劑的製備即可。當計算各多元羧酸或多元醇組分的平均官能度時，也必須計算入此物質的使用。
在某些情況下還可能期望在反應混合物中包括一些(通常為少量的)羥基酸。這些物質如乙醇酸和乳酸在聚酯反應中起到雙官能反應物的作用並可自聚合。
在製備聚酯樹脂粘結劑時，將單體多元羧酸和單體多元醇組分反應形成水溶性(基本上無限水稀釋性或水分散性)聚酯樹脂。重要的是，提供的單體多元羧酸組分的量與單體多元醇組分的量成一定比例，使得保持由單體多元羧酸組分貢獻的-COOH與由單體多元醇組分貢獻的-OH的摩爾比(-COOH∶-OH)在約100∶1至約1∶100，更通常在10∶1至1∶10，最常見在5∶1至1∶5和最通常在2∶1至1∶2範圍內。該摩爾比可方便地通過單體多元羧酸組分的摩爾數乘以單體多元羧酸組分的平均官能度所得值與單體多元醇組分的摩爾數乘以單體多元醇組分的平均官能度所得值之比而確定。優選由單體多元羧酸組分貢獻的-COOH與由單體多元醇組分貢獻的-OH的摩爾比(-COOH∶-OH)為約2∶1至約1∶2，更優選1.5∶1至1∶1.5。
將這兩種組分經常在含水環境中混合在一起，按需要酸化以建立酸性pH，通常pH低於約5.0，然後一般在溫度為約90℃至約200℃下反應。儘管該反應可在沒有已知的催化劑存在下進行，但該反應經常在能促進多元酸組分與多元醇組分之間的反應的催化劑存在下進行。製備聚酯的反應條件是本領域普通技術人員公知的並可用於製備本發明的聚酯粘結劑。上面給出的反應條件是示例性的。該反應優選在可使聚酯形成期間生成的水除去的反應器中進行，並且水隨反應進行而除去。
可非必要地用於促進單體多元羧酸組分與單體多元醇組分之間的反應的合適的催化劑包括無機酸如硫酸、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鋅、有機錫化合物、鈦酯、三氧化銻、鍺鹽、氯化銨、次磷酸鈉，和有機酸如甲磺酸和對甲苯磺酸。
該反應一般可進行至出現初始不溶/沉澱點為止，以使聚酯保持水溶性，即基本上無限水稀釋性，或至少基本上無限水分散性。特別地，該反應按這樣的方式進行在聚酯樹脂中存在殘餘羧酸基團，據信該殘餘羧酸基團有助於樹脂的水稀釋特性。優選該反應按這樣進行聚酯樹脂的酸值不落入低於約100，經常不低於150，通常不低於200的範圍。聚酯酸值高於300，特別是約400和高於400並非不常見。在另一實施方案中，可由其它條件下不可能是基本上無限水稀釋性或至少基本上無限水分散性的樹脂，通過形成樹脂鹽，如通過將鹼如氫氧化銨加入樹脂中使樹脂溶劑化，而生產基本上無限水稀釋性或至少基本上無限水分散性的樹脂。因此，在本發明的寬範圍實施中，單體多元羧酸組分和單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或分散性的加合物包括聚酯樹脂鹽。
用於製備聚酯樹脂的多元羧酸和多元醇組分對於聚酯是否為基本上無限水稀釋性或無限水分散性具有顯著影響。這裡使用的術語無限水稀釋性或無限水分散性是指將水加入聚酯樹脂中而不會引起任何明顯的固體沉澱的能力。優選當將水加入含水樹脂中時不會出現固體沉澱。特別地，術語基本上無限水稀釋性或無限水分散性是指穩定的含水粘結劑組合物，其可由聚酯樹脂製備並稀釋至固體濃度低至0.1wt％固體。
當使用高級多官能反應物時，必須注意不使原來的反應進行至很高的程度，或聚酯樹脂可能發生凝膠(交聯而非支化)且不可用。用於避免過早凝膠的方式是限制酯化反應，即多元醇與多元羧酸之間的反應的程度。在任一情況下，當製備聚酯樹脂時，目標酸的滴定度不應太低，有時為400和更高，要不然樹脂可能交聯為凝膠。如上文所指出的，該反應也在可使聚酯形成期間生成的水除去的反應器中進行，並且可繼續進行直至達到所需酸值。
MPAC與MPC之間的反應經常在基本上無水的條件下進行，使得所需的酯化反應的程度可方便地簡單地通過測量隨反應進行析出的水量而監測。在酯化反應開始時存在的任何明顯量的水都會干擾這種監測該反應所需終點的方法。然而，本發明不受限於評估酯化反應終點的任何特殊方法。
本發明的聚酯粘結劑與現有技術的不同之處在於將酸和醇組分兩者都作為單體組分供給，並將單體羧酸組分與單體多元醇組分部分地相互反應，然後使用它們形成含水粘結劑組合物。按照這種方式，降低了固化粘結劑時產生煙霧的可能性。在很多現有技術中，多元醇和(聚合)多元羧酸組分簡單地作為混合物形式提供給粘結劑配方中，它們直到在玻璃纖維存在下固化時才一起反應。一個特別的方法使用聚合多元酸如聚丙烯酸，假定作為在粘結劑中構建分子量的一種方式以將固化粘結劑所需的時間和溫度降至最低。因此，本發明的粘結劑基於根本不同的方法。
在操作時，將本發明的聚酯粘結劑配製為稀水溶液，然後在生產玻璃纖維時施塗於玻璃纖維上並形成墊或氈，將水從粘結劑中揮發，並將高固體粘結劑塗布的玻璃纖維墊加熱以使粘結劑固化，由此生產成品玻璃纖維產品，即玻璃纖維絕緣產品。
用於製備本發明玻璃纖維產品的聚酯基粘結劑溶液一般以水溶性或水分散性組合物形式提供，該組合物可容易地與其它組分共混，並可稀釋至在纖維落到收集傳送帶上時容易地噴塗於其上的低濃度。該粘結劑組合物一般以這樣的量塗布已固化的粘結劑構成成品玻璃纖維產品，例如玻璃纖維絕緣產品的約5wt％至約15wt％，儘管它可以低至1wt％或更低且高至20wt％或更高，取決於玻璃纖維產品的類型。最佳地，用於大多數熱絕緣產品的粘結劑的量是通過在纖維交叉或疊置的情況下將其粘結而將各纖維固定為整體所需的量。為此，要求粘結劑組合物具有良好的流動特性，使得粘結劑溶液可以流過纖維交叉點的低體積方式施塗於纖維上。
用於塗至玻璃纖維的最終粘結劑組合物可包括各種液體形式，包括溶液、可混溶液體或分散體等，和這些液體形式的組合，取決於混入粘結劑組合物中的非必要成分。當這裡使用術語溶液或其任一變換術語時，它意於包括任何相當穩定的液體相。
該粘結劑配方應無限可稀釋或可分散，以允許對於不同最終產品的濃度變化。通常，該粘結劑配方還應相當穩定足夠長的時間，以容許在玻璃纖維產品製造設施，如玻璃纖維絕緣產品製造車間通常遇到的溫度下混合併塗至玻璃纖維上，該時間一般長於4小時。或者，若玻璃纖維製造商具有在線粘結劑混合系統，則可將聚酯粘結劑稀釋並立刻塗至纖維上。在這種情況下，穩定性不太關注。該已固化的粘結劑必須提供具有足夠彈性和厚度回復的強粘結，以允許玻璃纖維產品，特別是玻璃纖維絕緣產品的合理裝運和使用中的變形。該已固化的粘結劑還應耐溼，使得它不在溼條件下溶脹。此外，它還應無氣味和對與其接觸的金屬不腐蝕。該粘結劑應能夠耐受接近玻璃纖維可耐受的溫度，特別是對於其中管線用於熱流體的管子絕緣物的玻璃纖維可耐受的溫度。
為製備粘結劑配方，向聚酯樹脂組合物中加入至少約0.05wt％的矽烷偶聯劑(例如有機矽油)也可能是有利的。合適的矽烷偶聯劑(有機矽油和流體)已由Dow-Corning Corporation，Petrarch Systems和由General Electric Company出售。其配方和製造方法是公知的，這樣不必再給出其詳細描述。當用於本發明的粘結劑組合物中時，該矽烷偶聯劑的存在量通常為約0.1至約2.0wt％，優選0.1至0.5wt％，基於粘結劑固體計。代表性的矽烷偶聯劑是由Dow-CorningCorporation出售的有機矽油；由Petrarch Systems出售的A0700、A0750和A0800，和由Dow Chemical Corporation出售的A1100(一種氨丙基三甲氧基矽烷)或A1160。本發明並不涉及矽烷添加劑，因此不受限於使用任何特定的矽烷添加劑。
該粘結劑可通過將聚酯樹脂組合物與矽烷偶聯劑在室溫下進行的相當容易的混合操作過程中混合而製備。該粘結劑可立刻使用，並可用水稀釋至適合所需塗布方法，例如通過噴塗到玻璃纖維上的濃度。
該聚酯粘結劑組合物還可包含催化劑，其用量可為10wt％或更低，更一般為0.01至10wt％，甚至更典型地為0.1wt％至5wt％，最常見0.5wt％至2wt％，基於聚酯固體的總重量計。合適的催化劑包括硫酸、乳酸、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鋅、有機錫化合物、鈦酯、三氧化銻、鍺鹽、氯化銨、次磷酸鈉、亞磷酸鈉、甲磺酸和對甲苯磺酸。可使用的其它催化劑是本領域熟練技術人員顯而易見的，且本發明不受限於任何特定的催化劑組合物。
與聚酯樹脂組合物和矽烷偶聯劑相容的其它常規粘結劑添加劑也可加入預定用於塗布至玻璃纖維上的粘結劑中。合適的添加劑包括那些常規處理組分，如乳化劑、顏料、填料、抗遷移助劑、固化劑、聚結劑、潤溼劑、除塵劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧劑。
用於本發明中形成玻璃纖維的具體方法相對不重要。使用本發明聚酯粘結劑樹脂製備玻璃纖維產品，特別是玻璃纖維絕緣產品的方法通常按照多種方法之一進行，其中將自熔化爐流出的熔融礦物材料分成股流並拉細成纖維。拉細過程可通過離心和/或流體噴射形成相當小尺寸的不連續纖維的方式進行，這些不連續纖維一般通過無規沉積到移動的有孔(多孔)傳送帶上收集。將這些纖維以氈制隨機方式收集以形成墊。纖維在墊中的體積由纖維形成的速度和傳送帶的速度確定。
連續玻璃纖維也可以通過盤繞連續纖維的無末端長絲或束而製造的墊或氈形式使用，或可將它們切細(切斷)為適於形成墊或氈的更短的長度。還可使用由玻璃棒拉細形成的超細纖維。此外，這些纖維在使用前可用膠液、結合劑或其它改性劑處理。
玻璃纖維絕緣產品還可包含本身不耐熱的纖維，如某些聚酯纖維、人造纖維、尼龍纖維和超吸收纖維，只要它們不會在很大程度上對玻璃纖維產品的性能有不利影響即可。
為生產大多數玻璃纖維產品，特別是玻璃纖維熱絕緣產品，必須將這些纖維粘結在一起為整體結構。為實現此粘結，將本發明的可固化聚酯粘結劑材料施塗於玻璃纖維墊或氈上。當製備玻璃纖維絕緣物時，將纖維層與粘結劑適度壓緊並成型為所需熱絕緣產品的形狀和尺寸。然後將該絕緣產品通過固化爐，粘結劑在該固化爐中固化以固定成品絕緣產品的尺寸和形狀。
該聚酯粘結劑組合物可通過常規技術如空氣或無空氣噴塗、填塞、飽和浸漬、輥塗、幕塗、打漿沉積和凝聚而施塗於玻璃纖維上。例如，可將聚酯粘結劑通過如下方式塗於玻璃纖維上通過將收集的玻璃纖維墊淹沒並排除過量的粘結劑，通過將粘結劑組合物在墊或氈形成期間塗於玻璃纖維上，通過噴塗玻璃纖維墊等。如上文所指出的，然後將纖維層與粘結劑適度壓緊並成型為所需絕緣產品的形狀和尺寸如管、毛層或板，並通過固化爐，粘結劑在該固化爐中固化，由此通過纖維團相互粘結並形成整體複合結構來固定成品絕緣產品的尺寸和形狀。
在含水聚酯粘結劑施塗於玻璃纖維上後，將其加熱以進行乾燥和固化。加熱過程的時間和溫度將影響乾燥速率、可加工性和可操作性、固化度和經處理的基材的性能開發。固化溫度範圍為75至300℃，優選90至250℃，固化時間通常大約為3秒至約15分鐘。
加熱時，粘結劑組合物中存在的水蒸發掉，並且組合物發生固化。這些過程相繼或同時進行。本文上下文中固化應理解為是指組合物的化學變化，例如通過在組合物的各組分之間形成共價鍵，形成離子相互作用和簇、形成氫鍵而交聯。此外，在粘結劑中固化可伴隨物理變化，例如相變或轉相。
如上所述，若需要，乾燥和固化作用可在兩個或更多個不同的步驟中進行。例如，可將組合物先在足以基本上乾燥但不明顯固化粘結劑組合物的溫度下加熱足夠的時間，然後進行在更高溫度下第二次加熱和/或加熱更長的時間以進行固化。這種操作過程，稱為「B-分階段」，可用於提供粘結劑處理的產品，例如卷狀產品，該產品可在後一階段固化，其中進行或不進行與固化過程同時成型或模塑為特定構型。這使得例如可用本發明組合物生產可在別處模塑和固化的用粘結劑浸漬的半成品。
玻璃纖維組分代表玻璃纖維產品如玻璃纖維絕緣產品的主要材料。通常產品的99-60wt％將由玻璃纖維構成，而聚酯粘結劑固體的量可在1-40％的反向比例內寬範圍變化，取決於產品的密度和特徵。密度低於1磅/立方英尺的玻璃絕緣物可用以較低濃度範圍存在的粘結劑形成，而密度高達30-40磅/立方英尺的模塑或壓縮產品可由具有上述範圍的更高比例的粘結劑組合物的體系製造。
玻璃纖維產品可成型為相當薄的產品，如厚度約10至50密耳的墊；或它們可成型為相當厚的產品，如12至14英寸或更厚的氈。本發明包括任何厚度的玻璃纖維產品。用於固化任何特定玻璃纖維產品的時間和溫度將部分取決於粘結劑在最終結構中的量和形成的結構的厚度和密度，並可由本領域熟練技術人員僅使用常規試驗而確定。對於具有厚度為10密耳至1.5英寸的結構，數秒至1-5分鐘的固化時間對於175至300℃的固化溫度是足夠的。
玻璃纖維產品可用於很多應用中，如絕緣毛層或卷狀物，作為蓋屋頂或鋪地板應用的增強氈，作為粗紗，作為印刷電路板或蓄電池隔板的微玻璃基基材，作為過濾器坯料，作為膠帶原料和作為用於磚石建築的水泥和非水泥塗層中的增強纖維織品。
應理解，儘管本發明已結合其具體實施方案進行了描述，但上面的描述和實施例是用於說明，而不用於限制本發明的範圍。本發明涉及的其它方面、優點和改進對本領域熟練技術人員是顯而易見的，且這些方面和改進也在本發明範圍內。
實施例1本發明的聚酯樹脂粘結劑按照如下製備。將水(250重量份)、丁烷四羧酸(158重量份)和季戊四醇(92重量份)加入配有回流加熱(用於冷卻)、加熱器和混合器的反應容器中。該反應器還允許除去縮聚反應生成的水。將攪動的含水混合物的溫度慢慢調節至115℃並保持四小時。每30分鐘監測酸值和水稀釋。該聚酯樹脂最終的酸值為約439。該聚酯樹脂可通過在盤中冷卻和硬化反應產物而回收。或者，該樹脂可用水直接稀釋至所需的固含量以有助於樹脂粘結劑的操作、貯存和運輸。
實施例2本發明的聚酯樹脂粘結劑按照如下製備。將山梨糖醇(202重量份)和檸檬酸(298重量份)加入配有回流加熱(用於冷卻)、加熱器和混合器的反應容器中。該反應器還允許除去縮聚反應生成的水。將攪動的混合物的溫度慢慢調節至115℃並保持四小時。每30分鐘監測酸值和水稀釋。該聚酯樹脂可通過在盤中冷卻和硬化反應產物而回收。或者，該樹脂可用水直接稀釋至所需的固含量以有助於樹脂粘結劑的操作、貯存和運輸。
實施例3用實施例1的聚酯樹脂按如下製備玻璃纖維粘結劑將50g實施例1的樹脂與2.8g88wt％的乳酸、1.3g30％A1102矽烷和196.2g水混合而製備含20wt％固體的粘結劑。將這些組分加入到1/2加侖的罐中並充分混合。
實施例4用實施例2的聚酯樹脂按如下製備粘結劑配方將78g實施例2的樹脂與3.9g88wt％乳酸(在本發明的寬範圍實施中，任何酸都應是合適的)、31.5g70％山梨糖醇水溶液、1.3g30％Al102矽烷和385.3g水混合而製備含20wt％固體的粘結劑。將這些組分加入1/2加侖的罐中並充分混合。
實施例5檢驗用實施例3和4的可固化含水粘結劑組合物製備的手工片材的溼拉伸強度。按如下製備手工片材將粘結劑噴灑在玻璃墊上，該玻璃墊由分散於含聚丙烯醯胺的水中的1/2英寸PPG M-8035短切玻璃纖維形成，將過量粘結劑真空抽離玻璃纖維，然後在爐中在200-240℃下固化片材1至5分鐘。
然後通過將該手工片材浸入185°F(85℃)的水中10分鐘測量用實施例4和5的粘結劑製備的墊的熱/溼拉伸強度。然後將這些手工片材樣品(3英寸×5英寸)在它們仍熱且溼時在拉伸測試儀(Thwinglbert Instrument Co.的QC-1000 Materials Tester)下進行斷裂拉伸。由實施例4的粘結劑製備的手工片材顯示熱/溼拉伸強度為30磅；而用實施例5的粘結劑製備的手工片材顯示熱/溼拉伸強度為28磅。典型的PF樹脂粘結劑顯示熱/溼拉伸強度為約35磅。
實施例6
本發明的聚酯樹脂粘結劑按照如下製備。將70％山梨糖醇(431重量份)和檸檬酸(319重量份)加入配有回流加熱(用於冷卻)、加熱器和混合器的反應容器中。該反應器還允許除去縮聚反應生成的水。將攪動的混合物的溫度慢慢調節至115℃並保持2小時。每30分鐘監測水稀釋。該聚酯樹脂的最終酸值為約312。該聚酯樹脂可通過在盤中冷卻和硬化反應產物而回收。或者，該樹脂可用水直接稀釋至所需的固含量以有助於樹脂粘結劑的操作、貯存和運輸。
實施例7本發明的聚酯樹脂粘結劑按照如下製備。將70％山梨糖醇(202重量份)和檸檬酸(298重量份)加入配有回流加熱(用於冷卻)、加熱器和混合器的反應容器中。該反應器還允許除去縮聚反應生成的水。將攪動的混合物的溫度慢慢調節至115℃並保持四小時。每30分鐘監測酸值和水稀釋。該聚酯樹脂的最終酸值為約312。該聚酯樹脂可通過在盤中冷卻和硬化反應產物而回收。或者，該樹脂可用水直接稀釋至所需的固含量以有助於樹脂粘結劑的操作、貯存和運輸。
實施例8本發明的聚酯樹脂粘結劑按照如下製備。將馬來酸酐(237重量份)、三乙醇胺(234重量份)和水(29重量份)加入配有回流加熱(用於冷卻)、加熱器和混合器的反應容器中。該反應器還允許除去縮聚反應生成的水。將攪動的混合物的溫度慢慢調節至115℃並保持四小時。每30分鐘監測酸值和水稀釋。該聚酯樹脂可通過在盤中冷卻和硬化反應產物而回收。或者，該樹脂可用水直接稀釋至所需的固含量以有助於樹脂粘結劑的操作、貯存和運輸。
本發明已參考具體的實施方案進行了描述。然而，本申請意於覆蓋本領域熟練技術人員在不背離本發明主旨和範圍下進行的那些改變和替換。
權利要求
1.一種用於製備玻璃纖維產品的含水粘結劑組合物，其包含單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物的含水混合物。
2.權利要求1的含水粘結劑組合物，其中玻璃纖維產品為玻璃纖維絕緣產品。
3.權利要求1的含水粘結劑組合物，其中玻璃纖維產品主要由玻璃纖維製成。
4.權利要求1的含水粘結劑組合物，其中單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物為聚酯樹脂鹽，如銨鹽。
5.權利要求1的含水粘結劑組合物，其中單體多元羧酸組分具有分子量低於500並具有多個羧酸部分。
6.權利要求1的含水粘結劑組合物，其中單體多元羧酸組分選自烏頭酸、己二酸、壬二酸、丁烷四羧酸二酐、丁烷三羧酸、氯茵酸酐、檸康酸、檸檬酸、二環戊二烯-馬來酸加合物、二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽、二聚戊烯與馬來酸酐的加合物、內亞甲基六氯鄰苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸(EDTA)、全馬來酸化松香、馬來酸化妥爾油脂肪酸、富馬酸、戊二酸、間苯二甲酸、衣康酸、帶有用過氧化鉀氧化不飽和鍵至醇然後至羧酸的位點的馬來酸化松香、蘋果酸、馬來酸酐、中康酸、通過KOLBE-Schmidt反應與二氧化碳反應而引入3-4個羧基的雙酚A、通過KOLBE-Schmidt反應與二氧化碳反應而引入3-4個羧基的雙酚F、草酸、鄰苯二甲酸酐、聚乳酸、癸二酸、丁二酸、酒石酸、對苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和1，3，5-苯三酸。
7.權利要求5的含水粘結劑組合物，其中單體多元醇組分具有分子量低於500並具有多個羥基。
8.權利要求6的含水粘結劑組合物，其中單體多元醇組分選自1，4-環己二醇、兒茶酚、氰尿酸、二乙醇胺、連苯三酚、丁二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、烷氧基化的雙酚A、雙[N，N-二(β-羥乙基)]己二醯二胺、雙酚A、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、環己烷二甲醇、二溴新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、乙氧基化的DETA、乙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、低分子量聚乙二醇、低分子量聚丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丙二醇、山梨糖醇、酒石酸、四溴烷氧基化雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚二乙氧基醚、三乙醇胺、三甘醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三丙二醇。
9.權利要求8的含水粘結劑組合物，其中單體多元羧酸組分和單體多元醇組分具有平均官能度為至少2.5。
10.權利要求9的含水粘結劑組合物，其中單體多元羧酸組分和單體多元醇組分以提供-COOH與-OH的摩爾比(-COOH∶-OH)為約2∶1至1∶2的量提供。
11.一種將鬆散結合的玻璃纖維墊粘結在一起的方法，其包括(1)將所述玻璃纖維與含水粘結劑組合物接觸，所述含水粘結劑組合物包括單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物的含水混合物，和(2)將所述含水粘結劑聚酯組合物在足以進行固化的高溫下加熱。
12.權利要求11的粘結方法，其中單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物為聚酯樹脂鹽，如銨鹽。
13.一種玻璃纖維產品，其包含通過將施塗於無紡玻璃纖維墊上的含水粘結劑組合物固化(在加熱下乾燥)而獲得的已交聯(已固化)的組合物，所述含水粘結劑組合物包含單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物的含水混合物。
14.權利要求13的玻璃纖維產品，其中玻璃纖維產品為玻璃纖維絕緣產品。
15.權利要求13的玻璃纖維產品，其中玻璃纖維產品主要由玻璃纖維製成。
16.權利要求13的玻璃纖維產品，其中單體多元羧酸組分與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物為聚酯樹脂鹽，如銨鹽。
全文摘要
本發明公開了一種含水粘結劑組合物，其含有單體多元羧酸組分(多元酸)與單體多元醇組分的基本上無限水稀釋性或水分散性的加合物(即聚酯)，本發明還公開了該組合物用於製備玻璃纖維產品，特別是玻璃纖維絕緣物的相關方法。
文檔編號D04H1/64GK1668696SQ03816838
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月4日 優先權日2002年6月18日
發明者K·圖丁, A·羅德裡格斯, J·海因斯, K·加布裡埃爾森, C·哈焦波爾, R·斯裡尼尼瓦薩, R·懷特 申請人:喬治亞-太平洋樹脂公司