由高度酸官能聚酯製得的聚氨酯分散體的製作方法

2023-05-04 13:29:21

專利名稱：由高度酸官能聚酯製得的聚氨酯分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯塗料分散體、包含該分散體的組合物以及用這種塗料組合物塗布的基材。
背景技術：
聚氨酯分散體常用於室溫固化或烘烤的塗料配方以應用在各式各樣的硬質和柔性基材上，這些基材例如是紙張、木材、金屬、乙烯基塗層織物、商用機器外殼和其他塑料部件。希望這些塗層顯示出膜硬度、撓性、良好耐水耐磨性以及優異耐溶劑性的結合。
由於許多原因使得聚氨酯水分散體在商業上極為重要。首先，從環境的觀點來看，若有的話，它們含有極少量可散發到大氣中而引起臭氧損耗、酸雨和可能導致地球生物圈失去化學平衡的揮發性有機化合物(「VOC」)。其次，從經濟的角度來考慮，有機溶劑體系往往很昂貴而且聚氨酯水分散體無法負擔額外的溶劑成本。
常規單組分(1K)聚氨酯分散體通常不會提供雙組分(2K)溶劑基和2K水性聚氨酯基體系的性能特徵。此外在許多情形下，通過添加聚氮丙啶交聯劑可以改善常規聚氨酯分散體的性能。不過，這種1K體系無法獲得2K體系的性能。
Thoma等人的美國專利No.5,177,141公開了含有聚氨酯水分散體、水溶性聚合物增稠劑、與水不混溶的有機溶劑、聚氨酯用交聯劑和親水性多異氰酸酯的塗料組合物，該親水性多異氰酸酯能夠促進塗料組合物與基底的粘合，它是一種分散於水中的聚氨酯用交聯劑。分散於水中的聚氨酯藉助於羧酸酯基團、磺化基團、帶有氧化乙烯單元的聚醚側鏈和/或帶有氧化乙烯單元的末端聚醚鏈而變成親水性的。
Howland等人的美國專利No.5,868,902公開了一種製備證券紙的方法，該方法包括在施膠紙的一面或兩面施加未染色的聚氨酯分散體。聚氨酯分散體可以是單組分預交聯的聚氨酯，單組分封端的聚氨酯或通過採用多官能試劑而發生交聯的雙組分產品，多官能試劑例如三聚氰胺/甲醛預縮合物或聚氮丙啶。
Kamir等人的美國專利No.6,447,895公開了一種熱蠟紙，該熱蠟紙包括藉助於粘合劑而粘貼在基層之上的輻射吸收層和覆蓋所述輻射吸收層的熱膜；所述輻射吸收層包含其中分散有紅外(IR)吸收材料的樹脂基膜。樹脂基膜可以源自聚氨酯分散體。
EP0778156公開了一種多功能可成像的紙，它包括基礎載體和在其至少一面上的表面塗層，表面塗層由水基塗料配方形成，該水基塗料配方包含(i)可交聯的聚合物和其交聯劑與(ii)顏料的水分散體。
Zhong的美國專利No.6,179,817披露了用於可移植性醫療器械的混合塗層，它包括含有有機酸官能團的聚合物、交聯劑和分散在其中的治療藥劑所形成的水分散體或乳液構成的第一層。該塗層還包括含有有機酸官能團的生物活性試劑的水溶液或分散體構成的第二層。水分散體可包括聚氨酯分散體。
Zhong的美國專利No.5,869,127公開了一種通過向基材提供連續的生物活性表面塗層而增強基材生物相容性的方法。該方法包括向基材施加第一塗層，第一塗層包括含有有機酸官能團的聚合物和可與聚合物的有機酸基團反應的過量多官能交聯劑所形成的水分散體或乳液。水分散體可包括聚氨酯分散體。
Zhong的美國專利No.5,702,754公開了一種帶有光滑的親水性耐磨蝕塗層的導液管或導線。該塗層包括帶有有機酸官能團的聚合物和帶有能夠與有機酸基團反應之官能團的多官能交聯劑所形成的水分散體或乳液。水分散體可包括聚氨酯分散體。
GB2242682公開了一種導電水基塗料組合物，其包含引入含水聚氨酯彈性體分散液中的炭黑或其它導電性填料。
Sanduja等人的美國專利Nos.5,439,969和5,500,253公開了一種可交聯的水基塗料組合物，該組合物包含可交聯的聚合物、可接枝聚合到纖維素分子上的單和/或多烯屬不飽和單體、水溶性過氧基自由基聚合催化劑、能夠在纖維素分子中產生自由基結合點的陽離子源和任選地可交聯聚合物用交聯劑。該水基組合物可包括聚氨酯分散體。
Hudak的美國專利Nos.3,759,873和3,882,189公開了含有氨基甲酸酯鍵的聚酯樹脂，包括(1)由至少一種多羧酸和至少一種多元醇製得的聚酯與(2)有機多異氰酸酯的反應產物；或者(1)由至少一種α，β-烯屬不飽和多羧酸和至少一種多元醇製得的聚酯與(2)有機多異氰酸酯的反應產物。
Hart的美國專利No.5,352,733公開了一種含有高達65％固體的水基無溶劑型雙組分聚氨酯-聚脲分散體。第一組分是聚酯多元醇相和含水胺相混合物。聚酯多元醇是改性聚酯多元醇、低粘度聚醚或聚酯多元醇、擴鏈型低分子量多元醇、中和性胺和去汙劑的混合物。它完全是羥基官能化的，其羧酸值為10至50，羥值為180至300，當量重量為165至365。第二組分是100％固體的脂族異氰酸酯。NCO與聚酯多元醇/胺組分的官能團之比為1∶1.3至1∶1.7。
然而，以上所述的組合物和所得塗料雖然在一種特性或兩種特性方面具有良好的性能，但是卻不能提供眾多特性方面的良好綜合性能。
理想的是提供羧酸酯官能度水平提高的聚氨酯分散體，當用適當的交聯劑進行交聯時，它可提供具有膜硬度、撓性、良好耐水耐磨性以及優異耐溶劑性的塗層。

發明內容
本發明提供了一種聚氨酯水分散體，它包括含有酸官能團的異氰酸酯官能預聚物，通過使含有羧酸官能度的多元醇與多異氰酸酯反應而製得該預聚物，其中多元醇的分子量(Mn)為100至10000，酸值為25至500mg KOH/g並且羥值為25至500mg KOH/g。
本發明還涉及包括作為第一組分(i)的上述聚氨酯分散體和含有聚氨酯用交聯劑的第二組分(ii)在內的雙組分塗料組合物，該聚氨酯用交聯劑不含游離異氰酸酯基團。
本發明進一步涉及一種塗布基材的方法，即(a)將如上所述的組分(i)和(ii)混合以形成混合物和(b)將混合物施加到基材表面。本發明還涉及一種用該方法塗布的基材。
具體實施例方式
除了操作實施例或者另有指示之外，說明書和權利要求書中所用的指代成分數量、反應條件等的所有數據或表述在所有情形下均應理解為通過術語「大約」來修飾。
此處所用的術語「烷基」是指通式CsH2s+l所示的脂族烴鏈的單價基團，其中s是碳原子數或為此定義的範圍。此處所用的術語「羥烷基」是指其中一個或多個氫已經被羥基取代的烷基基團。
此處所用的術語「亞烷基」是指碳鏈長度從C1(無環的情況)或C4(環狀的情形)至C25、通常是C2至C12的無環或環狀二價烴，它可以是取代的或未取代的並且可包括取代基。作為非限定性實例，亞烷基基團可以是具有1至12個碳原子的低級烷基。作為非限定性的說明，「亞丙基」是用來指包括正亞丙基和異亞丙基；類以地，「亞丁基」是用來指包括正亞丁基、異亞丁基和叔亞丁基基團。
若無限制，此處所用術語「(甲基)丙烯酸」和「(甲基)丙烯酸酯」是用來指包括丙烯酸和甲基丙烯酸的相應衍生物。
此處所用的術語「固化」(或「硬化」)是用來指包括粘合劑、密封劑或塗料組合物組分的交聯也包括由於水以及如果存在其它溶劑和稀釋劑的蒸發而導致的成膜，在所形成的膜中伴隨著物理和化學性能的提高例如粘結強度和剝離強度。
此處所用術語「多元醇」是用來指包含兩個或多個羥基的材料。多元醇的非限定性實例包括，二醇、三醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和它們的混合物。
此處所用的術語「多元胺」常常是指包含兩個或多個胺(伯胺和/或仲胺)官能團的材料。多元胺的非限定性實例包括，二胺例如乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺和1，6-二氨基己烷，三胺例如二亞乙基三胺，高級胺例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺，以及聚醚胺，例如從德克薩斯州Houston的Huntsman Corporation購買的JEFFAMINED系列和JEFFAMINET系列產品。
本發明提供了一種聚氨酯水分散體，它包括含有酸官能團的異氰酸酯官能預聚物，通過使包含羧酸官能度的多元醇與多異氰酸酯反應而製得該預聚物。
適宜的多元醇可用於製造本發明的聚氨酯分散體。適宜的多元醇包括但不限於聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯醯胺、多羥基聚硫醚和它們的混合物。
在本發明的具體實施方案中，多元醇包括具有至少五個碳原子的2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸。在本發明特別具體的實施方案中，2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸是2，2-雙-(羥甲基)-丙酸、二羥甲基丙酸、2，2-雙-(羥甲基)-丁酸和/或二羥甲基丁酸。
適宜的聚酯多元醇的非限定性實例包括多羥基醇(有時可以將三元醇加入二元醇)與多元羧酸(有時是二價羧酸)的反應產物。可以用相應的羧酸酐或低級醇的多元羧酸酯或其混合物來代替這些多元羧酸而用於製備聚酯。多元羧酸可以是脂族、環脂族、芳族和/或雜環的並且它們可以是取代的例如被滷原子取代和/或不飽和的。適宜的多元羧酸的非限定性實例包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；偏苯三酸；鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；富馬酸；二聚脂肪酸和三聚脂肪酸例如油酸，它可以與單體脂肪酸混合；對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸二乙二醇酯。適宜的多羥基醇的非限定性實例包括，例如乙二醇；丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)；丁二醇-(1，4)和丁二醇-(1，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；環己烷二甲醇(1，4-二-羥甲基-環己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇，丙三醇和三羥甲基丙烷。
在本發明的具體實施方案中，聚酯多元醇包括含有這樣的一個或多個重複單元的聚酯多元醇，該重複單元由具有至少五個碳原子的2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸形成。在本發明特別具體的實施方案中，2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸是2，2-雙-(羥甲基)-丙酸、二羥甲基丙酸、2，2-雙-(羥甲基)-丁酸和/或二羥甲基丁酸。
此處所用的術語「多羥基聚丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸」和「(甲基)丙烯酸酯」是用來指包括丙烯酸的和甲基丙烯酸的衍生物，例如相應的烷基酯和羥烷基酯常常稱為丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，術語(甲基)丙烯酸酯的含義囊括了這些內容。
適宜的(甲基)丙烯酸多元醇包括通過使適宜的羥基官能(甲基)丙烯酸酯採用已知聚合技術進行聚合而製備的那些多元醇。適宜的羥基官能(甲基)丙烯酸酯包括但不限於，(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。另外，其他可聚合的羥基官能單體可以與羥基官能(甲基)丙烯酸酯進行共聚合。這些可聚合的羥基官能單體的非限定性實例包括烯丙醇和甘油烯丙醚。
可聚合的烷基和羥烷基酯以及乙烯基單體可以共聚合而獲得各種各樣可用作本發明(甲基)丙烯酸多元醇的羥基官能聚(甲基)丙烯酸樹脂。適宜使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限於，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯以及上述的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯。另外，其他乙烯基共聚單體可用於製備羥基官能聚(甲基)丙烯酸樹脂。這些乙烯基類共聚單體包括但不限於，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、肉桂酯、馬來酸二乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸烯丙酯等。
本發明可用的適宜聚醚多元醇的非限定性實例包括，例如EP-A 283148和美國專利Nos.3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335以及4,355,188中所述的那些聚醚多元醇。
適宜的多羥基聚碳酸酯包括本身已知的那些，例如由諸如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇之類的二醇與光氣、諸如碳酸二苯酯之類碳酸二芳基酯或與諸如乙二醇碳酸酯或丙二醇碳酸酯之類環狀碳酸酯的反應而得到的產物。同樣適宜的是由上述聚酯或聚內酯與光氣、碳酸二芳基酯或環狀碳酸酯而獲得的聚酯碳酸酯。
還有，本發明可用的多羥基聚醚、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯醯胺、多羥基聚醯胺和多羥基聚硫醚的適宜實例公開於Markusch等人的美國專利No.4,701,480。
用於製造聚氨酯分散體的多元醇具有至少100的分子量(Mn)，在某些情形下至少是200，在其他情形下至少是300，在某些情況下至少是400而在其他情況下至少是500。同樣，多元醇的Mn可以高達10000，在某些情形下高達8000，在其他情形下高達7000，在某些情況下高達6000而在其他情況下高達5000。多元醇的Mn可以是以上所述任何數值之間的任意數值或範圍。
若無其他指示，此處所稱的分子量是數均分子量。分子量可藉助於凝膠滲透色譜法(GPC)採用適當的標準物、通常是聚苯乙烯來測定，也可通過聚合物官能團的滴定來測定。
至少一部分用於製造聚氨酯分散體的多元醇具有至少25mg KOH/g的酸值，有時候至少是50，其他時候至少是60，某些情況下至少是75而其他情況下至少是100或101mg KOH/g。當酸值太低時，分散體中的聚氨酯顆粒可能無法穩定地分散足夠長的一段時間。同樣，多元醇的酸值可以高達500，有時候高達400，其他時候高達300，某些情況下高達250而其他情況下高達200mgKOH/g。當酸值太高時，所得聚氨酯可能會變得顯示出過度的親水性從而無法提供理想的性能。多元醇的酸值可以是上述任何數值之間的任意數值或範圍。
用於製造聚氨酯分散體的多元醇具有至少25mg KOH/g的羥值，有時候至少是50，其他時候至少是75，在某些情況下至少是100mg KOH/g。同樣，多元醇的羥值可高達500，有時候高達400，其他時候高達300，而在某些情況下高達200mg KOH/g。多元醇的羥值可以是上述任何數值之間的任意數值或範圍。
酸值和羥值採用本領域容易獲知的方法來測定。
任何適宜的多異氰酸酯都可用於製造該聚氨酯水分散體。適宜的多異氰酸酯包括但不限於含有2至5個異氰酸酯基團的脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯。
在本發明的具體實施方案中，多異氰酸酯包括一種或多種選自以下的多異氰酸酯；1，4-二異氰酸根合丁烷、1，5-二異氰酸根合戊烷、1，6-二異氰酸根合己烷、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-二異氰酸根合環己烷、1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-二-(異氰酸根合甲基)環己烷、1，4-二-(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸根合二環己基甲烷、三異氰酸根合壬烷、ω，ω』-二異氰酸根合-1，3-二甲基環己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-3-異氰酸根合甲基環己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4-異氰酸根合甲基環己烷、二-(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-二-(2-異氰酸根合-2-丙基)苯、1，4-二-(2-異氰酸根合-2-丙基)苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、2，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷、4，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二異氰酸根合萘、1，3-二(異氰酸根合甲基)苯和它們的混合物。
在本發明另一具體實施方案中，多異氰酸酯包括一種或多種含有縮二脲、尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯加合物。
含縮二脲基團的多異氰酸酯的非限定性實例包括按照美國專利Nos.3,124,605；3,358,010；3,644,490；3,862,973；3,906,126；3,903,127；4,051,165；4,147,714或4220749所公開的方法通過採用共反應物例如水、叔醇、一元伯胺和一元仲胺以及二元伯胺和/或二元仲胺而製備的那些多異氰酸酯；這些文獻的相關部分在此引入作為參考。這些多異氰酸酯可具有18-22wt％的NCO含量並且平均NCO官能度為3-3.5。
含尿烷基團的多異氰酸酯的非限定性實例包括按照美國專利No.3,183,112所公開的方法通過使過量多異氰酸酯(有時是二異氰酸酯)與低分子量二醇和分子量低於400的多元醇(例如三羥甲基丙烷、丙三醇、1，2-二羥基丙烷和其混合物)反應而製備的那些多異氰酸酯，該文獻的相關部分在此引入作為參考。含尿烷基團的多異氰酸酯可具有12-20wt％的NCO含量並且(平均)NCO官能度為2.5-3。
脲二酮二異氰酸酯的非限定性實例包括通過使二異氰酸酯的一部分異氰酸酯基團在適宜催化劑例如三烷基膦催化劑的存在下進行低聚而製備的那些物質，並且它可以與其他脂族和/或環脂族多異氰酸酯、特別是以上所述含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯混合使用。
含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的非限定性實例包括按照美國專利Nos.3,769,318、4,160,080和4,177,342所公開的方法而製得的那些物質，這些文獻的相關部分在此引入作為參考。含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯可具有12-21wt％的NCO含量並且(平均)NCO官能度為2-4.5。
含異氰脲酸酯和脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的非限定性實例包括按照美國專利Nos.5,124,427、5,208,334和5,235,018所述的方法製備的那些物質，這些文獻的相關內容在此引入作為參考。這些多異氰酸酯包含如下量的這些基團，也即單異氰脲酸酯基團與單-脲基甲酸酯基團之比約為10∶1至1∶10，有時候約為5∶1至1∶7。
含亞氨基噁二嗪二酮和任選地異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯的非限定性實例包括可按照美國專利No.5,914,383所述在特殊含氟催化劑的存在下而製得的那些物質，該文獻的相關內容在此引入作為參考。這些多異氰酸酯通常具有3-3.5的平均NCO官能度，並且其NCO含量為5-30％，在某些情形下為10-25％而在其他情形下為15-25wt％。
聚氨酯分散體可具有任意適宜的固含量。因而，基於分散體的重量計，該分散體的固含量至少是5％，有時候至少是10％，其他時候至少是15％，在某些情況下至少是20％而在其他情況下至少是25％。當固含量太低時，會導致塗料性能差。同樣，基於分散體的重量計，該分散體的固含量可高達70％，有時候高達60％，其他時候高達50％，在某些情況下高達40％。當固含量太高時，分散體的粘度可能會過高。實際固含量也可以通過分散的聚氨酯的組成以及分散的顆粒粒度來規定。分散體的固含量可以是上述任何數值之間的任意數值或範圍。
基於所用多元醇和多異氰酸酯的特性，本發明聚氨酯分散體的聚氨酯將具有可測量的酸值。聚氨酯的酸值可以至少是27，有時候至少是30，其他時候至少是50並且在某些情況下至少是65mg KOH/g。當酸值太低時，分散的顆粒可能無法穩定地分散足夠長的一段時間。同樣，聚氨酯的酸值可以高達240，有時候是200，其他時候至少是200，在某些情況下高達150而在其他情況下高達100mg KOH/g。當酸值太高時，聚氨酯可能顯示過度的親水性。聚氨酯分散體中聚氨酯的酸值可以是上述任何數值之間的任意數值或範圍。
在本發明的具體實施方案中，聚氨酯的酸基團可以採用適宜的中和劑來進行中和。適宜的中和劑包括但不限於，胺類和/或鹼金屬氫氧化物。在本發明特別具體的實施方案中，胺中和劑可以是選自以下的叔胺N-甲基嗎啉、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環己烷、N，N』-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄基胺和它們的混合物。
在本發明的具體實施方案中，在多元醇和多異氰酸酯反應形成預聚物之後，使至少一種羥基官能或胺官能擴鏈劑與預聚物進行反應。
在本發明特別具體的實施方案中，羥基官能擴鏈劑是多元醇。
在本發明另一特別具體的實施方案中，胺官能擴鏈劑是多元胺。
在本發明的一個具體實施方案中，聚氨酯分散體包括含有如上所述聚氨酯的分散顆粒。聚氨酯分散體中顆粒的平均粒徑(重均)至少是0.001，有時候至少是0.01，而其他時候至少是0.1微米。當粒徑太小時，分散體的粘度可能會過高。同樣，平均粒徑可高達50，有時候高達40，其他時候高達30，在某些情況下高達20，在其他情況下高達10，並且某些時候可達3微米。當分散體的粒徑太大時，顆粒會從分散體中沉降下來和/或所得塗層將是不均勻的。粒徑可以是以上所述任何數值之間的任意數值或範圍。採用光散射法來測量粒徑，作為一個非限定性例子，可使用從HORIBA Laboratory Products，Irvine，CA商購的HORIBALA-910或LB-500型粒度分析器。
本發明還提供了一種塗料組合物，它包括上述聚氨酯分散體和不含游離異氰酸酯基團的聚氨酯用交聯劑。在本發明的一個具體實施方案中，塗料組合物具有兩種組分，其中分散體作為第一組分(i)而存在，第二組分(ii)包括不含游離異氰酸酯基團的聚氨酯用交聯劑。
任何適宜的不含游離異氰酸酯基團的聚氨酯用交聯劑都可用於本發明。適宜的交聯劑包括但不限於尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素/三聚氰胺樹脂、聚環氧化物、聚氮丙啶、聚碳化二亞胺和它們的混合物。
在本發明特別具體的實施方案中，交聯劑包括聚氮丙啶。適宜的聚氮丙啶包括但不限於美國專利申請公開說明書Nos.2004/0087763、2004/0087762和2003/0208033中所公開的那些物質，這些文獻的相關部分在此引入作為參考。
在本發明的一個具體實施方案中，塗料組合物和/或組分(i)和組分(ii)中之一或二者可進一步包含一種或多種選自以下的添加劑溶劑、流平劑、溼潤劑、流動調節劑、防結皮劑、消泡劑、填料、粘度調節劑、增塑劑、顏料、催化劑、染料、UV吸收劑、光穩定劑以及熱穩定劑和抗氧化降解的穩定劑。
本發明可用的適宜溶劑的非限定性實例包括N-甲基吡咯烷酮，C1-C8線型、支化或環狀醇，非限定性例子是正丁醇、二甲基(二乙基)乙二醇、二甲基(二乙基)二甘醇、四氫呋喃、二甲基二丙二醇、二乙基二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二甲基丙二醇、二乙基丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正己酯、醋酸正庚酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸甲氧基丙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、石油溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮和它們的混合物。出於環境相容性的原因，如果有的話，溶劑通常僅以可能的最小量來使用。溶劑的量一般不超過40wt％。在本發明的具體實施方案中，溶劑的量至少是0.1wt％，有時至少是0.5wt％，而其它時候至少是1wt％，並且在某些情況下至少是2wt％。有時候，當溶劑太少時，塗料組合物的粘度太高。同樣，基於聚氨酯樹脂和溶劑的總量計，溶劑的量可達40wt％，有時可達35wt％而其他時候可達30wt％，在某些場合中可達25wt％，在其他場合中可達20wt％，在某些情形下可達15wt％而在其他情形下可達10wt％。對塗料組合物的粘度和VOC的要求常常規定了溶劑使用量的上限。溶劑的量可以是上述任意數值或在上述任何數值之間變化。
本發明可用的增塑劑的非限定性實例包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)；鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)；己二酸二辛酯，丙二酸異癸基酯；二苯甲酸二乙二醇酯，季戊四醇酯；油酸丁酯，乙醯蓖麻醇酸甲酯；磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯；聚丙二醇己二酸酯和聚丁二醇己二酸酯；等。這些增塑劑可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
本發明可用於固化的催化劑的非限定性實例包括，鈦酸酯，例如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二醋酸二丁錫、辛酸錫和環烷酸錫；辛酸鉛；胺基化合物和這些化合物的鹽以及羧酸鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油烯基胺、辛胺、環己胺、苯甲胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉和1，3-二氮雜二環(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；通過過量多元胺與多元酸之間的反應而製備的低分子量聚醯胺樹脂；過量多元胺與環氧化合物之間的反應得到的產物；以及已知的矽醇縮合催化劑，例如含有氨基的矽烷偶聯劑(例如γ-氨基丙基三甲氧基矽烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷)。這些化合物或者單獨使用或者結合使用。在本發明的具體實施方案中，催化劑包括N，N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、辛酸鋅、辛酸錫(II)、單丁基錫二羥基氯化物和/或二月桂酸二丁基錫。
本發明可用的流平劑的非限定性實例包括纖維素，例如硝基纖維素和醋酸丁酸纖維素。
本發明可用的溼潤劑的非限定性實例包括二醇、矽烷、陰離子型表面活性劑和現有技術已知的任何其他溼潤劑。本發明可用的溼潤劑和分散劑的非限定性實例包括從Byk Chemie，Wallingford，CT購得的商標名為DISPERBYK的那些產品。
本發明可用的流動調節劑的非限定性實例包括聚丙烯酸酯、非離子型氟化烷基酯表面活性劑、非離子型烷基芳基聚醚醇、矽氧烷等，以及從Estron ChemicalInc.，Parsippany，NJ購得的商標名為RESIFLOW的那些產品，由DSM，Inc.出售的商標名為Benzoin的那些產品；從Monsanto購得的商標名為MODAFLOW的那些產品以及從Air Products，Bethlehem，PA購得的商標名為SURFYNOL的那些產品。
本發明可用的消泡劑的非限定性實例包括從Cognis Corp.USA，Ambler，EA以FOAMSTAR(特別是I 305和A10)購得的那些產品，從Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA以FOAMFX而購得的那些產品，從BYK-ChemieUSA，Wallingford，CT購得的商標名為BYK的那些產品，以及從BASF Corp.，Mount Olive，NJ以商標名FoamBrake而購得的那些產品。
填料的非限定性實例包括煅造二氧化矽、沉澱二氧化矽、矽酸酐、矽酸水合物、滑石、石灰石粉末、高嶺土、硅藻土、耐火粘土、粘土、膨潤土、有機膨潤土、氧化鋅、活性鋅白以及纖維狀填料例如玻璃纖維或長絲。填料可具有任何適宜的粒徑，在本發明的具體實施方案中，填料粒徑可以是5納米至10微米，有時候是10納米至5微米，而其他時候可以是25納米至1微米。
本發明可用的粘度調節劑的非限定性實例包括鹼溶性、酸溶性和疏水改性的鹼溶性或酸溶性乳液聚合物，從Rohm and Haas Company以ACRYSOL而購得的那些產品，纖維素，改性纖維素，天然樹膠例如黃原膠等。作為粘度調節劑，包括在內的是以低粘度提供高顏料負荷量的聚合物和分散助劑，例如BYK410，BYK-Chemie Gmbh，Wesel，Germany。
本發明可用的顏料的非限定性實例包括炭黑、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵、氫氧化鋁、雲母、偏矽酸鈣、二氧化矽和碳酸鎂。
本發明可用的染料的非限定性實例包括媒介染料，也即由植物、昆蟲和藻類製得的染料，以及直接染料，非限定性例子是基於聯苯胺或聯苯胺衍生物的那些染料。
本發明可用的紫外光吸收劑的非限定性實例包括苯並三唑系紫外射線吸收劑、水楊酸鹽系紫外射線吸收劑、二苯甲酮系紫外射線吸收劑、受阻胺系光穩定劑和鎳系光穩定劑。在本發明特別具體的實施方案中，可使用受阻胺系光穩定劑，例如從Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland以商標名TINUVIN而購買的那些產品。
本發明可用的熱穩定劑的非限定性實例包括HCl清除劑，非限定性例子是環氧化的大豆油，β-硫代二丙酸的酯，非限定性例子是月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巰基苯並咪唑，2-巰基苯並咪唑的鋅鹽，二丁基-二硫代氨基甲酸鋅，雙十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯和磷酸鉛。
本發明可用的抗氧劑的非限定性實例包括2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N』-二苯基-對亞苯基二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉和從Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland購買的商標名為IRGANOX的抗氧劑。
本發明還提供了一種塗布基材的方法，該方法包括(a)將如上所述的組分(i)和(ii)混合以形成混合物；和(b)將混合物施加到基材表面上。
在本發明的具體實施方案中，基材可以是紙張、木材、金屬、乙烯基塗層織物、商用機器外殼和其他塑料部件。
該混合物可藉助於現有技術已知的常規方法來進行塗布，其包括噴塗、澆注、流塗、刷塗、噴射(squirting)或輥塗。
在施加到基材上時，可以使該組合物聚結，於是在基材上形成基本上連續的薄膜，然後進行固化。可以通過採用加熱或空氣乾燥的方式將液體從膜中驅散而在基材的表面上形成薄膜。
所塗布的塗層可在室溫下固化，或可以將它加熱至100℃至200℃的溫度，在某些情形下將其加熱至120℃至160℃，從而固化所施加的表面膜。固化時間可以是1至120分鐘，有時候是10至60分鐘，其他時候是15至45分鐘，這取決於組合物和溫度。
以下實施例更具體地描述了本發明，這些實施例僅僅是用來解釋的，因為其中大量的改變和變化對於本領域熟練技術人員而言是顯而易見的。若無其他指示，所有的份和百分數都是按重量計算。
實施例以下所用起始材料將如下所示。
多元醇2 TERATHANE2000聚醚，購自E.I.DuPont De Nemours，Wilmington，DE多元醇3 DESMOPHEN225B聚酯，購自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA多元醇4 DESMOPHEN170HN聚酯，購自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA多元醇5 DESMOPHEND-2020E聚碳酸酯二醇，購自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PABDO 1，4-丁二醇NPG 新戊二醇Des W DESMODURW，從Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA購得的二異氰酸酯Des I DESMODURI，從Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA購得的二異氰酸酯Des H DESMODURH，從Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA購得的二異氰酸酯LB 25 聚醚LB 25，購自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PAT-12二月桂酸二丁基錫TEA 三乙基胺NMP N-甲基吡咯烷酮EDA 乙二胺DETA二亞乙基三胺實施例1該實施例闡述了用於製備本發明聚氨酯分散體的酸官能聚酯(AFP1)的合成。向裝備有熱電偶控制的加熱套、冷凝器和攪拌槳葉的經氮氣衝掃過的2升燒瓶內加入2270g己二醇、1333g NPG 5266g己二酸。攪拌的同時，當溫度達到140℃時加入1131g二羥甲基丙酸(DMPA)，使組分在150℃下混合16小時。將溫度升高到180℃，運用真空直到酸值為57-59mg KOH/g。產物是100％純物質，在60℃下其粘度為4370cps，該粘度採用BROOKFIELD粘度計、LVF、第3號錠子以60rpm在60℃下測得(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.，Stoughton，MA)，其羥值為55.5mg KOH/g，其酸值為58mg KOH/g。
實施例2該實施例闡述了用於製備本發明聚氨酯分散體的酸官能聚酯(AFP2)的合成。如實施例1所述來製備AFP2，除去調整DMPA以使酸值為27mg KOH/g。產物為100％純物質，在60℃下其粘度為4400cps(如上測量)，羥值為58mgKOH/g。
實施例3-9這些實施例闡述了用於製備本發明聚氨酯分散體的預聚物的合成。採用如下表所示的成分，在裝備有熱電偶控制的加熱套、冷凝器和攪拌槳葉的經氮氣衝掃過的1升燒瓶內混入NMP(NMP1)、NPG(如所示)、AFP1、LB25和T-12並加熱至65-70℃，直至所有固體均已溶解。接下來加入異氰酸酯，並使該混合物放熱溫升而加熱至90-95℃長達1.75小時或者直到測得的NCO含量保持恆定或低於理論值。然後將反應混合物冷卻至70℃，加入在NMP(NMP2)中的TEA以中和羧基並混合15分鐘。當使用二萘嵌苯染料時，將它與預聚物混合15分鐘。除非另有說明，否則所有表列值以克表達。

實施例10-16在分散燒瓶內將預聚物分散在水和LB 25的混合物中並攪拌5分鐘。然後加入EDA和水並混合。接下來，在混合的同時將任何另外的擴鏈劑以水滴的方法加入。任選地加入TEA，該混合物在室溫下混合1小時，並通過50微米過濾器進行過濾。用量列於下表，若無其他指示，所有表列值均以克表達。

聚氨酯分散體具有如下表所示的性能。

1 mg KOH/g-理論值2 wt％，採用Mettler Toledo HR 73溼度分析器在140℃下以20分鐘時間測得3 cps，採用BROOKFIELD粘度計、RVT(二醇)、第3號錠子以100rpm在25℃下測得
4 微米，採用HORIBALA-910粒度分析器測得按照如下所述由聚氨酯分散體(PUD)製造薄膜。採用機械攪拌器將50gPUD任選地與聚氮丙啶(XAMA 7，Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA)混合。聚氮丙啶的用量是聚氨酯的酸當量重量乘聚氮丙啶的當量重量的0.7倍。
用10ml敷料棒將聚氨酯分散體塗布在已經用甲基乙基酮清潔過的玻璃板上。使該板空氣乾燥20分鐘，並在140°F(60℃)下烘烤10分鐘，然後進一步在23℃下固化12小時並在150℃下烘烤10分鐘。從玻璃板上取下薄膜，並在25℃(77°F)和55％相對溼度的條件下調整24小時。
然後如下表所述來評價這些薄膜。按照如下方法來測量溶劑溶脹將薄膜切成一英寸見方，然後使薄膜在裝滿溶劑的Petri皿中浸泡24小時，採用方格紙測量尺寸的增大量，20方格＝一平方英寸。如下計算線性溶脹係數LF＝1.0+(超過20的方格數)/20將該LF轉換為體積溶脹百分比。

5按照ASTM 412採用INSTRONModel 4444(從Instron Corp.，Canton，MA購買)並以20英寸/分鐘的十字頭速度來測量6如上所述按照ASTM 412來測量7如上所述按照ASTM 412來測量8按照ASTM D523採用從BYK-Gardner GmbH，Geretaried，Germany購得的MICRO-TRI-GLOSS光澤計(4520型)來測量9如上所述測量
10用聚氮丙啶(PFAZ322和XAMA7，從Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA購得)交聯的11溶解的以上所述的結果表明，PUD中聚合物的交聯改善了所得膜的物理性能，例如薄膜變得更堅固。同樣改善了物理機械性能。例如，伸長率減小，100％模量大幅度提高，拉伸強度得以提高。另外，耐化學性和耐溶劑性得到改善。
雖然前述部分出於解釋說明的目的已經詳細描述了本發明，但是應當理解，這些細節僅僅用於此目的，在不背離權利要求所限定的本發明精神和範圍的前提下本領域熟練技術人員在其中可作出各種改變。
權利要求
1.一種雙組分塗料組合物，該組合物包括作為第一組分(i)的聚氨酯水分散體和包含聚氨酯用交聯劑的第二組分(ii)，該聚氨酯水分散體包含含有酸官能團的異氰酸酯官能預聚物，通過使包括含有羧酸官能度的多元醇在內的多元醇與多異氰酸酯反應而製得該預聚物，其中多元醇的分子量(Mn)為100至10000，酸值為25至500mg KOH/g並且羥值為25至500mg KOH/g，該聚氨酯用交聯劑不含游離異氰酸酯基團。
2.權利要求1的塗料組合物，其中組分(i)的多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯醯胺、多羥基聚硫醚和它們的混合物。
3.權利要求1的塗料組合物，其中組分(i)的多元醇包括具有至少五個碳原子的2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸。
4.權利要求3的塗料組合物，其中2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸是2，2-雙-(羥甲基)-丙酸、二羥甲基丙酸、2，2-雙-(羥甲基)-丁酸和/或二羥甲基丁酸。
5.權利要求1的塗料組合物，其中組分(i)的多元醇包括含有一個或多個這樣的重複單元的聚酯多元醇，該重複單元由具有至少五個碳原子的2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸形成。
6.權利要求5的塗料組合物，其中2，2-雙-(羥甲基)-鏈烷羧酸是2，2-雙-(羥甲基)-丙酸、二羥甲基丙酸、2，2-雙-(羥甲基)-丁酸和/或二羥甲基丁酸。
7.權利要求1的塗料組合物，其中組分(i)的多異氰酸酯包括含有2至5個異氰酸酯基團的脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族多異氰酸酯。
8.權利要求1的塗料組合物，其中組分(i)的多異氰酸酯包括一種或多種選自以下的多異氰酸酯1，4-二異氰酸根合丁烷、1，5-二異氰酸根合戊烷、1，6-二異氰酸根合己烷、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-二異氰酸根合環己烷、1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-二-(異氰酸根合甲基)環己烷、1，4-二-(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸根合二環己基甲烷、三異氰酸根合壬烷、ω，ω』-二異氰酸根合-1，3-二甲基環己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-3-異氰酸根合甲基環己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4-異氰酸根合甲基環己烷、二-(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-二-(2-異氰酸根合-2-丙基)苯、1，4-二-(2-異氰酸根合-2-丙基)苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、2，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷、4，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二異氰酸根合萘、1，3-二(異氰酸根合甲基)苯和它們的混合物。
9.權利要求1的塗料組合物，其中組分(i)的多異氰酸酯包括一種或多種含有縮二脲、尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯加合物。
10.權利要求1的塗料組合物，其中分散體的固含量為分散體重量的20％-60％。
11.權利要求1的塗料組合物，其中分散體的酸值為27-240mg KOH/g。
12.權利要求1的塗料組合物，其中分散體進一步包含選自胺類和/或鹼金屬氫氧化物的中和劑。
13.權利要求12的塗料組合物，其中胺類是選自以下的叔胺N-甲基嗎啉、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環己烷、N，N』-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄基胺和它們的混合物。
14.權利要求1的塗料組合物，其中在多元醇和多異氰酸酯反應形成預聚物之後，使至少一種羥基或胺官能擴鏈劑與預聚物進行反應。
15.權利要求14的塗料組合物，其中羥基官能擴鏈劑是多元醇。
16.權利要求14的塗料組合物，其中胺官能擴鏈劑是多元胺。
17.權利要求1的塗料組合物，其中組分(ii)的交聯劑包括選自以下的物質尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素/三聚氰胺樹脂、聚環氧化物、聚氮丙啶、聚碳化二亞胺和它們的混合物。
18.權利要求1的塗料組合物，其中組分(ii)的交聯劑包括聚氮丙啶。
19.權利要求1的組合物，其中組分(i)和組分(ii)中之一或二者進一步包含一種或多種選自以下的添加劑流平劑、溼潤劑、流動調節劑、防結皮劑、消泡劑、填料、粘度調節劑、增塑劑、顏料、催化劑、染料、UV吸收劑、光穩定劑以及熱穩定劑和抗氧化降解的穩定劑。
20.一種塗布基材的方法，該方法包括(a)將權利要求10所述組合物中的組分(i)和(ii)混合以形成混合物；和(ii)將混合物施加到基材表面。
21.權利要求20的方法，其中通過噴塗、澆注、流塗、刷塗、噴射或輥塗的方式來施用該混合物。
22.一種按照權利要求20的方法塗布的基材。
全文摘要
一種聚氨酯水分散體(PUD)，它包括含有酸官能團的異氰酸酯官能預聚物，通過使含有羧酸官能度的多元醇與多異氰酸酯反應而製得該預聚物。多元醇的分子量(Mn)為100至10000，酸值為25至500mg KOH/g並且羥值為25至500mg KOH/g。該PUD可用於還含有交聯劑的塗料組合物。通過將PUD和交聯劑的混合物施加到基材的表面上而將這些塗料組合物用於塗布基材。
文檔編號C09D175/04GK1721485SQ200510092220
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月25日
發明者L·K·金丁, R·R·勒斯勒, R·M·科尼特斯尼, J·麥拉菲爾蒂 申請人:拜爾材料科學有限責任公司