甲醇低壓液相羰基合成制醋酸反應系統新工藝的製作方法
2023-04-27 04:00:06 1
專利名稱：甲醇低壓液相羰基合成制醋酸反應系統新工藝的製作方法
甲醇低壓液相羰基合成制醋酸自1970年11月18日投產以來，現已成為世界生產醋酸的一個主要生產工藝。該工藝是以銠的滷化物為催化劑，碘甲烷為助催化劑，在3.0～2.8Mpa和175℃～185℃下實現甲醇與一氧化碳合成醋酸。通常把該工藝的反應區和從反應液分出粗產品閃蒸區統稱為反應系統。其流程示意如圖一。
該工藝的核心技術之一，是將從反應器A流出的約3.0Mpa和175℃～185℃的反應液通過節流閥H進入一個無任何加熱面的蒸發器B之中，壓力減至0.2Mpa以下，利用反應液的顯熱轉化為氣化潛熱，將一部分輕組分和產品醋酸蒸發為氣相，從閃蒸器頂部取出與催化劑分離，成為粗產品。留在閃蒸器下部的液體，其中含有催化劑銠配位絡合物通過泵G返回反應器中循環使用。
採用無加熱的蒸發器即閃蒸器避免了反應液中銠配位絡合物在無CO存在下的分解和沉澱。因此該反應系統用閃蒸技術是該工藝的一個主要專利(UP3845121)。
由於採用了閃蒸工藝，要使粗產品醋酸比重增加，助催化劑比重減少，以降低碘甲烷的循環量。只有增加反應液的顯熱。因此選擇耐腐材質，提高反應溫度是開發初期的努力方向。
同時由於採用了閃蒸工藝，要使蒸餾區穩定，必須保持反應液的溫度和組成穩定。由於目前醋酸生產工藝是溼醋酸循環工藝，有多股物料返回反應器，因此工藝系統的調節和控制要求十分苛刻。
本發明提出了一個適用於甲醇低壓液相羰基合成醋酸工藝的新型反應系統，反應系統由一個反應器，1～2個轉化器和一個帶有外供加熱的蒸發器以及蒸發母液循環設備所組成，其流程示意圖如圖二。如圖所示一氧化碳、甲醇和由蒸餾區、吸收區返回的各種循環物料經管道1流入反應器A，由蒸發器B返回的帶有催化劑的母液經過管道8流入反應器A。在反應器中進行反應後，反應熱通過泵F和冷卻器E取出。反應器操作壓力在3.2～2.8Mpa，溫度可選擇175℃～200℃，也可適用於130℃～175℃。溫度選擇原則是要綜合設備的耐蝕性、造價和催化劑的活性來決定。
反應液經管道2流至轉化器C再經管道3流至轉化管D，未反應完的一氧化碳則經過管道9送入轉化器C和轉化器D。轉化後氣相通過管道20送入冷凝吸收區回收其中的有機組份。經轉化後的反應液經管道4和減壓閥H送入蒸發器。蒸發器由加熱管j供熱將液料蒸發，蒸發器E的操作壓力在0.2Mpa左右，允許控制溫度在120℃～150℃之間。蒸發出的氣相作為粗產品送入蒸餾區。蒸發器下部排出含催化劑的母液，經管道6、泵G和管道8送回反應管。也可經管道6、閥門i、管道7送至轉化器中循環。
本發明的反應系統與現有甲醇低壓液相羰基合成醋酸生產裝置的反應系統相比，其特徵是1.在羰基合成反應器後串聯1～2個轉化器，將從反應器流出的反應液中活性銠絡合物Rh(CO)2I-2轉化為能承受加熱蒸發時不分解，不沉澱的穩定的銠絡合物。諸如Rh(CO)I-4、Rh(CO)I＝5等。
2.採用帶有加熱面由外部供熱的蒸發器。
蒸發器除了閃蒸功能之外，還可以利用外熱調節，蒸發出更多的醋酸。甲醇低壓羰基合成的反應液是以醋酸為溶劑，反應液中醋酸含量高達70～80%，所以將一部分溶劑醋酸作為產品醋酸蒸出，可以大幅度提高粗產品中醋酸含量。對生產同一數量的醋酸，粗產品中輕組份，特別是碘甲烷量可降低到閃蒸流程的1/2～1/3。自然大幅度減少了蒸餾區負荷和蒸發器母液的循環量。
3.要實現在轉化器中銠絡合物形態轉化，利用如下的化學反應
要實現上述反應，必須增加溶液中HI濃度，可以通過下列化學平衡來實現。
只要通過羰基合成反應，將醋酸甲酯和甲醇轉化較為完全，則碘化氫濃度自然會迅速上升。銠絡合物形態就開始轉化。所以轉化器又是一個使原料深度轉化的反應器。
為了促進羰基合成反應的進行，可以添加一些含HI較濃的蒸發器母液到轉化器中，加入後可迅速降低甲醇和醋酸甲酯的濃度，因而可以縮短轉化時間。
為了促進反應過程能較快的完成，可以在轉化器中添加固載銠催化劑，固載銠催化劑的載體以活性炭或載碳的Al2O3和分子篩以及高分子功能載體為好。
從轉化器排出的反應液再進入蒸發器之前，對其轉化質量應有所監測和控制。
物料在蒸發器中蒸發時，蒸發加熱介質溫度不應大於三價銠配位絡合物諸如Rh(CO)-4、Rh(CO)＝5等羰基脫除的分解溫度，應限制在150℃以下。
本發明的優越性本發明提供的反應系統增加了轉化器，流程變得複雜一些，但具有如下的優越性。
第一，本發明由於在蒸發器中可以取出溶劑醋酸代替產品醋酸，因而從反應器取出進入轉化器和蒸發器的物料數量與閃蒸法相比，可減少到1/2～1/3，所以轉化器和蒸發器設備體積都比較小。而且帶出到精餾區又需回收，再循環返回反應器的碘甲烷和溼醋酸數量大幅度下降。同時蒸發器循環母液也大幅度減少，有助於減少銠耗和碘耗。
第二，本發明由於採用蒸發流程，不像閃蒸流程，產品醋酸取出全依賴反應液的顯熱。故不必一定選擇高的反應溫度操作。可減少反應器的腐蝕。
第三，本發明採用蒸發流程，可以用外加熱調節蒸發量，保證蒸餾區原料穩定。因而全生產系統的控制就不像閃蒸流程那樣苛刻。特別是返回反應器物料量大幅度減少，與反應器內裝物料數量相比所佔比重較小，有利於反應器操作穩定。
實例一用本發明的流程，在年產2T規模模試裝置上進行連續實驗。將原料甲醇、助催化劑、水、醋酸與循環返回之含銠的蒸發器母液連續注入配料釜，98%CO也連續進入配料釜，在110℃、3.0Mpa條件下，攪拌混合，然後進入反應器並串聯進入轉化器。入反應管流量1350g/hr左右。入反應器物料組成(w%)CH3I10%，甲醇10%，醋酸70%，水8.0%，總碘2.0%，銠500ppm。
反應器和轉化器均在175℃，在3.0Mpa左右下操作。從反應器和轉化器排出之氣相，除未反應完之CO外，尚有CO2、H2、和CH3I等有機組份，轉化後的物料為反應器入口物料的1.12倍，其組成(w%)CH3I5.95%，甲醇0.07%，醋酸甲酯0.40%，H2O6.90%，總碘3.12%，醋酸83.56%，銠445ppm。
轉化後液料經減壓閥送入蒸發器，蒸發條件常壓120℃，氣相冷卻為粗產品，未蒸發部分為母液，母液用泵循環回配料釜。蒸發率為60%，粗產品組成為(w%)CH3I9.81%，甲醇0.12%，醋酸甲酯0.65%，H2O6.54%，總碘0.15%，醋酸82.73%。
母液組成為(w%)H2O7.43%，HAC84.66%，總碘7.91%，銠1130ppm。
循環運轉共計730小時，反應過程穩定。最後進行銠平衡檢查，測得銠損耗91.3mg/tHAC。生產醋酸共184.7kg。
實例二用上述實驗流程和實驗方法，在反應液中加入碘化鎳、碘化鐵、重鉻酸鉀、鉬酸銨、使反應液中Ni+1400ppm，Mo+++340ppm，Cr+++2010ppm，Fe++1820ppm。反應液配方同實例一，穩定循環運轉100小時，無銠沉澱現象。
實例三
用上述實驗流程和實驗方法，在反應液(即實例-730小時運轉後的反應液)中加入碘化鉀、碘化鋁、碘化鈉。使反應液中，K+8100ppm，Na+4800ppm，Al+++5600ppm，Ni++48ppm，Cr+++70ppm，Fe++200ppm。反應液配方同實例一，穩定循環520小時，無銠沉澱現象。因為在工業真實條件下，反應液中存在有許多金屬離子。實例一和實例二是進行添加離子實驗，證實在本流程中它們存在不會造成銠的沉澱。
實例四將實例一由反應器排出之反應液，其組成(w%)HAC79.0%，CH3I8.61%，甲醇0.04%，醋酸甲酯2.28%，H2O7.79%，總碘2.28%，銠455ppm。取一百份，再加入含HI8%的醋酸水溶液20份，將此兩種混合，在隔除空氣下回流蒸發，半小時以上，未觀察有銠的沉澱物生成。
權利要求
1.一個適用於甲醇低壓液相羰基合成制醋酸工藝的新型反應系統。該反應系統由反應器、轉化器和帶有外加熱器的蒸發器以及蒸發器母液循環設備和相應的管道、閥門組成。其特徵是原料由反應器經轉化器再進入蒸發器，在補充外熱下取出粗產品。
2.按權力要求1所述的反應系統，其特徵是必需在轉化器中將反應液中含有的Rh(CO)2I-2絡合物轉化為能承受外加熱蒸發而不分解沉澱的另外的銠羰基絡合物。轉化的方式1.採用蒸發後母液部份循環迴轉化器促進轉化。2.採用轉化器中裝填催化劑促進轉化。3.採用母液循環和裝填催化劑並舉方法。4.不加任何物質利用反應自身進行轉化。
3.按權力要求1所述反應系統，其特徵是蒸發過程要通過有加熱面由外部供熱的蒸發器來實現，蒸發介質溫度≤150℃。
4.按權力要求1所述反應系統，其特徵是反應溫度可在130℃～175℃的條件下進行操作，以降低反應器材質腐蝕率。
5.按權力要求2中所述，裝填在轉化器中的催化劑是含銠絡合物的負載型催化劑，其載體可以是活性炭，或載碳的分子篩和Al2O3，或高分子功能型載體。
全文摘要
本發明提供一個適用於甲醇低壓液相羰基合成醋酸的新型反應系統，其特點是將反應器流出之反應液流經1～2個轉化器，將其中活性銠絡合物Rh(CO)本工藝是適用於以醋酸為溶劑的反應液，用此流程可降低催化劑和助催化劑循環量，減少損耗，又可減低工藝控制的苛刻性，還可選擇低溫下反應以減少裝置腐蝕。
文檔編號C07C53/08GK1069262SQ9210824
公開日1993年2月24日 申請日期1992年8月13日 優先權日1992年8月13日
發明者雍永祜, 葉達恩 申請人:化學工業部西南化工研究院