非可見光蘭色燈玻璃燈管外殼及具有該燈管外殼的螢光燈的製作方法

2023-04-27 06:12:36 1

專利名稱：非可見光蘭色燈玻璃燈管外殼及具有該燈管外殼的螢光燈的製作方法
本申請系申請日為1996年1月5日、申請號為96190154.3、發明名稱為「用於非可見光蘭色燈燈管外殼的玻璃組合物」的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及一種用於非可見光蘭色燈管的玻璃組合物。本發明也涉及一種用於非可見光蘭色燈管的玻璃外殼。本發明還涉及由這種玻璃組合物製成玻璃燈管外殼的非可見光蘭色螢光燈。
非可見光蘭色燈管主要發射UV-A輻射(波長315-380nm)並有一點可見紫-蘭光。這種燈管內含有汞蒸汽，在燈管工作期間，產生放電並伴隨著發射出特徵汞光譜線，特別是，例如含有要求的波長為365nm的光譜線。燈管外殼的內壁裝(備)有一種吸收短波UV-B和UV-C輻射的螢光粉，因此，主要發射所述的長波UV-A形式的輻射。
非可見光蘭色燈管常用來靠UV-A輻射使一些物質發螢光；這被稱為光致發光。當周圍環境黑暗時，光致發光是最清晰可見的。這就是燈管為什麼會儘可能少發射可見光的理由。這靠燈管外殼的玻璃吸收大部分發出的可見光來達到。假如燈管處於熄滅狀態，燈管外殼的玻璃是黑的。此玻璃只允許UV-A輻射和一些紫色和蘭色光通過，因此，熾熱的燈管是紫-蘭色的。這種燈一定不能發射有害的UV-B(波長280-315nm)和UV-C(波長100-280nm)輻射；這種輻射幾乎完全被燈管外殼內壁上的螢光粉吸收。
這種燈管特別用於檢驗礦物、寶石、郵票等，並用於鑑定偽造品，例如假幣、假支票、假文件和圖畫。此燈管也可用來診斷和處理皮膚疾病和給舞池地面照明(迪斯科燈管)。
現有的非可見光蘭色燈管的玻璃含有鉛，其含量為約20wt.％PbO。PbO改進了加工性能並使玻璃的電阻增加。
使用PbO的一個缺點是它的毒性。在製造鉛玻璃時，由於噴濺和蒸發，PbO釋放到大氣中，對環境和操作人員產生有害的影響。當鉛玻璃經受熱處理時，例如「橋接-製造」，定形、熔化期間，PbO會釋放出來。因此，工作環境必須嚴格地相適應，以避免暴露在PbO之中。PbO的另一個缺點是原料價格高。PbO還有一個缺點是降低了緻密的螢光燈管的發光效率，這是由於含鉛的管玻璃經受一次熱工作過程時PbO蒸發，隨後凝聚在螢光粉上而引起的。這就是為什麼長期以來要尋找一種燈管外殼用的玻璃類型的原因。這種玻璃應無鉛，在可熔性，軟化，膨脹和透光方面還應有所要求的物理性能。
俄國專利申請SU-A-1721031公開了一種用於非可見光蘭色燈管的無鉛玻璃。所述的玻璃組合物在365nm處有高透射，但含有2-4wt.％的B2O3。
使用B2O3的缺點是原料價格高，並對玻璃熔爐的耐熔材料有腐蝕性。熟知的無鉛玻璃的另一個缺點是BaO含量高(6-8wt.％)和NiO含量高(7-9wt.％)，這些原料是昂貴的。由於BaO含量高，玻璃的結晶化趨勢也顯著增加。所述熟知的無鉛玻璃也摻入含銻的組分作為澄清劑。可是，這種物質有毒，它主要以Sb2O3餘留在玻璃中。
本發明的一個目的特別是提供一種用作非可見光蘭色螢光燈管外殼的玻璃組合物，這種玻璃組合物無鉛，又沒有上述缺點，而UV和可見光的透射與眾所周知的含鉛玻璃組合物相同。
本發明另外的目的在於提供一種有這種玻璃組合物的燈管外殼，它透射UV-A輻射(主要波長在365nm)至少與現有燈管外殼一樣好。
本發明更進一步的目的是提供一種非可見光蘭色螢光燈，點亮時它與現有燈有相同顏色，因此現有燈與按本發明製得的燈可不引人注意而互換。
按本發明提供透射UV-光，無鉛，用作螢光燈管外殼的黑色玻璃的目的由包含下列成分的以重量百分數表示的玻璃組合物而達到SiO265-75Al2O31-3Na2O 14-18K2O 0.5-5MgO 2-5CaO 3-6CoO 0.45-1.0NiO 2.8-3.4Fe2O30-0.2其它0-0.3。
這種玻璃組合物不包括上述不利組分PbO、B2O3、BaO和Sb2O3。該玻璃含最高達0.3wt.％的可能雜質、TiO2和/或用作澄清劑的殘餘物。該玻璃高透射UV-A輻射，因而可和現有的玻璃互換。此玻璃非常適用於製成非可見光蘭色燈燈管外殼。
按本發明該玻璃的SiO2含量限於65-75wt.％。與其它成分相結合，該SiO2含量導致一種易熔的玻璃。
SiO2作為一網絡骨架。若SiO2量低於65wt.％，玻璃的粘合力和耐化學性降低。若SiO2量高於75wt.％，玻璃成形操作受阻礙，表面結晶的危險就增加。
Al2O3改進玻璃的耐化學性和抗損壞性。低於1wt.％，效果太小，玻璃的結晶傾向增加。大於3wt.％，玻璃的粘度和軟化溫度(Tsoft)大大增加，這對玻璃的加工性能有不利的影響。
鹼金屬氧化物Na2O和K2O用作熔合劑並同樣用於降低玻璃的粘度。低於所示的限度，軟化強度T款化增加太多；高於所述限度，電阻大大減小。鹼金屬氧化物也用於使該玻璃的膨脹係數(α)適應於抽真空必須的排氣管玻璃的要求。
鹼土金屬氧化物MgO和CaO有良好的性質，它們改進玻璃的耐化學性並降低其熔化溫度(T熔化)。低於所示限度，損壞和T熔化大大增加。高於所示限度，T軟化和結晶趨勢大大增加。
CoO和NiO加到玻璃中用於吸收可見光。CoO吸收綠到紅光(500-700nm)，NiO吸收蘭到綠光(400-500nm)。兩種組份均具有幾乎不吸收～365nm的UV-A輻射的優點。但是，兩種組份都很貴，因而加入的(量)儘可能低。但若每個組份的濃度太低，會使可見波長區域透射過高，結果是有這種玻璃外殼的燈管點亮時顏色偏離現有燈管的顏色。
NiO含量高於指定限度會使404.7nm波長的光透射過低(404.7nm是汞的譜線之一)，將使有這種玻璃外殼的燈管點亮時顏色與現有燈管不一樣。另外，高於指定限度，對UV-A的吸收增加太大。
若CoO含量高於指定的限度，燈的顏色就不一樣，其顏色變得更暗更蘭。此外，玻璃的紅外透射將減少，其結果是玻璃的成形比較困難。較高的CoO濃度也導致較高的UV-A吸收。該玻璃也含有0.2wt.％Fe2O3。Fe2O3對有害的UV-B和UV-C輻射的吸收有良好的影響。
依照本發明的無鉛玻璃組合物可用Na2SO4澄清，因此此玻璃可含有高達0.2wt.％SO3。結果，有毒的銻化合物可避免使用。
按本發明的玻璃優選地有下列組成，以重量百分數表示，可避免用這種玻璃外殼的非可見光蘭色燈管之間在點亮時直覺上有顏色差別SiO267.8-68.8Al2O31.6-1.8Na2O 16.7-17.3K2O1.0-1.2MgO 3.2-3.6CaO 4.5-4.9CoO 0.52-0.58NiO 2.9-3.1Fe2O30.05-0.09其它 0-0.3.
因為按本發明的玻璃組合物顯示出高透射UV-A輻射和高吸收可見光，它十分適用於製作非可見光蘭色燈管的玻璃外殼，這些外殼常是管狀的，外徑在9到30mm之間。外殼的內壁備有螢光粉，例如，用兩價銪激活的四硼酸鍶。由於玻璃中無PbO，在升高溫度下玻璃管成形期間，不出現PbO的蒸發和在螢光粉上凝聚，因此，燈管的發光效率不會降低。
按本發明玻璃組合物作外殼的非可見光蘭色螢光燈工作時，與現有的以含PbO玻璃作外殼的非可見光蘭色燈管顏色相同。此外，UV-A輻射的(輸出)功率至少與現有的燈管相等。
本發明的這些方面和其它方面從對於下面描述的一些實施方案的闡述來看將是顯而易見的。
在附圖中

圖1給出厚度為0.85mm，具有本發明組成的玻璃之透射T(％)與波長λ(nm)的函數曲線。
圖2給出厚度為0.85mm，現有非可見光蘭色燈管玻璃的透射(％)與波長λ(nm)的函數曲線。
圖3給出一種非可見光蘭色燈管。
圖4給出具有按本發明玻璃組合物作外殼的非可見光蘭色燈管的相對發射光譜。
示範性實施方案熔化包含下列數量原料的一種玻璃組合物石英粉1242.9g鉀長石182.3g蘇 打575.0g白雲石308.5g氧化鈷11.9g氧化鎳60.6g氧化鐵0.9g硫酸鈉10.0g總 計2392.1g在氣體加熱的實驗室熔爐內的白金坩堝中，在1450℃熔化該玻璃。硫酸鈉用作澄清劑。所說的混合物產出2.0Kg玻璃。在熔化和進一步加工期間，無特殊問題出現。熔化的玻璃用來鑄造平板和吹成燈泡。
按本發明得到的玻璃組合物及其物理性質列在表1中。為了比較，表中也給出了現有非可見光蘭色燈管的含鉛玻璃組合物。
表1
表中的符號具有下列含義α25-30025℃到300℃之間的平均膨脹係數。Tstrain(℃)η(粘度)＝1014.5dPa.s時的溫度，稱作應變點。Tann(℃)η＝1013.0dPa.s時的溫度，稱作退火點。Tsoft(℃)η＝107.6dPa.s時的溫度，稱作軟化點。Twork(℃)η＝104.0dPa.s時的溫度，稱作工作溫度。Tmelt(℃)η＝102.0dPa.s時的溫度，稱作熔點。rho(歐姆·釐米)比電阻(或電阻率)。Tk100(℃)rho＝108歐姆·釐米時的溫度。Tg(℃)轉變溫度。log(rho)250250℃時rho以10為底的對數。log(rho)350350℃時rho以10為底的對數。s.m.(kg/m3)密度。
玻璃在200和800nm間的區域內的透射(包括在表面的反射損失)是在厚度為0.85mm的一個雙面拋光玻璃板上測定的。這個厚度相當於現有非可見光蘭色燈外殼的壁厚。
圖1給出了按本發明無鉛玻璃的透射T(％)與波長入(nm)的函數曲線。圖2給出了現有用作非可見光蘭色燈管外殼的無鉛玻璃的同類曲線。兩條曲線形狀基本上相同。按本發明的無鉛玻璃組合物(表1第2列)具有與現有含鉛玻璃(表1第3列)可相比較的物理性質，因此該無鉛玻璃可合適地替代現有的含鉛玻璃組合物，用作非可見光蘭色燈管的外殼。
表2給出了按本發明的無鉛玻璃和現有含鉛玻璃在許多重要波長處的透射值。
280nm波長和296.7、302.2和312.6nm汞譜線落在UV-B輻射區域內。波長≥290nm的輻射部分地通過玻璃。但這種射線被管燈外殼內壁上的螢光粉完全吸收。
落在UV-A輻射區域內的波長365nm是汞譜線之一，它也是通常用螢光粉顯示出最大發射的波長。在此波長處，玻璃的透射應是最大。
在汞譜線404.7nm及波長410和430nm處的透射是重要的，因為該汞譜線和波長構成轉變點，在這裡UV-A輻射通過，而可見光被吸收。對於非可見光蘭色燈管，這個轉變應儘可能窄，亦即燈管必須發射極少可見光，而發射大量UV-A。
波長510和560nm處透射是重要的，因為在這波長範圍內眼睛敏感性最大，而NiO和CoO的吸收係數都最小。在這些波長，NiO和/或CoO量的減少可十分明顯地觀察到透射增加。
表2
表3說明在玻璃1-7中CoO和NiO含量對不同波長可見光透射的影響。其它組份的濃度，除SiO2外，都保持恆定。所有透射都是在玻璃厚度為0.85mm時測得的。玻璃1-3是按本發明的無鉛玻璃。玻璃1對應於表1和2的玻璃。玻璃4-7是不按本發明的無鉛玻璃，其中只有CoO和/或NiO的含量是改變的。玻璃4-7在波長410；430；510和560nm處顯示出過高的透射。在可見光區域有足夠低的透射至少需要0.45wt.％CoO。同樣道理，也需要一個NiO的最小量。玻璃中的其它組份，例如Na2O，不影響可見光的透射。
表3
用本身已知的方法把按本發明的無鉛玻璃拉成外徑為16mm的管狀。給形成的管子內提供SrB4O7銪螢光粉，並進一步處理製成一非可見光蘭色螢光燈。圖3示意給出了非可見光蘭色燈管1，它包括按本發明玻璃組成的管形外殼3。燈管兩端裝有接觸柱5和5′，把燈管連接到電源上去。
圖4是點亮此燈的相對發射光譜。圖中發射E以任意單位(a.u.)標在y軸上，波長λ(nm)標在x軸上。此圖清楚地表明，此燈幾乎完全只發射UV-A輻射，其極大值在λ＝365nm處。該發射光譜與現有以含鉛玻璃為外殼的非可見光蘭色燈的光譜一致。
按本發明組成的玻璃是無鉛的，不含B2O3，非常適用於作非可見光蘭色燈管的外殼。工作時，這種燈與現有以含鉛玻璃作外殼的燈管有同樣的藍-紫色。為此目的，CoO和NiO量落在很窄範圍內，特別是Co的名義含量基本上偏離了已知含鉛玻璃的CoO含量值。
權利要求
1.一種允許紫外光通過的燈管外殼，其特徵在於它具有由以重量百分數計的下述成分組成的玻璃組合物SiO265-75Al2O31-3Na2O 14-18K2O 0.5-5MgO2-5CaO3-6CoO0.45-1.0NiO2.8-3.4Fe2O30-0.2其它 0-0.3。
2.根據權利要求1的燈管外殼，其中所述玻璃組合物的重量百分組成為SiO267.8-68.8Al2O31.6-1.8Na2O 16.7-17.3K2O 1.0-1.2MgO3.2-3.6CaO4.5-4.9CoO0.52-0.58NiO2.9-3.1Fe2O30.05-0.09其它 0-0.3。
3.一種具有權利要求1或2的燈管外殼的螢光燈。
全文摘要
本發明涉及具有一種無鉛黑玻璃組成的非可見光藍色燈(1)的外殼(3)和具有具有該燈管外殼的螢光燈。所述玻璃不含PbO和B
文檔編號H01J61/30GK1266030SQ9911854
公開日2000年9月13日 申請日期1996年1月5日 優先權日1995年1月13日
發明者B·菲爾馬, H·迪弗盧米 申請人:皇家菲利浦電子有限公司